Tài liệu Chế tạo các màng mỏng vo2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt điện quang của chúng

Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng Trần Thị Thao Trường Đại học Công nghệ Luận văn ThS. ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn: GS.TS. Nguyễn Năng Định Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử. Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao. Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo được, thiết kế và chế tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc). Keywords. Vật liệu; Linh kiện Nanô; Màng mỏng; Cấu trúc nanô; Công nghệ nanô; Nhiệt điện; Quang điện Content Luận văn trình bày về công nghệ chế tạo và đặc trưng tính chất biến đổi nhiệt- điệnquang của vật liệu VO2, chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không sử dụng thuyền điện trở (bốc bay nhiệt) và chùm tia điện tử (lắng đọng chùm tia điện tử) và so sánh với kĩ thuật phún xạ cao tần (Rf-sputtering). Màng VO2 cấu trúc nanô nhận được nhờ quá trình tái kết tinh trong áp suất khí ôxy thấp. Sử dụng phép đo XRD tức thì (in-situ XRD) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng, nhận thấy tại nhiệt độ cao hơn 67oC cấu trúc mạng tinh thể VO2 chuyển từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Quá trình chuyển pha BD-KL được nghiên cứu thông qua phép đo điện trở bề mặt (R) phụ thuộc nhiệt độ, qua đó xác định được nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của màng VO2 cấu trúc nano (65 oC) thấp hơn của VO2 tinh thể khối (67oC). Tại NĐCP chuyển pha độ dẫn của màng tăng lên 2 bậc. Khảo sát phổ truyền qua của màng tại hai vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP cho thấy hiệu ứng chuyển pha BDKL của màng VO2 cấu trúc nanô dẫn đến ở vùng hồng ngoại độ truyền qua giảm từ 70% xuống còn 15%, nghĩa là độ phản xạ tăng lên đến 50%. Cả hai phép đo đều chứng tỏ chuyển pha BDKL mang tính thuận nghịch. Với tính chất này tấm kính phủ lớp màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có khả năng điều tiết bức xạ mặt trời xuyên qua cửa kính (cửa sổ năng lượng thông minh). Mở đầu Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể. Trong đó phải kể đến hướng nghiên cứu về các vật liệu biến đổi tính chất quang, dưới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc (themochromic). Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v... đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v.v... Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu mới này cũng đã được triển khai trong khoảng mười năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ Nanô (Đaị học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại học Bách Khoa), trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu "ITIMS" (Bộ GDĐT), Khoa Vật lý (Đại học Sư phạm Hà Nội), v.v... Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO2 cho đến nay vẫn chưa trở thành thương phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chưa cao, nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 670C so với nhiệt độ phòng – 270C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Bằng phép đo điện trở bề mặt (R) phụ thuộc nhiệt độ xác định được nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của màng VO2 cấu trúc nanô (65 oC) thấp hơn của VO2 tinh thể khối (67oC). Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”. Mục đích của luận văn Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau: - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử. Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao. Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo được, thiết kế và chế tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc). Phương pháp nghiên cứu: Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô dưới tác dụng nhiệt. Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực nghiệm được tổng kết dưới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc các dữ liệu liên quan. Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu) 1.1. Giới thiệu chung F.J. Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO2 vào năm 1959 [1], quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại (BDKL) tại nhiệt độ 67 0C, VO2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dưới nhiệt độ chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 được thể hiện trên hình ([3, 4, 5], Granquist). Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong đó VO2 có NĐCP c= 67 (0C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại. 1.2. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1.2.1. Cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), các thông số của ô cơ sở là: a b Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) am = 5,7517 A0 , bm = 4,5278 A0, cm = 5,3825 A0 α = γ = 900 ; β = 122,640 ; V = 118,3 a3 ; z = 4 Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc = 650C) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là: at = bt = 4,5278 A0, ct = 2,8758 A0 a b Hình 1.3. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) α = γ = β = 900 ; V = 59,217 a3 ; z = 2 1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO2 Goodenough trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu như trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc = 670C), bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác là do những orbital Vd và Op phủ nhau, đây là những orbital chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ tạo ra sự tách vùng năng lượng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất điện và tính chất quang của chất bán dẫn. Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim loại và cách điện theo mô tả của Goodenough Như vậy, các tác giả đã phân biệt được tính chất bán dẫn và kim loại của VO2 được tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu. 1.3. Các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1.3.1. Tính chất nhiệt sắc Các công trình cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2 trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Trong khoảng dưới 67oC, độ truyền qua gần như không thay đổi và đạt cỡ 65%. Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn với độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67oC, độ truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự do trong pha này tăng lên. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn 15 %. độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của màng mỏng VO2 hầu như bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 đã thể hiện tính chất của pha kim loại. Để mẫu nguội về nhiệt độ phòng, quá trình xảy ra ngược lại. Hình 1.5. Phổ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao Như vậy, giống như tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi nhiệt - quang của màng mỏng VO2 cũng mang tính thuận nghịch. Với tính chất này, VO2 được ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt và cảm biến nhiệt quang. 1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại. Nghiên cứu độ dẫn điện cũng như các đặc tính khác phụ thuộc vào nhiệt độ theo chiều tăng và giảm xung quanh NĐCP đã cho thấy hiện tượng trễ nhiệt cũng luôn tồn tại trong màng mỏng, thậm chí ngay cả trong đơn tinh thể VO2. Hiện tượng trễ nhiệt trong sự chuyển pha BDKL (chuyển pha loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền và cấu trúc mạng tinh thể Hình 1.6. Độ trễ nhiệt của màng VO2 đơn tinh thể Độ trễ nhiệt còn liên quan chặt chẽ tới giá trị ứng suất cơ nhiệt. Trong đơn tinh thể ứng suất cơ nhiệt có giá trị rất nhỏ, nhưng do quá trình chuyển pha không thể xảy ra đồng thời trên toàn bộ mạng tinh thể, dẫn đến sự hình thành hỗn hợp các “nhân” của hai pha (có hằng số mạng khác nhau). Đó là nguyên nhân gây ra sự tăng ứng suất. 1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ô xit kim loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số hỗn hợp ôxit của chúng, trong đó VO2 là vật liệu điện sắc catốt. Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc Quá trình tiêm các ion và điện tử vào trong màng VO2 được mô tả bởi phương trình sau (phương trình phản ứng trên catốt): xLi+ + xe- + VO2  LixVO2 (1.8) với 0< x <= 1. Trong đó M+ là các ion H+, Li+, Na+ hay K+. Chất LixVO2 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh thẫm, độ truyền qua thấp. Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tạo ra một số thay đổi sau: + vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh lam giảm mạnh; + Đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên + Tại  > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng. Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên cứu cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể học khác nhau trong đơn tinh thể VO2. Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết ôxy trong VO2 không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn. 1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng Tự động hóa và điều khiển Màng mỏng VO2 được sử dụng trong việc chế tạo máy điều nhiệt, thiết bị chống lại sự quá tải nhiệt, quá điện áp, điều khiển tốc độ mô tô, bộ kích xuất hiện Plazma và Rowle nhiệt. Vi điện tử Màng mỏng VO2 là vật liệu thích hợp để chế tạo ô nhớ điện, vi chuyển mạch, độ tự cảm điều khiển bằng dòng điện. Quang-điện tử học Sự phát triển nhanh của công nghệ máy tính, phát sinh sự cần thiết của thiết bị nhớ có hiệu suất cao. Thiết bị nhớ chiếm tới 60% giá thành của máy tính. Thiết bị nhớ hứa hẹn nhất sau sự phát sinh này của máy tính là thiết bị quang. Màng mỏng VO2 là vật liệu có tốc độ ghi cao, đáp ứng được nhu cầu phát triển cao. Màng mỏng nhiệt sắc VO2 có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực cửa sổ nhiệt – điện sắc thông minh. Chương 2. Chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và các phương pháp khảo sát tính chất 2.1. Cơ sở lý thuyết và thực nghiệm chế tạo 2.1.1. Bốc bay nhiệt 2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết Phương pháp bốc bay trong chân không dùng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt là phương pháp bốc bay nhiệt truyền thống. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao. Để thực hiện quá trình bốc bay chúng ta cần có nguồn bốc bay để chứa vật liệu cần bốc bay và để cung cấp nhiệt tạo ra áp suất hơi cần thiết và duy trì quá trình bốc bay vật liệu. Trong phương pháp này, tốc độ lắng đọng màng có thể nằm trong khoảng rộng từ o 1 A /s đến 1000oA /s . Hình 2.1 minh họa phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo Chế tạo màng mỏng VO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng chén W và bột tinh khiết (99,99%) VO2 được ép thành viên. Dưới đây là bảng thông số chế tạo màng . Bảng 2.1. Các thông số chế tạo màng VO2 bằng phương bốc bay nhiệt. Các thông số Bốc bay nhiệt Chân không (Torr) 10-5 Đế Thủy tinh o Nhiệt độ đế ( C) 300oC Công suất (VA) 375 VA Tốc độ trung bình (nm/s) 1,5 Chiều dày trung bình (nm) 180 Nhiệt độ / Thời gian ủ (oC) / (h) 450 / 4 2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử 2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết Dưới đây là những nét cơ bản về nguyên lý hoạt động của chùm tia điện tử và ứng dụng chúng vào kỹ thuật chế tạo vật liệu màng mỏng: Phương pháp lắng đọng màng trong chân không dùng nguồn bốc bay là chùm tia điện tử, gọi tắt là bốc bay chùm tia điện tử. Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo 2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm Màng mỏng VO2 được chuẩn bị trên đế thuỷ tinh bằng kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử và ủ nhiệt trong ôxy áp suất thấp. Bột VO2, V2O3 và V2O5 sấy khô, ép thành viên ( = 10 mm; h = 8mm) sử dụng làm vật liệu ban đầu và được đặt vào chén corundum trong hệ chân không YBH - 75 - P1. Khoảng cách từ bia đến đế kết tinh được giữ cố định trong khoảng từ 30 đến 50 cm. Nhiệt độ đế được giữ cách nhau 500C từ 2000C đến 4000C; áp suất buồng chân không đạt cỡ 10-5 Torr. Động năng của điện tử có thể đạt cỡ 10 Kev tuỳ thuộc vào thế gia tốc. Quá trình tái kết tinh màng mỏng sau khi lắng đọng được thực hiện trong ôxy áp suất thấp nhờ hệ GAN AT- 2M, nhiệt độ được giữ cách nhau 500C từ 300 đến 5000C và thời gian tái kết tinh trong khoảng từ 2 đến 8 giờ. Bảng 2.2. Các thông số chế tạo màng VO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp chùm tia điện tử Chân không (Torr) 10-5 Đế Thủy tinh Nhiệt độ đế (oC) 300oC Công suất Tốc độ trung bình (nm/s) Nhiệt độ ủ / Thời gian ủ (oC) / (h) Chiều dày trung bình 450 VA 1,0 450 / 4 180 2.2. Các phép đo được sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Công thức cơ bản sử dụng trong phân tích nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg mô tả định luật nhiễu xạ tia X, đó là: 2dhkl sin = n , (2.1) trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt mạng liền kề (với chỉ số Miller (hkl) – đặc trưng cho đối xứng của mạng),  là góc nhiễu xạ,  là bước sóng tia X sử dụng. Công thức tính cho kích thước hạt tinh thể trung bình thep lý thuyết:   (2.2) B cos  B Trong thực tế các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy công thức trên cần được hiệu chỉnh bằng một hệ số k = 0.9: k (2.3)  B cos  Đây là công thức Scherrer dùng để tính kích thước hạt tinh thể. trong đó  là bước sóng tia CuKα ( = 0.15406 nm), B - độ rộng tại 1/2 chiều cao của đỉnh (theo radian) và  - góc nhiễu xạ Bragg , 2.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ Micro - Raman 2.2.4. Phương pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ) 2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) 2.2.5.1. Phương pháp đo điện trở vuông Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không lớn lắm, thí dụ với d<300nm, chúng ta có thể dùng phương pháp đo điện trở vuông để tính điện trở suất của màng. Điện trở vuông là điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình vuông (như hình 2.10). Điện cực kim loại (Au, Ag hay Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không. Hình 2.3. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông. Công thức tính điện trở suất của vật dẫn điện được tính như sau: (2.4)   R   d. Công thức (2.4) cho thấy, khi đã biết giá trị chiều dày của màng mỏng chúng ta có thể xác định điện trở suất từ giá trị thực nghiệm đo điện trở vuông. Điện trở vuông còn được ký hiệu là R(/), ô vuông ở dưới đơn vị điện trở cho biết giá trị điện trở đã nhận được từ mẫu đo có diện tích bề mặt là hình vuông. 2.2.5.2. Phương pháp bốn mũi dò Phương pháp này có thể áp dụng để đo tất cả các loại mẫu dày hay mỏng. Hình 8.20 là sơ đồ mạch điện đo bằng bốn mũi dò. Gia công mũi dò cần thỏa mãn các điều kiện sao cho khoảng cách (l) giữa hai mũi dò liên tiếp hoàn toàn như nhau và khoảng cách từ mũi dò gần nhất đến biên ngoài của mẫu đo phải lớn hơn 3l. Hình 24. Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò. Công thức tính điện trở suất với bề dày của màng mỏng nhỏ hơn 3l là: U 1 , (2.5)  I F  dlà/ hệ l  số hiệu chỉnh nằm trong khoảng từ trong đó: d là chiều dày của màng, F(d/l)   2 l  1,025 đến 20 tương ứng với giá trị của tỷ số d/l giảm từ 3 đến 0,02. Chương 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Các ảnh hưởng của chế độ công nghệ 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng lắng đọng trong áp suất 10-5 Torr, tại nhiệt độ Ts=2000C, được tái kết tinh theo chế độ nêu trên. Trên giản đồ đã có bốn đỉnh nhiễu xạ tương ứng với những khoảng cách mặt mạng d = 3,206; 2,427; 2,136; 1,653 A0 thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2, một đỉnh khác ứng với d = 3,384 A0 thuộc cấu trúc paramontroseite của VO2 và hai đỉnh cường độ thấp ứng với d = 3,073 và 2,927 A0 thuộc V6O11. Tăng nhiệt độ đế đến Ts= 3000C và giữ nguyên chế độ ủ nhiệt như trên, kết quả phân tích cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với với các khoảng cách mặt mạng d = 3,334; 3,206; 2,681; 2,428; 2,265; 2,025; 1,653 và 1,600 A0 đều thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2 (Hình 3.1 b). Các đỉnh của V6O11 không thấy xuất hiện, chứng tỏ pha tinh thể này đã biến mất, trong màng tồn tại một pha duy nhất với đặc trưng cấu trúc hoàn toàn trùng với cấu trúc của VO2 nhiệt sắc. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong áp suất 10 Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200 0C (a) và 300 0C (b) cùng tái kết tinh trong áp suất 10-2 Torr, nhiệt độ 4500C, thời gian 4 h Như vậy, nhiệt độ lắng đọng Ts = 3000C trong áp suất 10-5 Torr là thích hợp để cùng với quá trình tái kết tinh sẽ trình bày dưới đây, cho tinh thể VO2 được hình thành. 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ Gản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước và sau khi tái kết tinh trong áp suất 10-2 Torr Hình 3.2 trình bày trên hình 3.2. Hầu hết các mẫu TE và EB lắng đọng tại nhiệt độ đế thấp hơn 2000C, chưa ủ đều có cấu trúc vô định hình và giàu kim loại vanađi. Đối với một số mẫu lắng đọng trên đế đốt nóng cao hơn thì trên giản đồ đã xuất hiện một đỉnh nhiễu xạ ứng với d = 4.43 A0, đỉnh này thuộc cấu trúc mạng trực giao của tinh thể V2O5 (Giản đồ a, Hình 3.2). -5 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước (a) và sau khi tái kết tinh (b, c). Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng giàu vanađi. ''b'' và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể VO2. Giản đồ b thể hiện cấu trúc của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng tại nhiệt độ đế Ts= 3000C, được tái kết tinh trong ôxy áp suất 1,210-2 Torr tại nhiệt độ Ta= 4500C; thời gian ủ 4h. Về cấu trúc tinh thể, có thể nhận thấy trong màng có tất cả các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng: (-111); (011); (-102); (-211); (020) (021); (-122); (220) và (022) đều thuộc cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà. Tăng thời gian ủ lên 7 h và giữ nguyên các chế độ còn lại, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy ngoài các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (111); (011); (-102); (-211); (020); (220) và (022) thuộc cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác (d = 2,95; 1,97 A0) thuộc cấu trúc tinh thể V6O13 (Giản đồ c, Hình 3.2). Quá trình tái kết tinh trong ôxy áp suất thấp có thể đã tạo điều kiện thuận lợi để một lượng ôxy từ mẫu khuyếch tán vào môi trường, do đó tinh thể V2O5 không hình thành mà chỉ còn tinh thể VO2 đơn pha. Tuy nhiên thời gian ủ kéo dài thì trong màng lại xuất hiện tinh thể giàu ôxy như V6O13. Như vậy để đạt được VO2 cấu trúc nanô tối ưu, sử dung bia V2O3 để lắng đọng. 3.2. Phân tích hình thái học bề mặt màng xốp nc-VO2 Với quá trình ủ thích hợp đã nhận được màng có cấu trúc hạt kích thước khoảng 100 nm (hình 3.3). Kết hợp với phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ điện tử và hiển vi điện tử truyền qua đã được sử dụng để quan sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể VO2. Nhiễu xạ điện tử cũng cho thấy, đối với mẫu trước khi ủ, ảnh nhiễu xạ điện tử có dạng vành khuyên thể hiện cấu trúc vô định hình giàu kim loại vanađi và sau khi ủ có vết nhiễu xạ biểu hiện cho cấu trúc tinh thể. a b Hình 3.3. Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) cho thấy, màng VO2 cấu trúc nanô với kích thước hạt trung bình  100 nm. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ghi trên máy SIMENS-5000 và 5005 cũng cho kết quả tương tự. Đối với màng chưa ủ thì chưa có đỉnh nhiễu xạ (cấu trúc vô định hình), sau khi ủ màng có các đỉnh phù hợp với cấu trúc VO2. Hơn nữa, áp dụng công thức (2.8) để tính kích thước hạt tinh thể cũng như đo trực tiếp trên FE-SEM đã cho kết quả phù hợp. 3.4. Cấu trúc tinh thể của màng VO2 cấu trúc nanô Màng mỏng VO2 ngay sau khi bốc bay được đem phân tích nhiễu xa tia X hình 3.4. Kết quả cho thấy không xuất hiện các đỉnh, chứng tỏ màng mỏng có cấu trúc tinh thể chưa ổn định. Để có cấu trúc tinh thể tốt cần ủ ở nhiệt độ cao trong thời gian là 2h. Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chưa ủ. Giản đồ nhiễu xạ tia X khảo sát trên màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được trình bày trên Hình 3.5. Trên giản đồ có các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của VO2. Có một đỉnh có cường độ nhiễu xạ cao nhất, ứng với họ mặt tinh thể (011) và các đỉnh thấp hơn thuộc họ mặt (200), (200), (001), (211), (212). a. b. Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ. Để xác định kích thước hạt tinh thể (), chúng tôi sử dụng công thức (2.2) – công thức Sherrer. Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, đối với đỉnh (01) với 2 = 39.960 tìm được  = 0.0063, từ đó kích thước hạt   100 nm. Để khảo sát một cách tường minh sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong quá trình chuyển pha BDKL, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mẫu được đốt nóng. Trên hình 3.6 trình bày ba giản đồ nhiễu xạ tia X ghi được trên màng mỏng ở NĐP, đốt nóng đến 800C và sau khi để nguội về NĐP. Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại NĐP–270C (a), tại 80 0C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c) Trên hình 3.6a là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở NĐP (<c) có hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ, tương ứng với các mặt mạng tinh thể có khoảng cách d = 2,253; 2,233 A0 thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2. Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ 80 0 C (> c) , hai đỉnh nhiễu xạ này dịch về vị trí tương ứng với góc 2 = 39,81 và 40,05 0 (hình 3.6 b). Như vậy hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ đã dịch tương ứng 0,15 độ và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lượng d  0,0125 A0, cấu trúc mạng tinh thể VO2 được sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn. Để mẫu nguội trở về NĐP, hai đỉnh nhiễu xạ này lại dịch về vị trí ban đầu (Hình 3.6 c). Như vật, sự dịch thay đổi khoảng cách mạng tinh thể như trên là hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển không lớn lắm của các vị trí nút mạng từ đơn tà sang tứ giác. 3.5. Phổ tán xạ Raman Một trong số các kết quả điển hình về màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được trình bày trên hình 3.7. Tại NĐP, các đỉnh đặc trưng của liên kết V-O trong mạng đơn tà xuất hiện tại các vị trí của số sóng 192 cm-1, 220 cm-1, 304 cm-1, 386 cm-1, 420 cm-1 và 610 cm-1 (Hình 3.7.a). Khi màng được đốt nóng đến 800C ( C) các đỉnh 192 cm-1, 220 cm-1 và 610 cm-1 biến mất, xuất hiện các đỉnh khác tại số sóng 526 cm-1 và 968 cm-1 ứng với cấu trúc tinh thể có bậc đối xứng mạng cao hơn (Hình 3.7.b). Điều này chứng tỏ hai đỉnh tại 526 cm-1 và 968 cm1 là đặc trưng cho dao động phân tử của các liên kết V-O trong mạng tứ giác của tinh thể VO2. Khi mẫu nguội về NĐP phổ tán xạ Raman lại được thiết lập như phổ ban đầu (Hình 3.7.c). Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại nhiệt độ NĐP270C (c), 800C (b) và trở lại NĐP (c) Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô phụ thuộc nhiệt độ cũng mang tính thuận nghịch, giống như trong phép đo cấu trúc tinh thể ở phần trên. Sự thay đổi phổ Raman ở nhiệt độ cao cũng nói lên rằng, mạng tinh thể VO2 cấu trúc nanô đã được cung cấp một nhiệt lượng cần thiết làm dịch chuyển các nguyên tử V về vị trí cân bằng ứng với năng lượng tự do thấp nhất trong liên kết mạng. 3.6. Về cấu trúc vùng năng lượng Khi mẫu được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (c= 650C) thì xảy ra chuyển pha BDKL, cấu trúc mạng tinh thể và cấu trúc phân tử VO2 thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Sự thay đổi mạng tinh thể từ cấu trúc có bậc đối xứng thấp sang cấu trúc có bậc đối xứng cao đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của VO2, khiến cho quỹ đạo điện tử Vd và Op đan chồng lên nhau [75], do đó khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hoá trị trở nên bằng không. a b Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 cấu trúc nanô tại NĐP < 65 0C (a) và khi có nhiệt độ > NĐCP (b) Như vậy trong quá trình chuyển pha BDKL, độ rộng vùng cấm quang của màng mỏng VO2 qiảm từ Eg= 2,38 eV tại NĐP (<c) đến Eg= 0 tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP. Trên hình 3.11 trình bày sơ đồ cấu trúc vùng của màng mỏng VO2 tại NĐP < 650C (hình 3.11.a) và khi được đốt nóng đến nhiệt độ > NĐCP (hình 3.11.b) 3.7. Đặc trưng về tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 3.7.1. Tính chất điện Kết quả đo đường trễ nhiệt điện (trở suất - nhiệt độ) của màng được trình bày trên hình 3.12, có thể nhận thấy các đặc điểm quan trọng sau đây của đường trễ nhiệt: Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô, chiều dày màng d = 200 nm - Các mẫu TE thể hiện hiệu ứng chuyển pha rất kém, "bước nhảy" trong điện trở từ màng ôxit bán dẫn (điện trở đo tại NĐP) sang màng thuộc pha kim loại (điện trở tại nhiệt độ cao hơn NĐCP), tức là tỷ số BD/ KL đạt dưới 1 bậc (thực tế chỉ vào khoảng 6 - 7 lần). NĐCP không đợc xác định rõ ràng. - Các mẫu EB cho kêt quả tốt hơn rõ rệt: Từ NĐP đến 650C điện trở suất giảm tuân theo quy luật của chất bán dẫn, giá trị năng lượng kích hoạt đạt 0,35 eV; Từ 85 0C trở lên điện trở suất hầu như không thay đổi và có xu hướng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, thể hiện qui luật vật liệu thuộc pha kim loại. Tại nhiệt độ (65,0  0,1)0C giá trị điện trở suất của màng giảm rất nhanh, tỷ số BD/ KL đạt gần 3 bậc (103) với độ lớn của điện trở suất  = 2  100 .cm (tại NĐP) giảm xuống đến  = 1,2  10-3 .cm (tại nhiệt độ 760C) và độ rộng đường trễ nhiệt cỡ 8 độ. Điều nay chứng tỏ quá trình chuyển pha bán dẫn - pha kim loại đã xảy ra tại nhiệt độ 65  0,1 0C khi màng mỏng được đốt nóng. NĐCP của màng EB cấu trúc nano giảm khoảng 2 oC so với màng VO2 thông thường. Quá trình xảy ra ngược lại khi mẫu để nguội, tại nhiệt độ 650C giá trị điện trở suất của màng tăng đột ngột (KL/BD  10-3), cuối cùng nó được thiết lập lại giá trị của pha bán dẫn. 3.7.2. Tính chất nhiệt sắc Kết quả đo phổ truyền qua hình 3.13 cho thấy : b a Hình 3.13. Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b). - Đối với các mẫu TE hiệu ứng nhiệt sắc không thể hiện một cách rõ rệt: Khi nhiệt độ tăng, độ truyền qua giảm không đáng kể. Phổ truyền qua tại nhiệt độ cao giảm chỉ là do dao động phonon tăng. - Đối với mẫu EB hiệu ứng nhiệt sắc xảy ra rất rõ ràng, nhất là ở vùng bước sóng hồng ngoại gần. Ở vùng khả kiến, độ truyền qua của mẫu đốt nóng (T85 > c), lớn hơn khoảng 10 % so với độ truyền qua của mẫu tại nhiệt độ phòng (TNĐP < c). Ngược lại, ở vùng bước sóng hồng ngoại, từ 750 nm đến 2500 nm, khi T > c, độ truyền qua đã giảm xuống đáng kể, ví dụ tại bước sóng  = 2100 nm độ truyền qua giảm từ 70 % xuống còn 15 %. Khi hạ nhiệt độ xuống dưới c phổ truyền qua được lặp lại hoàn toàn trùng với phổ ban đầu. Hiệu ứng nhiệt sắc mang tính thuận nghịch. Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27 0C (< c) và 85 0C (> c) của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b). Hình 3.14 cho thấy khi màng mỏng EB được đốt nóng lên nhiệt độ cao hơn NĐCP ( ~ 65 oC) độ truyền qua giảm đáng kể. Vì độ hấp thụ của màng mỏng là không đáng kể, điều này có nghĩa là độ phản xạ tăng lên. Như vậy bức xạ vùng hồng ngoại (hay còn gọi là bức xạ nóng) chứa một lượng năng lượng lớn trong bức xạ mặt trời đã được “cản” phần lớn, không xuyên qua lớp kính phủ VO2. Lớp phủ này vì thế còn được gọi là lớp phản nhiệt. Kết luận Bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng mỏng VO2, qua đó so sánh cấu trúc tinh thể và hiệu ứng nhiệt sắc của chúng. Màng chế tạo bằng hai phương pháp đều được khống chế chiều dày ~ 180 nm. Từ các kết quả phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất và phổ quang học (T%), nhận thấy màng bốc bay nhiệt sau khi tái kết tinh cũng không thể hình thành cấu trúc VO2 đơn pha. Hiệu suất chuyển pha (BD/ KL) thấp dưới một bậc. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ công nghệ bốc bay chùm tia điện tử lên cấu trúc và tính chất của màng mỏng ôxit vanadi cho thấy: Trong số bột ôxyt vanađi sử dụng làm vật liệu gốc để bốc bay thì bột đa tinh thể V2O3 có nhiều ưu điểm hơn bột VO2 và V2O5. Các mẫu bốc bay chùm tia điện tử từ bột V2O3 kết hợp với tái kết tinh trong áp suất ôxy thấp đã hình thành dưới dạng màng mỏng cấu trúc nano với kích thước hạt ~ 100…nm. Điều kiện công nghệ để chế tạo màng mỏng đơn pha VO2 cấu trúc nanô là: áp suất bốc bay chùm tia điện tử Pev = 10-5 Torr, nhiệt độ đốt đế Tđ = 200 oC, thời gian bốc bay t = 25 phút, áp suất ôxy trong tái kết tinh Pa = 10-2 Torr, nhiệt độ ủ Ta= 4500C, ta = 4 giờ. Bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X tức thì (XRD in situ) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng trong quá trình chuyển pha BDKL. Màng mỏng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà tại NĐP (< c), đốt nóng đến 85 0C (> c) cấu trúc mạng tinh thể chuyển sang hệ tứ giác (tetragonal). Về cấu tạo phân tử, qua phân tích phổ Raman nhận thấy khi màng được đốt nóng đến 85 0C (>c) thì liên kết V- O trong mạng VO2 thể hiện đặc trưng của liên kết trong mạng có trục đối xứng bậc 4, trong khi mạng VO2 ở nhiệt độ phòng chỉ có trục đối xứng bậc 2. Nhiệt độ chuyển pha BDKL của màng được xác định chính xác thông qua hai phép đo điện trở suất và độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ. Trong phép đo điện nhận thấy, tại (65  0,1) 0C độ dẫn của màng tăng đột ngột ứng với "tỷ số" điện trở suất (tức (BD)/ (KL) gần bằng 103. Còn trong phép đo quang tại nhiệt độ này độ truyền qua tại  = 1550 nm tỷ số truyền qua (tức Tbd/Tkl) đạt giá trị lớn hơn 10. Đã nhận được hệ số phản xạ cao trong vùng bức xạ hồng ngoại, với tính chất này màng mỏng nhiệt sắc VO2 cấu trúc nanô có thể ứng dụng làm lớp phủ cho kính phản quang điều tiết năng lượng mặt trời truyền qua cửa kính (cửa sổ nhiệt sắc thông minh). References [1] Morin F. (1959), “Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature”, Physical Review Letters, Vol. 3, p34. [2] Granqvist C.G. (1994), “Electrochromic oxides: a bandstructure approach”, Solar Energy Materials and solar Cells 32, pp.369-382. [3] Bugayev A.A., Chudnovskii F.A. and Zakharchenya B.P. (1986), ''A study of the Metal-Semiconductor transition in vanadium oxides'', Tuchkevich Eds. V.M. and Frenken V.Ya., trans. Nevill Mott. Edit., pp. 265-292. [4] Kakiuchida H., Jin P., Tazawa M. (2010), “Control of Optical Performance in Infrared Region for Vanadium Dioxide Films Layered by Amorphous Silicon”, Int. J. Thermophys. 31. [5] Batista C., Ribeiro R.M. and V. Teixeira (2011), “Synthesis and characterization of VO2-based thermochromic thin films for energy-efficient windows”. Nanoscale research letter, a SpringerOpen Journal. [6] Ben-Messaoud T., Landry G., Gariépy J.P., Ramamoorthy B., Ashrit P.V., Haché A. (2008), “High contrast optical switching in VO2 thin films”, Optics, Commun. 281, 6024. [7] Lee Y.W., Kim B.J., Choi S., Kim H.T., Kim G. (2007), “Photo-assisted electrical gating in a two-terminal device based on vanadium dioxide thin film”, Opt. Express (15) 12108. [8] Parker John C., Gelser Urs W., Lam Daniel J., Xu Yongnian and Ching Wai Yim (1990), ''Optical properties of the Vanadium Oxide VO2 and V2O5 '', J. Am. Ceram. Soc. 73 (11) pp. 3206-3208. [9] Andersson A.M., Granqvist Claes G. and Stevens J.R. (1989), ''Electrochromic LixWO3/Polymer laminate/ LiV2O5 device: to ward an all Solid- state smart window'', Applied Optics, 28(15), pp. 3295-3301. [10] Russell B., Geoffrey H., Clara P. and Ivan P.P. (2007), “Doped and un-dopes vanadium dioxide thin films prepared by atmospheric pressure chemical vapour deposition from vanadyl acetylacetonate and tungsten hexachloride: the effects of thickness and crystallographic orientation on thermochomic properties”, Jounal of Materials Chemistry. [11] Chen C., Wang R., Shang L., Guo C. (2008), “Gate-field-induced phase transitions in VO2: Monoclinic metal phase separation and switchable infrared reflections”, Appl. Phys. Lett. (93) 171101. [12] Sakai J., Kurisu M. (2008), “Electrical measurements of a VO2 thin film under high pressure of 25 GPa generated by a load-controllable point-contact structure” , Phys. Rev. B (78) 033106. [13] Granqvist C.G. (1993), “Optical coating for glazing”, Journal De Physique IV, Vol.3, pp. 1367-1375. [14] Garry G., Durand O., Lordereau A. (2004), “Structural, electrical, and optical properties of pulsed laser deposition VO2 thin films on R-and C-sapphire planes”, Thin Solid Films 453–454, 427. [15] Yun S.J., Lim J.W., Chae B.G., Kim B.J., Kim H.T. (2008), “Characteristics of vanadium dioxide films deposited by RF-magnetron-sputter deposition technique using Vmetal target”, Phys. B Condens. Matter 403, 1381. [16] Nihei Y., Sasakawa Y., Okimura K. (2008), “Advantages of inductively coupled plasma-assisted sputtering for preparation of stoichiometric VO2 films with metal insulator transition”, Thin Solid Films 516, 3572. [17] Nyberg G.A., Buhrman R.A. (1984), “Preparation and optical properties of reactively evaporated VO2 thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 2, 301. [18] Stanley A.L., Edward A.T. (1995), ''Effect of Tungsten and Molydenum doping on the semiconductor-metal transition in Vanadium dioxide produce by evaporative decomposition of solution and Hydrogen redution'', J.Am. Ceran.Soc. 78 (1) pp. 238-240. Tài liệu tham khảo tiếng Việt [19] Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội -2005, 248 tr.