Tài liệu Giáo trình công nghệ chất hoạt động bề mặt

Trường Đại Học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan Tp. HCM, 2012 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................................................ 2 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ........................... 6 CHƯƠNG 1 1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ......................................... 6 1.1.1 Sức căng bề mặt......................................................................................................... 6 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt............................................................. 8 1.2 CÁC CHẤT HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT ................................................. 9 1.3 ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBE I ............................................. 12 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT ..................................... 13 1.4.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản ........................................... 13 1.4.2 Phương pháp cân giọt lỏng ..................................................................................... 13 1.4.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy ............................................................ 14 CHƯƠNG 2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15 2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ ....................................... 15 2.2 SỰHÌNH THÀNH MICELLE...................................................................................... 16 2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN ................................................................................ 18 2.4 ĐIỂM KRAFT ............................................................................................................... 19 2.5 ĐIỂM ĐỤC .................................................................................................................... 20 2.6 HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE) ...................................................... 20 2.7 ĐẶC TÍNH BỀ MẶT LỎNG-RẮN VÀ QUAN HỆ BỀ MẶT TRONG HỆ BA PHA23 PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ............... 25 CHƯƠNG 3 3.1 GIỚI THIỆU CHUNG .................................................................................................. 25 3.1.1 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước ................................................................ 25 3.1.2 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước .................................................................. 25 3.1.3 Phân loại theo bản chất liên kết nhóm kỵ nước và ái nước .................................. 26 3.2 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANION .................................................................... 26 3.2.1 Chất hoạt động bề mặt nguồn gốc acid carboxylic ............................................... 26 3.2.1.1 Xà phòng .......................................................................................................... 26 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 2 3.2.1.2 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thiên nhiên khác.................. 27 3.2.1.3 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp .............................. 28 3.2.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate ................................................................................ 28 3.2.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate ............................................................................ 29 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION .................................................................. 31 3.3 3.3.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 31 3.3.2 Một số ứng dụng...................................................................................................... 33 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƯỠNG TÍNH ........................................................ 35 3.4 3.4.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 35 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION .......................................................... 36 3.5 3.5.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 36 3.5.2 Một số ứng dụng...................................................................................................... 37 ỨNG DỤNG TỔNG QUÁT ......................................................................................... 40 3.6 CHƯƠNG 4 KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƯƠNG ................................................................. 41 4.1 PHÂN LOẠI NHŨ TƯƠNG ........................................................................................ 41 4.2 HIỆN TƯỢNG NHŨ HÓA .......................................................................................... 42 4.3 CHẤT NHŨ HÓA ......................................................................................................... 43 4.3.1 Khái niệm................................................................................................................. 43 4.3.2 Phân loại chất nhũ hóa ............................................................................................ 43 4.3.3 Vai trò của nhũ hóa trong sự hình thành nhũ ........................................................ 44 4.4 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP NHŨ TƯƠNG...................................................... 45 4.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ HỆ NHŨ TƯƠNG-SỰ ĐẢO NHŨ (ĐẢO PHA) ............ 46 4.6 CÁC BIỆN PHÁP LÀM BỀN NHŨ............................................................................ 47 4.6.1 Cơ sở về tính ổn định của nhũ tương ..................................................................... 47 4.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng độ bền nhũ .......................................................................... 48 4.6.3 Các biện pháp làm bền nhũ ..................................................................................... 49 4.7 MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐƯỢC DÙNG LÀM CHẤT NHŨ HÓA O/W 50 CHƯƠNG 5 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT .................................... 53 5.1 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT ...................................................................... 53 5.2 CÁC NGUYÊN NHÂN LÀM BỀN BỌT ................................................................... 54 5.3 CÁC TÁC NHÂN LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER)................................... 54 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 3 5.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt ............................................................................. 55 5.3.2 Sử dụng các chất phụ gia làm tăng bọt .................................................................. 55 5.4 CÁC TÁC NHÂN CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER) ................................................. 56 5.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt bằng các hạt kỵ nước ............................................................... 56 5.4.2 Cơ chế chảy loang (spreading) ............................................................................... 57 5.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT .................................................................................... 57 CHƯƠNG 6 6.1 KHẢ NĂNG TẨY RỬA ................................................................................. 59 CƠ CHẾ TẨY RỬA...................................................................................................... 59 6.1.1 Tẩy các vết bẩn có chất béo ......................................................................................... 59 6.1.2 Tẩy các vết bẩn dạng hạt ..................................................................................... 62 6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẨY RỬA ................................ 63 6.3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TẨY RỬA ......................................................................... 64 6.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC CHỈ TIÊU KHÁC .................................. 64 6.4.2 Khả năng tạo hệ huyền phù .................................................................................... 64 6.4.3 Khả năng thấm ướt .................................................................................................. 65 6.4.4 Chỉ số canxi chấp nhận ........................................................................................... 65 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 4 Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất ................................... 7 Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ................................................... 9 Hình 1.3: Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt theo nồng độ (đẳng nhiệt) .................................. 11 Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt của đồng đẳng acid formic ........................................................ 12 Hình 1.5: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí. (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn ................................................................................................................................ 15 Hình 1.6: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt ......................................... 16 Hình 1.7: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau ........................................................................... 17 Hình 1.8: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau. ........................... 17 Hình 1.9: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC ................................................................................................................................................ 18 Hình 1.10: Hệ ba pha của giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí ........................ 24 Hình 2.1: Cấu tạo màng bọt ........................................................................................................... 53 Hình 2.2: Sự thay đổi của sợi sau khi giặt .................................................................................... 33 Hình 2.3: Tác động của chất làm mềm lên bề mặt vải sợi........................................................... 33 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 5 CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Các quá trình dị thể bất kỳ (như hình thành hay phân hủy các chất rắn, hòa tan các chất rắn, lỏng và khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa, tạo nhũ tương, bọt ….) đều là những quá trình xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Trạng thái các chất ở bề mặt phân chia pha rất khác với vật chất trong lòng các pha vì có sự khác biệt về tương tác giữa các phân tử với nhau. Sự khác biệt đó làm sản sinh các hiện tượng đặc biệt trên bề mặt phân chia pha. Việc nghiên cứu hiện tượng bề mặt có sức lôi cuốn lớn vì nó có tầm quan trọng lý thuyết và thực tế. Nghiên cứu các hiện tượng bề mặt có thể đánh giá được năng lượng và hiểu rõ được bản chất tương tác phân tử. Ý nghĩa thực tế của các hiện tượng bề mặt là ở chỗ, vật chất có bề mặt lớn rất phổ biến trong tự nhiên và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật. Vì vậy việc tìm hiểu về sức căng bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng. 1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 1.1.1 Sức căng bề mặt Xét trên một bề mặt phân chia pha lỏng- khí của một chất lỏng nguyên chất. Mọi phân tử chất lỏng đều chịu sự tương tác của các phân tử bao quanh (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực- cảm ứng, tương tác khuếch tán- đây là ba thành phần của liên kết Van der Waals). Tuy nhiên: + Đối với các phân tử trong lòng pha lỏng các lực tương tác là cân bằng với nhau + Đối với các phân tử ở trên ranh giới phân chia pha, lực tương tác về phía pha lỏng lớn hơn về phía pha khí, nên tạo ra một lực ép lên phần chất lỏng về phía bên trong. Áp suất tạo ra đó (lực trên một đơn vị bề mặt) gọi là áp suất phân tử -chính là nội áp pi trong phương trình van der Waals. Nội áp này kéo các phân tử chất lỏng từ bề mặt phân chia pha, do đó có xu hướng làm cho bề mặt giảm đến mức tối thiểu. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 6 A A B B B Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất Vậy các phân tử ở lớp bề mặt có thế năng lớn hơn so với thế năng của của các phân tử bên trong. Phần năng lượng lớn hơn đó gọi là năng lượng bề mặt của chất lỏng. Muốn làm tăng bề mặt, cần phải phải đưa thêm các phân tử từ trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt, tức là thực hiện một công chống lại lực tương tác của các phân tử. Công đó trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch bằng độ tăng của năng lượng dư bề mặt dEs. Khi bề mặt tăng một giá trị ds thì năng lượng bề mặt cũng tăng một giá trị dEs. dEs = ds hay  = dEs/ds Trong đó  năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt hay còn gọi là sức căng bề mặt. Nói cách khác: “ Lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài của giới hạn (chu vi) bề mặt phân chia pha và làm giảm bề mặt của chất lỏng gọi là sức căng bề mặt ”. (erg/cm2 hay dyn/cm vì 1 erg = 1 dyn/cm) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc. Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn. Do mật độ phân tử của khí hoặc hơi nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ phân tử của chất lỏng nên tương tác giữa các phân tử có thể bỏ qua được. Điều này không thể thực hiện được. Sự có mặt trên lớp chất lỏng thứ nhất lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẫn với nó luôn luôn làm sức căng bề mặt giảm. Sự giảm sức căng bề mặt càng nhiều nếu sự khác biệt về độ phân cực của hai chất lỏng càng bé. Các chất lỏng có độ phân cực càng gần nhau sẽ tan lẫn với nhau càng nhiều và do đó sức căng bề mặt giữa chúng sẽ bằng không. Nếu hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau thì sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng lỏng gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 7 Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (o) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (I) ở 20oC (dyn/cm). Chất lỏng o I Nước 72,75 - Benzene 28,88 Acid acetic Chất lỏng o I Ethanol 22,30 - 35,00 n-octanol 27,50 8,50 27,60 - n-hexane 18,40 51,10 CCl4 26,80 45,10 n-octane 21,80 50,80 Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 - Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ Sức căng bề mặt lỏng-không Sức căng bề mặt lỏng-lỏng (oC) khí (dyn/cm) (dyn/cm) Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệm Benzene/nước 19 28,8 63,2 34,4 34,4 Anilin/nước 26 42,2 46,4 4,2 4,8 Dưới tác dụng của sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng sẽ hướng tới dạng hình cầu (nếu không có ngoại lực) vì bề mặt hình cầu là bề mặt bé nhất giới hạn một thể tích chất lỏng đã cho. 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt Ngoài yếu tố bản chất của các pha tiếp xúc có ý nghĩa quyết định đến giá trị sức căng bề mặt, sức căng bề mặt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất, độ cong của bề mặt và đặc biệt là sự có mặt của chất thứ hai trong chất lỏng. Trong phần này chỉ đề cập đến mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, các yếu tố khác sẽ thảo luận sau. Sức căng bề mặt của đa số chất lỏng giảm gần như tuyến tính khi nhiệt độ tăng (trừ các kim loại nóng chảy) theo phương trình của W. Ramsay và J. Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của R. Eotvos:  V2/3 = k (T c - T – 6) Trong đó: PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 8 V: Thể tích mol của chất lỏng T c: Nhiệt độ tới hạn, ở đó sức căng bề mặt bằng không k : hằng số, đa số chất lỏng có k  2,1 erg/ độ Van der Waals và người theo trường phái của ông là Guggenheim còn đưa ra phương trình có dạng sau:  = o (1 – T/T c)n Với chất hữu cơ có n = 11/9 và với kim loại có n  1. Nói chung quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ có dạng sau: T =  - T (d/dT) Với (d/dT) = const.  (dyn/cm) T (oC) Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ b. Quan hệ giữa khối lượng riêng và sức căng bề mặt Theo phương trình Mc Leod: /(D-d)4 = Const D: Khối lượng riêng pha lỏng và d: khối lượng riêng pha khí (g/cm3). 1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT Trên đây đã khảo sát sức căng bề mặt của các chất lỏng nguyên chất, đối với dung dịch, hiện tượng này trở nên phức tạp hơn do sự hấp phụ. Tùy theo khả năng hấp phụ tại gới hạn lỏng khí của một chất hòa tan, có thể chia làm hai loại: chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 9 Các chất hoạt động bề mặt là những chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi chứa nó. Các chất này có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ, nếu không chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt vào trong lòng chất lỏng Các chất hoạt động bề mặt trong nước đa số là các chất hữu cơ như các acid béo, muối của acid béo, ester, rượu, alkyl sulfate…. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần: + Phần phân cực (ái nước, ưa nước, háo nước) thường chứa các nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate, amine bậc bốn…… Nhóm này làm cho phân tử chất hoạt động bề mặt có ái lực lớn đối với nước và bị kéo vào lớp nước. + Phần không phân cực (kỵ nước, ghét nước hay ái dầu, háo dầu, ưa dầu) là các gốc hydrocarbon không phân cực kỵ nước, không tan trong nước, tan trong pha hữu cơ không phân cực nên bị đẩy đến pha không phân cực. Phân tử chất hoạt động bề mặt được biểu diễn như sau: Phần ái nước Phần kỵ nước Các chất không hoạt động bề mặt là những chất mà khi nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên thì sức căng bề mặt tăng lên. Các chất này có độ hòa tan cao, sẽ có xu hướng rời khỏi bề mặt để đi vào bên trong thể tích dung dịch. Các chất không hoạt động bề mặt so với nước là tất cả các muối vô cơ điện ly, các acid, base vô cơ. Phân tử của các chất này không có phần kỵ nước mà sẽ điện ly trong nước thành các ion phân cực, bị hydrate hóa mạnh. Các chất không hoạt động bề mặt hữu cơ có rất ít, đó là những chất có thể ion hóa và phần không phân cực của phân tử không có hoặc rất bé như HCOOH, CH3COOH…. Trong các dung môi hữu cơ, các chất điện cũng làm tăng sức căng bề mặt, mức độ gia tăng tùy thuộc vào bản chất của dung môi. Ví dụ khi thêm NaI vào CH3OH: sức căng bề mặt sẽ tăng nhiều, nếu thêm NaI vào C2H5OH thì độ tăng này giảm 2 lần. Ngoài các chất hoạt động bề mặt và không hoạt động bề mặt, có những chất phân bố đều đặn trên cả lớp bề mặt và trong lòng dung dịch do đó không ảnh hưởng đấn sức căng bề mặt của dung môi. Ví dụ như đường saccarose, hòa tan vào nước không làm thay đổi sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng khí. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 10 Sức căng bề mặt 2 3 1 Nồng độ 1: Chất hoạt động bề mặt 2: Chất không họat động bề mặt 3: Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt Hình 1.3: Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt theo nồng độ (đẳng nhiệt) Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, lúc đầu sức căng bề mặt giảm mạnh. Do lúc đầu một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt có trong dung dịch hầu như di chuyển hết đến bề mặt, do thể tích của lớp bề mặt nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của pha lỏng, nên chỉ có một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt cũng sẽ làm thay đổi rất lớn sức căng bề mặt. Tiếp theo ở nồng độ trung bình của chất hoạt động bề mặt, sức căng bề mặt tiếp tục giảm nhưng chậm hơn do phần lớn bề mặt đã bị chiếm chỗ. Ở nồng độ lớn sức căng bề mặt ít phụ thuuộc vào nồng độ. Đối với chất không hoạt động bề mặt, do có độ tan lớn nên các phân tử chất không hoạt động bề mặt luôn có xu hướng rời khỏi bề mặt để đi vào lòng dung dịch, làm tăng sức căng bề mặt. Trên giới hạn lỏng – khí chỉ có một lượng nhỏ chất không hoạt động bề mặt nên sức căng bề mặt tăng chậm. Đối với chất không làm thay đổi sức căng bề mặt của dung môi thì đường đẳng nhiệt là một đường thẳng song song với trục toạ độ. Lưu ý:  Tính hoạt động bề mặt của một chất không chỉ phụ thuộc vào bản chất của nó mà còn phụ thuộc vào môi trường chứa nó (dung môi). Nếu dung môi có sức căng bề mặt cao thì chất đã cho có thể biểu hiện tính hoạt động bề mặt cao. Tuy nhiên nếu dung môi có sức căng bề mặt thấp thì cũng chính chất ấy lại không có tính hoạt động bề mặt. Ví dụ: một số chất có tính hoạt động bề mặt với nước nhưng không có tính hoạt động bề mặt trong rượu. Trong kỹ thuật thường dùng nước làm dung môi. Ở chương trình này chỉ khảo sát các chất hoạt động bề mặt trong môi trường nước. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 11  Sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chất gần như giảm đều đặn khi nhiệt độ tăng còn dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt có thể là một đường biểu diễn có cực đại. Điểm cực đại được giải thích là trong một khoảng nhiệt độ nhất định, xảy ra sự giải hấp phụ các chất hoạt động bề mặt trên bề mặt lỏng- khí, dẫn đến sự gia tăng sức căng bề mặt trong khoảng đó. 1.3 ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBER I Độ hoạt động bề mặt -d/dc là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ chất hoạt động bề mặt còn gọi là đại lượng Gibbs -d/dc = G*. Độ hoạt động bề mặt của các chất trong dãy đồng đẳng biến đổi có quy luật. Ví dụ như trong dãy đồng đẳng acid có 6  nC  2 khi nồng độ tăng lên, sức căng bề mặt của acid mà trong phân tử có mạch carbon dài hơn sẽ giảm nhanh hơn. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra ở các dãy đồng đẳng khác. , dyn/cm (1) (2) 65 (3) 50 (1)HCOOH (2) CH3COOH (3) CH3CH2COOH (4) CH3(CH2)2COOH (5)(CH3)2CHCH2COOH (4) (5) 35 0,16 0,36 0,54 C, mol/l Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt của đồng đẳng acid formic Trên cơ sở thực nghiệm DuclauX J và Trauber I đã tổng kết thành quy tắc thường gọi là quy tắc Trauber I: “ Độ hoạt động bề mặt tăng lên từ 3 đến 3,5 lần khi tăng chiều dài mạch carbon lên 1 nhóm – CH2 –”. Quy tắc này là cơ sở để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt có độ hoạt động bề mặt theo yêu cầu. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 12 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT Các phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là: 1) Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản 2) Cân giọt chất lỏng 3) Phương pháp Lecomte du Nouy 4) Bản phẳng L. Wilhelmy 5) Áp suất cực đại của bọt khí 6) Xác định hình dạng hạt và bọt khí 1.4.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản Đây là một trong những phương pháp chính xác nhất để xác định sức căng bề mặt Nguyên tắc đo: đo chiều cao cột chất lỏng trong mao quản P = P1 – P2 = gh (1-2) = 2/r : góc dính ướt, cos = Ro /r Ro : bánh kính của mao quản, r bán kính mặt khum ở nơi tiếp xúc P1 và P2 : áp suất pha khí ở trong và ngoài ống mao quản Suy ra 1.4.2  = (1/2) (Ro gh (1-2) / cos Phương pháp cân giọt lỏng Đây là phương pháp khá chính xác, được sử dụng phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng – khí và lỏng – lỏng. Nguyên tắc đo: thu các giọt lỏng hình thành dưới mao quản, cân để xác định chính xác khối lượng một giọt bằng phương pháp lấy trung bình. Biểu thức toán (định luật Tate T) có dạng đơn giản sau: W= mg = vg = 2Ro Nguyên nhân có sự xuất hiện sức căng bề mặt là lực cực đại giữ giọt chất lỏng chính bằng sức căng bề mặt gây ra trên toàn chu vi. Tuy nhiên có sai số là khối lượng cân được thường nhỏ hơn giá trị lý tưởng do tính không bền của các đuôi giọt lỏng và luôn để lưu lại ở đầu mao quản đến 40% khối lượng. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 13 Harkins W.D. và Brown F.E. đã đề nghị hiệu chỉnh w theo phương trình sau w = mg = vg = 2Rof* Trong đó f* = (R0/v1/3) : hệ số hiệu chỉnh V: thể tích giọt Suy ra: 1.4.3  = vg / 2Rof* Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy Phương pháp này được đề xuất năm 1919. Nguyên tắc đo: xác định lực kéo vòng kim loại ra khỏi bề mặt chất lỏng Wk = 4Ro’ = f (*) Wk: khối lượng của vòng, f là lực kéo vòng (dyn) Để khắc phục sai số thì đưa vào hệ số hiệu chỉnh * (bù trừ biến dạng mặt phẳng khi kéo vòng, hệ số này là hàm của (R3/V, Ro/ro) * = /’ = f(R3/V, Ro/ro) ’: sức căng bề mặt được tính theo phương trình (*) V: Thể tích bề mặt cong ro : bán kính của tiết diện vòng R0: bán kính của vòng Hệ số hiệu chỉnh * có thể tra trong sổ tay về sức căng bề mặt hoặc dựa vào đồ thị Harkins W.D, Jordan H.F., cũng có thể tính được * theo phương trình Znidema- Waters (* -a)2 = (4b/ 2).(1/Rò 2).(f/(4Ro.(1 -  2))) + c 1 và  2 khối lượng riêng của chất lỏng ở dưới và trên vòng a = 0,7250 và b = 9,075 . 10 -4 đối với mỗi loại vòng c = 0,04434 – 1,679 ro/Ro PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 14 CHƯƠNG 2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ Để tìm hiểu cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng khí người ta tìm hiểu mối quan hệ giữa độ hấp phụ  và nồng độ C của chất hoạt động bề mặt có trong một đơn vị diện tích bề mặt. Kết quả cho thấy sự hấp phụ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch carbon trong một dãy đồng đẳng và các đường này đạt giá trị giới hạn  khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đủ lớn. Như vậy ở nồng độ đủ lớn, một đơn vị bề mặt sẽ chứa cùng một số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt có chiều dài phần kỵ nước khác nhau, người ta giải thích điều này như sau: khi bị hấp phụ, nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt bị nước kéo mạnh vào lòng dung dịch, phần không phân cực thì bị đẩy ra phía pha không phân cực tức pha khí, các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ được phân bố thành một lớp phân tử. Khi nồng độ C nhỏ, mạch hydrocarbon sẽ bị đẩy về phía không khí, có thể bị ngã nghiêng do mạch hydrocarbon linh động và có khối lượng riêng bé, phần phân cực ở trong nước. Khi nồng độ C lớn, số phân tử chất hoạt động bề mặt tăng lên, mạch hydrocarbon dựng đứng lên, song song với nhau, vuông góc với mặt nước, tạo thành một màng sít chặt gọi là màng ngưng tụ. Các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ chiếm cùng diện tích dù cho chúng có chiều dài khác nhau. Hình 2.1: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí. (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 15 2.2 SỰ HÌNH THÀNH MICELLE Trạng thái các chất hoạt động bề mặt trong dung dịch được khảo sát trên muối của acid béo (xà phòng). Tính chất của các chất hoạt động bề mặt khác cũng tương tự. Thực nghiệm cho thấy trong dung dịch, xà phòng có thể tồn tại dưới dạng các phân tử không ion hóa RCOONa, ion RCOO- và Na+, các sản phẩm do thủy phân RCOOH, dạng tập hợp các phân tử không ion hóa, các ion và các acid béo: xRCOONa.yRCOOH.zRCOO-.z’Na+. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên một giá trị nào đó, từ các phân tử hòa tan riêng biệt, một số lớn các micelle bắt đầu hình thành trong hệ. Các micelle này là các hình cầu trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocarbon và hướng nhóm phân cực ra dung dịch nước. Hình 2.2: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt Số phân tử xà phòng trong một tập hợp như vậy vào khoảng 50, đường kính hình cầu khoảng gấp đôi chiều dài phân tử xà phòng tạo nên nó. Người ta giải thích sự tạo thành micelle như sau: + Do lực hút Van der Waals giữa các phần hydrocarbon kỵ nước, do lực đẩy của các nhóm tích điện cùng dấu. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 16 + Do lực hút giữa các phân tử nước, các phân tử nước sẽ đẩy mạnh hydrocarbon kỵ nước ra khỏi dung dịch và do đó làm cho chúng phải liên kết lại với nhau. Ở các nồng độ cao hơn, các micelle có kích thước tăng lên và các gốc hydrocarbon mỗi lúc mỗi thêm song song với nhau hình thành các micelle tấm hay các hình dạng khác. Hình 2.3: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau Cần lưu ý rằng các micelle có thể được tạo thành không chỉ trong các dung dịch nước mà còn ở dung dịch xà phòng trong dung môi. Khi đó các phân tử xà phòng trong micelle sẽ hướng các nhóm phân cực vào phía trong micelle còn phần kỵ nước sẽ quay ra ngoài. Lúc này xà phòng không điện ly, dung dịch xà phòng là dung dịch phân tử chứ không là dung dịch của các ion. Hình 2.4: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 17 2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN Khi nồng chất hoạt động bề mặt tăng lên đến một giá trị nào đó, từ các phân tử riêng lẻ sẽ có sự hình thành các micelle. Nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt mà ở đó sự hình thành micelle trở nên đáng kể gọi là nồng độ micelle tới hạn (CRITICAL MICELLE CONCENTRATION). Khi nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt đạt đến giá trị CMC, sẽ có sự thay đổi rõ rệt tính chất vật lý của dung dịch như sự thay đổi độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt, áp suất thẩm thấu….. Dựa vào sự thay đổi tính chất vật lý đột ngột như vậy người ta xác định được CMC. Áp suất thẩm thấu Độ đục Sức căng bề mặt Độ dẫn điện Nồng độ CMC Hình 2.5: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC *Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC: + Khi tăng chiều dài của phần kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành micelle, tức là giảm CMC. Trong môi trường nước cất, CMC của các chất hoạt động bề mặt ion giảm đi ½ lần khi mạch carbon tăng thêm 1 nhóm –CH2- . Đối với chất hoạt động bề mặt không ion, sự khác biệt này còn rõ ràng hơn, điều này đúng đến C16. Khi mạch C  18 thì CMC hầu như không đổi. Ví dụ: CMC của chất hoạt động bề mặt alkyl sulfate Natri trong nước ở 40 oC Số nguyên tử C 8 10 12 14 16 18 CMC x 10 3 mol/L 140 33 8,6 2,2 0,58 0,23 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 18 + Khi hạ nhiệt độ dung dịch, sẽ xúc tiến cho sự hình thành của các micelle vì khi đó cường độ chuyển động nhiệt của các phân tử giảm, làm tăng khả năng kết hợp của các phân tử tức làm giảm CMC. + Khi thêm chất điện ly vào dung dịch chất hoạt động bề mặt, chúng liên kết với nước do sự hydrate hóa, điều này tương tự như việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên. Mặc khác, khi có mặt chất điện ly, sự ion hóa của chất hoạt động bề mặt giảm (giảm độ tan), xúc tiến cho sự liên kết các phân tử lại với nhau, do đó CMC giảm. Ví dụ: CMC của lauryl sulfate natri trong dung dịch NaCl ở 25oC Nồng độ NaCl 0 0,01 0,03 0,1 0,3 8,1 5,6 3,1 1,5 0,7 (mol/L) CMC x 103 mol/L + Việc thêm các chất hữu cơ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến CMC theo những hướng khác nhau tùy thuộc vào bản chất của chất thêm vào. Một số rượu mạch trung bình có thể làm giảm CMC, thêm urea hay formamide lại làm tăng CMC. Dung dịch chứa nhiều chất hoạt động bề mặt có CMC nhỏ hơn CMC của các dung dịch chứa từng chất hoạt động bề mặt riêng biệt. 2.4 ĐIỂM KRAFT Các chất hoạt động bề mặt anion có một đặc điểm là khả năng hòa tan của chúng tăng theo nhiệt độ. Điểm Kraft là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt có độ hòa tan bằng CMC. Khi đạt đến nhiệt độ này một lượng lớn chất hoạt động bề mặt sẽ được phân tán trong dung dịch dưới dạng micelle. Như vậy ở nhiệt độ thấp hơn điểm Kraft, độ tan của chất hoạt động bề mặt anion không đủ lớn để hình thành micelle. Khi nhiệt độ tăng, độ tan tăng, khi đạt đến nhiệt độ Kraft, micelle hình thành. Đối với chất hoạt động bề mặt anion, khi chiều dài mạch C tăng, điểm Kraft cũng tăng. Bảng 2.1: Điểm Kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước Số nguyên tử C 10 12 14 16 18 Điểm Kraft (oC) 8 16 30 45 56 Lưu ý rằng các giá trị này có thể thay đổi khi có mặt của các thành phần khác. PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 19 2.5 ĐIỂM ĐỤC Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng là do liên kết hydro giữa nước và phần phân cực (chuỗi polyoxyethylene). Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó, liên kết hydro bị phá vỡ, xảy ra sự mất nước, làm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion giảm. Điểm đục là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt không ion không thể hòa tan, tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục. Đối với chất hoạt động bề mặt không ion trên cơ sở ethylene oxide, điểm đục sẽ giảm khi độ dài gốc alkyl tăng hoặc khi lượng ethylene oxide trong phân tử giảm xuống. 2.6 HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE) Các tính chất của các chất hoạt động bề mặt liên quan đến mối tương quan giữa phần ái nước và phần kỵ nước. Nếu phần ái nước tác dụng mạnh hơn phần kỵ nước thì chất hoạt động bề mặt dễ hòa tan trong nước hơn, ngược lại nếu phần kỵ nước tác dụng mạnh hơn phần ái nước thì chất hoạt động bề mặt dễ tan trong pha hữu cơ hơn. Từ đó dựa vào mối tương quan giữa phần kỵ nước và ái nước mà chất hoạt động bề mặt được sử dụng vào các mục đích khác nhau. Mối tương quan giữa phần ái nước và kỵ nước được đặc trưng bằng giá trị HLB (cân phần ái nước-ái dầu). HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nước, được biểu thị bằng thang đo có giá trị từ 1-20. Các chất hoạt động bề mặt có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các chất hoạt động bề mặt có tính ái dầu thấp sẽ có HLB lớn. Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước. Có thể ước lượng sơ bộ giá trị HLB dựa trên tính chất hòa tan trong nước hay tính phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước. Ứng với độ phân tán khác nhau thì giá trị HLB khác nhau. Bảng 2.2: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước Mức độ phan tán HLB - Không phân tán trong nước 1-4 - Phân tán kém 3-6 - Phân tán như sữa sau khi lắc 6-8 - Phân tán như sữa bền 8-10 - Phân tán trong mờ đến trong 10-13 - Dung dịch trong > 13 PGS.TS. LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 20