Tài liệu Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của màng nano tio2sio2 được chế tạo theo phương pháp sol gel trên nền gạch men

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ -------- -------- LÊ DUY ĐẢM KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG NANO TiO2/SiO2 ĐƯỢC CHẾ TẠO THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TRÊN NỀN GẠCH MEN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Mậu Chiến Hà Nội - 2009 Mục lục Mục lục ............................................................................................................... i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. iii Danh mục các bảng ........................................................................................... iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................. v MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Tổng quan về vật liệu TiO2 và khả năng ứng dụng. .................................. 3 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ................................................................. 3 1.1.2. Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác. ................................................. 4 1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2. ......................................................... 5 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của TiO 2............. 7 1.1.5. Chất quang xúc tác TiO2 cải tiến. ....................................................... 8 1.1.6. Khả năng ứng dụng của TiO2 trong chế tạo vật liệu tự làm sạch ....... 9 1.2. Đại cƣơng về gốm sứ. ............................................................................ 12 1.2.1. Nguyên liệu, phối liệu. ..................................................................... 12 1.2.2. Tạo hình........................................................................................... 13 1.2.3. Gia công sản phẩm. ......................................................................... 13 1.3. Lý thuyết về quá trình sol-gel trong chế tạo màng mỏng nano. .............. 15 1.3.1. Khái niệm. ....................................................................................... 15 1.3.2. Phân loại các quá trình sol-gel. ....................................................... 16 1.3.3. Quá trình sol-gel đi từ alkoxide. ...................................................... 17 1.3.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ. ....... 18 1.3.5. Ưu-khuyết điểm của phương pháp sol-gel. ....................................... 20 1.3.6. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel. ....................... 21 1.3.7. Các phương pháp tạo màng từ dung dịch........................................ 22 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ....................................................................... 26 2.1. Hóa chất và dụng cụ sử dụng trong quá trình thực nghiệm. .................... 26 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu. ................................................................ 26 2.2.1. Chế tạo các hệ dung dịch TiO2/SiO2: ............................................... 26 2.2.2. Bảo quản hệ dung dịch TiO2/SiO2. ................................................... 28 2.2.3. Tạo màng mỏng nano TiO2. ............................................................. 28 2.3. Nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu chế tạo. ............................................. 32 2.3.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA). ............................................................ 32 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ............................................................ 33 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). ................................. 35 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)............................... 36 i 2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ...................... 37 2.3.6. Phương pháp xác định góc thấm ướt. .............................................. 38 2.3.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT- IR). ........................... 39 2.3.8. Phương pháp đo phổ truyền qua (UV-Vis). ...................................... 40 2.3.9. Phương pháp phổ tán xạ Raman. ..................................................... 42 2.3.10. Kiểm tra mức độ diệt khuẩn. .......................................................... 43 2.3.11. Phương pháp đánh giá khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ. ........ 46 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. .................................................. 47 3.1. Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại trên nền gạch men. .............................................................................. 47 3.1.1. Phổ UV-Vis của các dung dịch TiO2/SiO2. ....................................... 48 3.1.2. Khảo sát ảnh TEM của dung dịch TiO2/SiO2. ................................... 50 3.1.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của bột TiO2/SiO2 ................................ 51 3.1.4. Khảo sát các đặc trưng cấu trúc màng nano TiO2/SiO2.................... 58 3.1.5. Đặc trưng cấu trúc bề mặt của màng nano TiO2/SiO2 . .................... 62 3.1.6. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của màng nano TiO2/SiO2. .......... 64 3.2. Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác N-TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền gạch men. .................................................................. 71 3.2.1. Phổ UV-Vis của các hệ dung dịch N-TiO2/SiO2................................ 72 3.2.2. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của bột N-TiO2/SiO2 ............................ 74 3.2.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của màng N-TiO2/SiO2 ........................ 80 3.2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của màng N-TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. ..................................................................................... 85 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 92 ii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt A Phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor). AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử. CB Vùng dẫn (Conduction Band). Cặp e--h+ Cặp điện tử-lỗ trống (electron-hole). D Phân tử có khả năng cho electron (Donor). DTA Differential thermal analysis - Phân tích nhiệt vi sai. eV Eclectron volt – Đơn vị đo điện thế. IR MB TEM UV-Vis Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc. Methylen Blue. Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua. Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng tử ngoại và khả kiến. Vlqxt Vật liệu quang xúc tác. VB Vùng hóa trị (Valence Band). SEM Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét. XRD X-ray diffraction - Phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X. o Celsius degree – Độ bách phân. C iii Danh mục các bảng Bảng 1.1: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện , số phối vị cực đại N của nguyên tử kim loại. .................................................................... 18 Bảng 1.2: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào nhóm alkyl [7]. .............. 19 Bảng 3.1. Thành phần của các hệ dung dịch với thành phần SiO 2 khác nhau. ... 47 Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm của các hạt TiO2/SiO2 trong dung dịch. .............. 50 Bảng 3.4 : Kích thƣớc hạt tinh thể tính theo phƣơng trình Scherrer. ................. 56 Bảng:3.5 Thành phần của các hệ dung dịch với thành phần %N khác nhau. .... 72 Bảng 3.6: Kích thƣớc hạt tinh thể tính theo phƣơng trình Scherrer. .................. 78 iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO 2 rutile và anatase. ........................... 3 Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi đƣợc kích thích quang hóa............................................................... 5 Hình 1.3: Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO 2 ................ 6 Hình 1.4: Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn. .............................. 7 Hình 1.5: Phổ năng lƣợng mặt trời. .................................................................... 8 Hình 1.6: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2........................................... 9 Hình 1.7: Cơ chế chuyển từ tính kỵ nƣớc sang tính ƣa nƣớc của màng TiO 2 khi đƣợc chiếu sáng. ............................................................................................... 10 Hình 1.8: Bề mặt kỵ nƣớc của TiO2. ................................................................. 10 Hình 1.9: Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH. .............................. 11 Hình 1.10: Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nƣớc. ..................................... 11 Hình 1.11: Nƣớc khuếch tán vào trên bề mặt vật liệu. ...................................... 11 Hình 1.12: Các nhóm sản phẩm của phƣơng pháp sol-gel. ............................... 22 Hình 1.13: Quá trình phủ nhúng. ...................................................................... 23 Hình 1.14: Phƣơng pháp phủ quay (spin coating). ............................................ 23 Hình 1.15: Các giai đoạn của phƣơng pháp phủ quay. ...................................... 24 Hình 1.16: Hệ thống phủ chảy dòng. ................................................................ 25 Hình 1.17: Thiết bị phun cầm tay. .................................................................... 25 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế các hệ dung dịch TiO2/SiO2. ..................................... 26 Hình 2.2: Sơ đồ điều chế các hệ dung dịch TiO2/SiO2 pha tạp N ...................... 27 Hình 2.3: Hệ phủ quay Spin Delta 6RC. ........................................................... 28 Hình 2.4: Quy trình tạo màng TiO2 trên các sản phẩm gạch men...................... 29 Hình 2.5: Hệ phủ phun. .................................................................................... 30 Hình 2.6: Thiết bị phun cầm tay ...................................................................... 30 Hình 2.7: Lò nung Carbolite Model: ELF 11/14B. .......................................... 31 Hình 2.8: Quang phổ liên tục. ........................................................................... 31 Hình 2.9. Phổ huỳnh quang của đèn compact. .................................................. 32 Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai. ...................... 32 Hình 2.11: Máy phân tích nhiệt vi sai (DTA). .................................................. 33 Hình 2.12 : Điều kiện quan sát thấy nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ. .......................................................................................... 33 Hình 2.13: Máy đo nhiễu xạ tia X. ................................................................... 35 Hình 2.14: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp hiển vi điện tử quét. ........................ 35 Hình 2.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) Model: Jeol 6600. .............. 36 Hình 2.16: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu của kính hiển vi lực nguyên tử. ........... 37 v Hình 2.17: Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Model Electronica S.L. ............ 37 Hình 2.18: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .......................................... 38 Hình 2.19: Máy đo góc thấm ƣớt Model OCA-20. ........................................... 38 Hình 2.20: Máy đo phổ hấp thu hồng ngoại (FT-IR) Model TensorTM 37. ...... 39 Hình 2.21: Máy đo phổ truyền qua UV-Vis Model Cary100 Conc. .................. 40 Hình 2.22: Đƣờng biểu diễn xác định năng lƣợng vùng cấm (Eg). .................... 42 Hinh 2.23: Máy đo phổ Raman Model : LABRAM 300. .................................. 43 Hình 2.24: Tủ sấy dụng cụ thí nghiệm Sanyo Model MOV-112. ...................... 44 Hình 2.25: Nồi hấp tiệt trùng Model Hiclave-HV-100. ..................................... 44 Hình 2.26: Tủ cấy vi sinh. ................................................................................ 45 Hình 3.1: Phổ truyền qua của dung dịch TiO2/SiO2 với tỷ lệ khác nhau của SiO2. ......................................................................................................................... 49 Hình 3.2: Ảnh (TEM) của dung dịch TiO2/SiO2 với 15%. ............................... 50 Hình 3.3: Phổ FT-IR của các dạng bột SiO2/TiO2 khác nhau. ........................... 51 Hình 3.4: Ảnh nhiễu xạ XRD của các mẫu bột TiO2/SiO2 với mẫu 5%-30% SiO2 đƣợc nung ở 10000C trong thời gian 2h. ........................................................... 53 Hình 3.5: Ảnh nhiễu xạ XRD của mẫu bột LNT - III (15% mol SiO2) nung ở nhiệt độ 5000C trong những khoảng thời gian khác nhau. ................................. 54 Hình 3.6: Ảnh nhiễu xạ XRD của mẫu bột LNT-III (15% mol SiO2) nung ở nhiệt độ khác nhau từ 5000C - 11000C trong thời gian 2 giờ. .................................... 55 Hình 3.7: Giản đồ DTA/TG của mẫu LNT-III (15% SiO2). .............................. 58 Hình 3.8: Phổ truyền qua của các loại màng LNT tạo thành trên lam kính. ...... 59 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng LNT-III (15% SiO2) trên đế thủy tinh nung ở 5000C trong 2 giờ. ......................................................................... 60 Hình 3.10: Ảnh nhiễu xạ XRD của màng LNT-III (15% SiO2) trên đế gạch men. ......................................................................................................................... 61 Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt màng TiO2/SiO2 ( 15%mol SiO2) ........................ 62 Hình 3.12: Ảnh chụp mẫu gạch men đƣợc phủ màng TiO2/SiO2 (15%SiO2) theo phƣơng pháp phun phủ. .................................................................................... 62 Hình 3.13: Ảnh SEM của màng TiO2/SiO2 (15%SiO2) đƣợc phủ trên đế ceramic bằng phƣơng pháp phun. .................................................................................. 63 Hình 3.14: Ảnh AFM của màng LNT – III, (a) ảnh 2D, (b) Ảnh 3D................. 64 Hình 3.15: Ảnh chụp góc tiếp xúc của các giọt nƣớc trên bề mặt các lam kính. 65 Hình 3.16: Khả năng chống tạo sƣơng mờ của màng nano TiO2/SiO2 (15% SiO2) ......................................................................................................................... 66 Hình 3.17: Khả năng làm mất màu methylene blue (MB) của lam kính............ 67 Hình 3.18: Sự mất màu của dung dịch MB trên gạch. ...................................... 67 vi Hình 3.19. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB theo thời gian. ................. 68 Hình 3.20: Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri .................................................... 69 Hình 3.21: Hệ dung dịch N-TiO2/SiO2 sau khi chế tạo xong. ........................... 72 Hình 3.22. Phổ truyền qua của các hệ dung dịch N-SiO2/TiO2 ........................ 74 Hình 3.23: Giản đồ DTA/TG của mẫu N-TiO2/SiO2 với 40%N. ...................... 75 Hình 3.24: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột N-TiO2/SiO2 ................................. 76 Hình 3.25: Ảnh nhiễu xạ XRD của các mẫu bột N-TiO2/SiO2 .......................... 77 Hình 3.26: Ảnh (TEM) của mẫu N-TiO2/SiO2 40%N. ..................................... 78 Hình 3.27: Phổ hấp thu hồng ngoại của các mẫu bột N-TiO2/SiO2. .................. 79 Hình 3.28: Phổ truyền qua của các màng N-SiO2/TiO2. .................................... 80 Hình 3.29: Đƣờng biểu diễn (dh)1/2 theo f(h) của các màng N-TiO2/SiO2.. 81 Hình 3.30: Quá trình pha tạp N vào mạng tinh thể anatase TiO 2. ...................... 82 Hình 3.31: Ảnh (SEM) bề mặt màng N-TiO2/SiO2 ( 40% N). ........................... 83 Hình 3.32: Ảnh (AFM) bề mặt màng các N-TiO2/SiO2..................................... 84 Hình 3.33: Ảnh chụp góc tiếp xúc của các giọt nƣớc trên bề mặt các lam kính. 85 Hình 3.34: Độ hấp thụ (ABS) của dung dịch MB giảm dần theo thời gian. ...... 86 Hình 3.35: Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB theo thời gian. ................. 87 Hình 3.36: Sự mất màu của dung dịch MB trên gạch theo thời gian. ................ 87 Hình 3.37: Sự mất màu của MB trên lam kính theo thời gian. .......................... 88 Hình 3.38: Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri. ................................................... 89 vii Trang: 1 MỞ ĐẦU Hiện nay, do tốc độ phát triển kinh tế và đô thị hoá của Việt Nam nhanh và ngày càng lớn mạnh nên nhu cầu về nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng nhanh. Bên cạnh việc xây dựng, việc bảo quản, giữ gìn bề mặt bên trong và bên ngoài của tòa nhà chiếm một chi phí không nhỏ. Sử dụng chất tẩy rửa để làm sạch các chất bẩn bám vào các tấm kính, panel, tƣờng không những có thể gây nguy hiểm cho ngƣời lao động khi làm vệ sinh các tòa cao ốc, gia tăng chi phí bảo quản mà còn gây ô nhiễm môi trƣờng do có khá nhiều hợp chất không phân huỷ sinh học trong chất tẩy rửa. Do đó, việc chế tạo các vật liệu thông minh nhƣ kính chống tạo sƣơng và gạch có khả năng phân hủy các chất bẩn, có khả năng tự làm sạch là một yêu cầu thiết yếu. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, vật liệu nano TiO 2 với tính năng ƣu việt về tính chất quang, điện, kích thƣớc và diện tích bề mặt riêng đã làm tăng khả năng quang xúc tác và đƣa ra những ứng dụng mới đầy hứa hẹn. Vật liệu nano TiO2 đã đƣợc nghiên cứu làm vật liệu cảm biến xác định hàm lƣợng hơi cồn. Với những hình thái học khác nhau, vật liệu nano TiO 2 dạng hạt, dạng thanh, dạng dây và dạng ống đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo. Những kết quả nghiên cứu về khả năng quang xúc tác cho thấy vật liệu hạt nano TiO2, màng nano TiO2 với kích thƣớc hạt vài chục nano mét có tính năng diệt vi khuẩn, diệt nấm mốc, khử mùi hôi và phân huỷ các hợp chất hữu cơ khi chiếu sáng ƣu việt hơn hẳn so với sản phẩm tƣơng đƣơng chế tạo từ vật liệu TiO2 có kích thƣớc hạt lớn. Nhật Bản hiện đang dẫn đầu thế giới về triển khai các ứng dụng của vật liệu nano TiO2, chẳng hạn nhƣ phủ màng TiO2 lên ôtô, cửa kính của các nhà cao tầng, đèn cao áp trên đƣờng giao thông, lều bạt, tƣờng, gạch lát, gỗ... để không phải lau rửa cũng nhƣ diệt khuẩn [7,16]. Ngoài ra, Nhật Bản và Trung Quốc cũng đã chế tạo những cỗ máy nhỏ gọn chứa các tấm gốm xốp phủ TiO 2 để lọc không khí trong gia đình, văn phòng [40]…. Ở nƣớc ta, trong những năm gần đây việc nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có kích thƣớc nano ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau là một trong những hƣớng đƣợc khuyến khích hàng đầu với mục tiêu nắm bắt kịp trình độ của thế giới và khu vực. Các phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo hiện đại đƣợc áp dụng để tạo ra vật liệu và sản phẩm ứng dụng trong công nghệ cảm biến, công nghệ môi trƣờng phục vụ cho nghiên cứu phát triển và ứng dụng khoa học kỹ thuật trong nƣớc, cạnh tranh với các nƣớc trong khu vực và trên thế giới. Các nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực này đƣợc tập trung chủ yếu tại một số MỞ ĐẦU Trang: 2 đơn vị nghiên cứu hàng đầu nhƣ Trung tâm Công nghệ Vật liệu trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHN), Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Vật lý Ứng dụng (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện ITIMS và Viện Vật lý Kỹ thuật (ĐHBKHN). Nổi bật nhất là các công trình của TS. Trần Thị Đức-Viện Vật lý Ứng dụng và Thiết bị khoa học đã sản xuất ra sơn quang xúc tác trong suốt để chế tạo kính tự làm sạch và sơn quang xúc tác màu trắng đục ứng dụng sơn phủ các sản phẩm gạch men và các sản phẩm khác với mục đích chế tạo các vật liệu tự làm sạch và diệt khuẩn [3]. Trong phạm vi đề tài nghiên cứu của bản luận văn này, màng trên nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel, hệ dung dịch TiO2/SiO2, N-TiO2/SiO2 đƣợc tráng phủ trên bề mặt các vật liệu khác nhau nhƣ kính, gạch men và sứ vệ sinh. Cấu trúc hoá học và tính chất của các hệ dung dịch và màng đƣợc xác định qua phổ hồng ngoại (IR), phổ nhiễu xạ tia X (XDR). Tính chất quang của màng đƣợc khảo sát trên phổ truyền qua UV-Vis. Hình thái cấu trúc màng mỏng cũng nhƣ độ dày màng, sự phân bố các hạt nano TiO2 đƣợc xác định qua các ảnh chụp trên kính hiển ví điện tử quét (SEM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt hay kỵ nƣớc của màng đƣợc chứng minh qua việc đo góc thấm của nƣớc của màng. Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt giúp các hạt nƣớc không đọng lại trên kính mà tạo một màng nƣớc mỏng trong suốt, chống lại hiện tƣợng sƣơng mờ. Khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ và điệt khuẩn đƣợc chứng minh bằng khả năng phân hủy methylen blue (MB) và diệt khuẩn Ecoli đã mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của vật liệu này vào xử lý môi trƣờng. Nội dung chính của luận văn gồm các phần nhƣ sau:  Mở đầu: Giới thiệu về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về loại vật liệu nano TiO2, mục tiêu, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu.  Chƣơng I: Tổng quan về chất quang xúc tác TiO2 và cơ sở lý thuyết về chế tạo màng nano TiO2/SiO2, màng nano N-TiO2/SiO2 và lý thuyết quá trình sol-gel trong chế tạo màng mỏng.  Chƣơng II: Trình bày phƣơng pháp chế tạo mẫu, các kỹ thuật thực nghiệm đƣợc sử dụng để nghiên cứu những đặc trƣng về cấu trúc và các tính chất của màng nano TiO2/SiO2 và màng nano N-TiO2/SiO2.  Chƣơng III: Toàn bộ kết quả về đặc trƣng cấu trúc, tính chất quang xúc tác của màng nano TiO2/SiO2 và màng nano N-TiO2/SiO2.  Kết luận: Trình bày các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu đƣợc của luận văn. MỞ ĐẦU Trang: 3 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu TiO2 và khả năng ứng dụng. 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 . TiO2 (titan đioxit) là chất bột mầu trắng, bền nhiệt, không độc hại, rẻ tiền, nó tồn tại ở 3 dạng tinh thể brookite, rutile và anatase nhƣng phổ biến nhất là hai dạng tinh thể: rutile và anatase với cấu trúc tứ giác (tetragonal). Trong tinh thể mỗi ion Ti4+ bị bao quanh bởi sáu ion O2-. Dạng tinh thể TiO2 Rutile Anatase Ti – Ti 2,96 Å 3,79 Å Ti – O 1,949 Å và 1,980 Å 1,934 Å và 1,980 Å Khoảng cách các nguyên tử Sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về khối lƣợng riêng () và năng lƣợng vùng cấm (Eg) giữa hai dạng của TiO2 nhƣ đã chỉ ra ở Hình 1.1 [6] Eg = 3,0 eV 3  = 4,250 g/cm Rutile Eg = 3,2 eV 3  = 3,894 g/cm Anatase Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 rutile và anatase. Từ 60 năm nay hoạt tính quang hoá của TiO2 đã đƣợc biết đến. Khi đó, ngƣời ta thấy rằng dƣới tác dụng của ánh sáng, bột TiO2 đã phân huỷ dần các thành phần hữu cơ trong sơn, gây nên hiện tƣợng sơn bị lão hoá “bở nhƣ phấn”. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 4 Trong thời gian dài ngƣời ta tập trung nghiên cứu để làm giảm hoạt tính quang hoá của TiO2 trong sơn. Ngày nay bột TiO2 sử dụng trong công nghiệp sơn là loại không có hoạt tính quang hoá-dạng rutile và có kích thƣớc hạt lớn cỡ micro mét. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tƣợng tách nƣớc thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [7]. Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của một kỷ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể. Những năm gần đây quang xúc tác dị thể sử dụng TiO 2 đã và đang đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trƣờng là tẩy độc nƣớc và không khí. Khác với chất TiO2 sử dụng trong sơn, TiO2 quang xúc tác có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thƣớc hạt cỡ nano mét (5 - 50 nm). 1.1.2. Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác. Xúc tác quang hóa có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau nhƣ phản ứng oxi hóa một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hóa, phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong nƣớc hay trong không khí. Tƣơng tự nhƣ các quá trình xúc tác dị thể cổ điển, quá trình quang xúc tác dị thể gồm các giai đoạn sau: + Chuyển pha lỏng đến bề mặt xúc tác, + Hấp thu một phần các chất phản ứng trên bề mặt, + Phản ứng trong pha hấp phụ, + Giải phóng các chất sản phẩm khỏi bề mặt, + Chuyển các chất từ bề mặt ra pha lỏng. Trong cơ học lƣợng tử, chất bán dẫn đƣợc đặc trƣng bởi một dãy các mức năng lƣợng không liên tục, liên quan tới liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị - valance band) và một dãy các dải năng lƣợng cao hơn đƣợc tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là vùng cấm hay khe vùng (Band gap). Khi một chất quang xúc tác đƣợc chiếu sáng bởi các photon, các electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lƣợng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lƣợng của vùng cấm. Kết  quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( eCB ) và trên vùng  hoá trị sẽ có những lỗ trống (hole) mang điện tích dƣơng ( hVB ). CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 5 Vùng cấm NĂNG LƢỢNG Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng hóa trị Sự Khử Sự oxi hóa Vùng hóa trị Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi đƣợc kích thích quang hóa. 1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2. Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi đƣợc chiếu ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng. Mô tả trên cũng bao gồm cả sự nhạy quang, đƣợc định nghĩa nhƣ là kết quả của sự hấp thu photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay quang lý trong các phân tử khác. Chất xúc tác quang khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh. Khi photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E g, electron (e) có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Một phần các cặp e – lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác (cặp e – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (Aacceptor) (Hình 1.3). Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử thích hợp nhận electron (phản ứng khử 1.1) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.2). CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 6 Hình 1.3: Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 A + e– → A•– (1.1) + + D + h → D• (1.2) Một tính chất đặc trƣng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khả năng oxy hoá mạnh của lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O (1.3) để tạo ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH). Cả lỗ trống và gốc hydroxyl đều có khả năng oxy hoá rất mạnh, chúng có thể oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt: H2O + h+ → •OH + h+ (1.3) Nói chung, oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận electron (1.4) tạo thành ion super-oxide •O2–. Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao, nó có thể đƣợc dùng để oxy hoá các chất hữu cơ. O2 + e– → •O2– (1.4) TiO2 khi đƣợc chiếu sáng UV sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị). TiO2 + hν → h+ + e– (1.5) Khả năng chuyển e– và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bẩn bám trên bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lƣợng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá-khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá-khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho phải cao hơn mức năng lƣợng cao nhất của vùng hoá trị. Hình 1.4 trình bày vị trí dải năng lƣợng của một số chất bán dẫn thƣờng gặp. Quan sát Hình 1.4 ta có thể giải thích vì sao pha anatase lại là chất xúc tác quang mạnh. Anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg (bƣớc sóng λ < 388 nm) sẽ tạo ra cặp e-lỗ trống linh động. Nhƣ ta đã biết trong khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá-khử của nƣớc và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho (1.3) và khí oxy CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 7 đóng vai trò là chất nhận (1.4) để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá-khử mạnh (•OH, •O2–) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. Hình 1.4: Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn. 1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng quang xúc tác của TiO2. Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO 2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc của tinh thể. a. Diện tích bề mặt hiệu dụng. Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể dang dở nơi sai hỏng mạng. Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu, phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt liên quan đến hoạt động của cặp điện tử - lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng ôxy hóa khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO 2 có thể đƣợc xác định thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề căn quân phƣơng (Rrms) của mẫu. b. Bậc tinh thể. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự xắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự xắp xếp tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO 2 đa tinh thể có trật tự xắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể. Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng tức là số peak trong phổ XRD hình thành trong quá trình tạo màng. Phổ của màng vô định hình không có peak màng vô định hình có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Ta cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể dựa vào kích thƣớc hạt (grain). Ứng với cùng một bƣớc sóng đơn sắc của tia X và cùng một số đo của góc 2 theo công thức Scherrer, kích thƣớc trung bình của hạt tỉ lệ nghịch CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 8 với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất định), peak càng nhọn kích thƣớc trung bình của hạt càng lớn, bậc tinh thể càng cao. Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử - lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh. 1.1.5. Chất quang xúc tác TiO2 cải tiến. Nhƣ đã trình bày ở trên, TiO2 anatase là chất bán dẫn có vùng cấm rộng (Anatase là 3,2eV). Nó chỉ bị kích hoạt bởi ánh sáng tử ngoại gần. Mà ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm dƣới 10% tổng cƣờng độ ánh sáng mặt trời. Mặt khác, ở các mẫu bán dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thƣớc hạt lớn, các cặp điện tử-lỗ trống sinh ra khi TiO2 đƣợc chiếu UV có khuynh hƣớng dễ bị tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lƣợng tử thấp ( < 1%) [37]. Những vấn đề này đã thúc đẩy các nghiên cứu mở rộng vùng đáp ứng quang (photoresponse) của TiO 2 bằng cách dịch bờ hấp thu sang vùng ánh sáng nhìn thấy và hạn chế sự tái hợp của lỗ trống và điện tử bằng cách giảm độ lớn các hạt tinh thể xuống kích thƣớc nano, nâng cao độ xốp của màng và cải biên (modification) tính chất bề mặt của chất bán dẫn TiO 2. Mật độ công suất (watts/m2) Bƣớc sóng (nm) Vùng quang hóa của TiO2: hν  Eg  3,2eV Năng lƣợng photon (eV) Hình 1.5: Phổ năng lƣợng mặt trời. Đến nay các hệ quang xúc tác bán dẫn cải tiến đã đƣợc nghiên cứu với các mục đích : - Ngăn cản sự tái hợp, làm tăng hiệu suất của các quá trình quang hóa bằng cách tách các cặp hạt tải điện tử- lỗ trống sinh ra khi TiO2 đƣợc kích thích bằng ánh sáng. - Mở rộng vùng bƣớc sóng đáp ứng quang (photoresponse) để có thể kích thích chất bán dẫn vùng cấm rộng bằng ánh sáng nhìn thấy. - Làm thay đổi độ chọn lọc hay hiệu suất của một sản phẩm nào đó CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 9 Trong bản luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên chế tạo hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/ SiO2 pha tạp N trên nền gạch men nhằm làm tăng khả năng quang xúc tác của màng nano TiO2 trên loại sản phẩm này . 1.1.6. Khả năng ứng dụng của TiO2 trong chế tạo vật liệu tự làm sạch Gần đây, do vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ngày càng gia tăng trên thế giới. Quang xúc tác TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ vào việc phân hủy các chất thải độc hại trong môi trƣờng. Quang xúc tác TiO 2 thu hút đƣợc sự chú ý lớn là do khả năng làm sạch môi trƣờng một cách tự nhiên của nó. Chỉ cần dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong khí quyển là có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ có độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO 2 và H2O. Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng phân hủy chỉ xảy ra khi ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2 và chất cần phân hủy phải tiếp xúc trực tiếp với TiO 2. Nên ngƣời ta thấy rằng chỉ cần phủ một lớp mỏng TiO 2 lên tƣờng, sàn nhà và những đồ vật trong gia đình sẽ tạo cho chúng tính năng tự tẩy rửa, phân hủy các chất hữu cơ, khử mùi hôi, diệt vi trùng và khử độc tố khi có ánh sáng chiếu vào. Hình 1.6: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2 TiO2 ở trạng thái bình thƣờng (không đƣợc chiếu sáng) có tính kỵ nƣớc nhƣng khi đƣợc chiếu sáng (ánh sáng trong vùng tử ngoại), TiO 2 lại thể hiện tính ƣa nƣớc. Trong trƣờng hợp này, electron và lỗ trống vẫn đƣợc tạo ra nhƣng chúng hoạt động theo cách khác. Trong quá trình này, electron sẽ khử cation Ti4+ thành Ti3+, lỗ trống sẽ oxy hóa anion O2- tạo thành oxy nguyên tử và bị đƣa ra khỏi mạng tinh thể để lại một chỗ trống thiếu oxy (Hình 1.7). Các phân tử nƣớc có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa đƣợc tạo ra này và tạo nhóm OH. Chính nhóm OH đã làm cho bề mặt TiO2 trở nên siêu ƣa nƣớc. Bề mặt vật liệu đƣợc khoảng 30 phút sau khi chiếu sáng góc tiếp xúc của nƣớc tiến tới 0 độ, có nghĩa là nƣớc sẽ trải ra tạo thành lớp phim mỏng trên bề mặt vật liệu [18,19]. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 10 Hình 1.7: Cơ chế chuyển từ tính kỵ nƣớc sang tính ƣa nƣớc của màng TiO2 khi đƣợc chiếu sáng. Mức độ ƣa nƣớc của vật liệu đƣợc đo bằng góc tiếp xúc của nƣớc với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ tính ƣa nƣớc càng mạnh. Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc của nƣớc nhỏ hơn 100, trừ các vật có bản chất hút nƣớc hay các bề mặt đã đƣợc hoạt hóa. Tuy nhiên thời gian sống của các vật liệu này rất ngắn hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì đƣợc lâu. Màng mỏng với sự có mặt của chất xúc tác quang TiO2 có tính chất siêu ƣa nƣớc rất thú vị. Đầu tiên, góc tiếp xúc của nƣớc trên bề mặt TiO 2 khoảng vài chục độ, khi đƣợc chiếu sáng trong vùng tử ngoại góc tiếp xúc giảm dần dần và cuối cùng đạt giá trị 0 0. Sau đó, khi ngừng chiếu sáng góc tiếp xúc cũng chỉ tăng lên một vài độ trong nhiều giờ mà không cần phải chiếu sáng. Nếu muốn giảm góc tiếp xúc, chúng ta chỉ phải làm một thao tác đơn giản là chiếu tia tử ngoại lên bề mặt mẫu. Tính siêu ƣa nƣớc của TiO2 là một trong những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất. Sau đây chúng ta có thể giải thích một cách đơn giản cơ chế chuyển từ kỵ nƣớc sang siêu ƣa nƣớc của bề mặt vật liệu khi có mặt TiO 2. Bước 1: Nhƣ chúng ta đã biết TiO2 để trong môi trƣờng bình thƣờng rất dễ hấp thu hóa học nhóm OH (hydroxyl) có trong hơi nƣớc, tuy nhiên các nhóm hydroxyl này không ổn định. Do đó chúng sẽ hút bám các phân tử kỵ nƣớc tồn tại sẵn trên bề mặt vật liệu để chuyển sang trạng thái bền hơn (Hình 1.8). Hình 1.8: Bề mặt kỵ nƣớc của TiO2. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 11 Bước 2: Khi đƣợc chiếu sáng, chất xúc tác quang TiO2 sẽ phân hủy các phân tử hữu cơ kỵ nƣớc tạo thành CO2, H2O hay các axit hữu cơ làm cho các nhóm –OH lộ ra trên bề mặt (Hình 1.9). Hình 1.9: Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH. Bước 3: Các nhóm OH lộ ra hấp phụ vật lý, liên kết với các phân tử nƣớc (Hình1.10). Hình 1.10: Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nƣớc. Bước 4: Nƣớc bị hấp phụ vật lý sẽ đi vào trong cấu trúc bằng cách khuếch tán qua bề mặt vật liệu và đƣợc ổn định hóa (Hình 1.11). Hình 1.11: Nƣớc khuếch tán vào trên bề mặt vật liệu. Tính chất khử độc và làm sạch nƣớc của TiO 2 cũng đƣợc ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản: Nƣớc thải sau mỗi chu kỳ nuôi sẽ chứa nhiều độc tố gây hại và cũng là nguồn gây bệnh. Nên sau mỗi chu kỳ nuôi trồng chúng ta cần phải thay nguồn nƣớc. Sử dụng TiO2 làm tác nhân khử loại độc tố trƣớc khi thải nguồn nƣớc này ra môi trƣờng là một điều hết sức cần thiết để bảo vệ môi trƣờng sinh thái. Điều này sẽ làm hạn chế một cách tối đa nguồn gốc gây dịch CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trang: 12 bệnh. Sử dụng công nghệ khử độc tố dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO2 hứa hẹn những thành công trong lĩnh vực nuôi trồng thủy sản ở nƣớc ta, một lĩnh vực mà nƣớc ta có nhiều ƣu thế. Tính chất này của TiO 2 còn đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khử độc tố chứa trong khí thải công nghiệp, nguồn nƣớc thải công nghiệp. Bên cạnh đó chúng ta có thể phủ một lớp TiO2 lên mái nhà, chỉ cần một lớp nƣớc rất mỏng trên bề mặt, dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời lớp nƣớc sẽ bốc hơi. Trong quá trình bốc hơi nƣớc đã lấy đi một lƣợng nhiệt tƣơng đối lớn, theo tính toán thì lƣợng nhiệt lấy đi có thể lên đến 8oC  10oC đây là quá trình làm lạnh không cần nguồn. Chính vì thế đây là một lĩnh vực hứa hẹn những ứng dụng cực kỳ độc đáo, hấp dẫn của TiO2 đối với cuộc sống của con ngƣời. Một số ứng dụng cụ thể tính chất quang xúc tác của TiO2 trong một số lĩnh vực liên quan đến môi trƣờng nhƣ :  Phân huỷ chất thải hữu cơ rắn của các khu công nghiệp, bệnh viện.  Phủ một lớp TiO2 lên mặt đƣờng thì dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời các chất độc hữu cơ trong không khí và bám dính trên đƣờng sẽ bị phân hủy đến sản phẩm cuối cùng góp phần làm sạch đƣờng, chống ô nhiễm môi trƣờng.  Khi đƣợc phủ một lớp vật liệu TiO2, vật dụng sẽ có khả năng tự tẩy rửa không cần đến hóa chất và tác động cơ học. Chẳng hạn, tƣờng trong nhà của chúng ta khi đƣợc phủ lớp vật liệu TiO2 thì nó có khả năng chống thấm nƣớc, chống mốc. Điều này sẽ mang lại lợi ích kinh tế rất lớn .  TiO2 đƣợc sử dụng trong các thiết bị kiểm tra độ ô nhiễm của nguồn nƣớc. Thông qua thiết bị đo nồng độ khí CO 2 thoát ra từ mẫu đo. Chúng ta có thể xác định đƣơc độ ô nhiễm của nguồn nƣớc.  Dựa trên tính chất tự tẩy rửa và phân tách nƣớc nên TiO 2 đƣợc ứng dụng vào việc chế tạo các loại kính không mờ khi đi trời mƣa phục vụ cho nghành giao thông vận tải và trang trí nội thất. 1.2. Đại cƣơng về gốm sứ. Qui trình công nghệ sản xuất gốm sứ thƣờng trải qua 3 giai đoạn cơ bản sau: (1) chuẩn bị nguyên liệu, phối liệu; (2) Tạo hình; (3) Gia công nhiệt sản phẩm [4]. 1.2.1. Nguyên liệu, phối liệu. Nguyên liệu đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong công nghệ ceramic. Ngoài ra, thành phần khoáng, thành phần hoá của nguyên liệu, kích thƣớc hạt và trạng thái hoạt hoá bề mặt là những yếu tố quan trọng khác tác động tới quá trình công nghệ và tính chất sản phẩm. Để đạt đƣợc hạt có kích thƣớc hạt nhỏ, CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN