Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano ypo4 eu3+,...

Tài liệu Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano ypo4 eu3+, al3+

.PDF
88
526
106

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI PHẠM HỒNG NHUNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO YPO4:Eu3+, Al3+ Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM ĐỨC ROÃN HÀ NỘI, NĂM 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng khớp với bất kỳ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với cam đoan của mình. Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2017 Lời cảm ơn Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Phạm Đức Roãn và những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Quang Hòa (Khoa Vật lý – Trường đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội) và PGS.TS Hoàng Văn Hùng (Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội) đã giúp tôi đo đạc phổ huỳnh quang, SEM, TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt. Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi. Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các học viên trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này. Hà Nội, tháng 5 năm 2017 Tác giả PHẠM HỒNG NHUNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) DTGA : phân tích nhiệt trọng lượng vi phân (differential thermogravimetry analysis) EM : phát xạ (emission) EX : kích thích (excitation) FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum) RE : đất hiếm (rare earth) SEM : hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope) TEM : hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) 2. Các kí hiệu f : tần số h : giờ I : cường độ  : bước sóng (wavelength) EM : bước sóng phát xạ EX : bước sóng kích thích (excitation wavelength) t : nhiệt độ nung β : độ bán rộng θ : góc nhiễu xạ tia X Contents MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1 I. Lý do chọn đề tài. .........................................................................................1 II. Mục đích nghiên cứu của luận văn. ............................................................2 III. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu............................................................2 IV. Giả thuyết khoa học. ....................................................................................3 V. Nhiệm vụ nghiên cứu. ..................................................................................3 VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu. .....................................................................3 VII. Phƣơng pháp nghiên cứu. ............................................................................4 VIII.Đóng góp mới của luận văn. ........................................................................4 IX. Nội dung của luận văn. ................................................................................4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 5 I. 1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn....................................................5 I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. .......................................................6 I. 2.1 Vật liệu phát quang. ...........................................................................6 I. 2.2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. ..............................................9 I. 2.3 Ảnh hưởng của mạng chủ. ..............................................................10 I. 2.4 Vật liệu YPO4. ...................................................................................10 I. 2.5 Ứng dụng của vật liệu phát quang. .................................................11 I. 3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm.................................12 I.3.1 Khái niệm và cấu tạo vỏ điện tử của các nguyên tố đất hiếm. .......12 I.3.2 Dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm. .......17 I.3.3 Ion đất hiếm Eu(III). ........................................................................18 I. 4 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. ........................................................20 I. 4.1 I. 4.2 Phương pháp phản ứng pha rắn ....................................................20 Phương pháp vi sóng. .......................................................................21 I. 4.3 Phương pháp ngưng tụ pha hơi. ......................................................21 I. 4.4 Phương pháp Mixen đảo. .................................................................22 I. 4.5 Phương pháp thủy nhiệt. ..................................................................23 I. 4.6 Phương pháp đồng kết tủa. ...............................................................24 I. 4.7 Phương pháp sol-gel. ........................................................................25 I. 4.8 Phương pháp phản ứng nổ. ..............................................................26 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM. .................................................................... 29 II. 1. Sơ đồ tổng hợp và chuẩn bị tiền chất vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III) ....29 II. 1. 1 Thiết bị và hóa chất. .........................................................................30 II. 1. 2 Pha các dung dịch muối tiền chất....................................................30 II. 2. Tổng hợp vật liệu. .......................................................................................30 II. 2. 1 Tổng hợp vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al biến đổi nhiệt độ. ................30 II. 2. 2 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, 7%Al biến đổi nhiệt độ. ..............31 II. 2. 3 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, x%Al. ...........................................32 II. 2. 4 Tổng hợp vật liệu YPO4: 7%Eu, y%Al. ...........................................33 II. 3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu. ........34 II. 3. 1 Phương pháp phân tích nhiệt. .........................................................34 II. 3. 2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..............................36 II. 3. 3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................38 II. 3. 4 Phương pháp phổ huỳnh quang. .....................................................40 CHƢƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. .................................................. 42 III. 1 Phân tích cấu trúc và tính chất phát quang của một số vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) tiêu biểu nung ở 800oC trong 1 giờ. .....................42 III. 2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể và tính chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III)......................................................46 III. 3 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Al đến sự hình thành pha tinh thể và tính chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al .....................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 64 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ....................................... 67 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 68 DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1: Mối quan hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử bề mặt ................................. 9 Bảng 1. 2: Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản [5] ... 12 Bảng 1. 3: Các ion đất hiếm[5] ....................................................................................... 13 Bảng 1. 4: Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố LaLu .................................. 16 Bảng 2. 1: Danh sách các mẫu YPO4: 5%Eu, 3%Al biến đổi nhiệt độ ...................... 31 Bảng 2. 2: Danh sách các mẫu YPO4:5%Eu,7%Al biến đổi nhiệt độ ........................ 32 Bảng 2. 3: Danh sách các mẫu YPO4: 5% Eu, x% Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95) .............. 33 Bảng 2. 4: Danh sách các mẫu YPO4:7%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7) .............................. 34 Bảng 3. 1: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500-800oC tính theo công thức Scherrer .......................................................................................... 49 Bảng 3. 2: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al tính theo công thức Scherrer ............................................................................................................................ 50 Bảng 3. 3: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95) tính theo công thức Scherrer .......................................................................................... 59 DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1: Sơ đồ vùng năng lƣợng trong vật rắn. ........................................................... 5 Hình 1. 2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang ..................................................................... 7 Hình 1. 3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang .............................................................. 7 Hình 1. 4: Sự truyền năng lƣợng từ tâm S (tăng nhạy) tới A ........................................ 8 Hình 1. 5: Sự truyền năng lƣợng từ S tới A .................................................................... 8 Hình 1. 6:Cấu trúc phân tử YPO4 .................................................................................. 11 Hình 1. 7: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang ................................... 11 Hình 1. 8: Giản đồ mức năng lƣợng của các ion đất hiếm [5] ..................................... 15 Hình 1. 9: Sơ đồ năng lƣợng các chuyển mức electron của ion Eu(III) ..................... 19 Hình 1. 10: Sơ đồ minh họa Mixen đảo ......................................................................... 22 Hình 1. 11: Cốc phản ứng teflon và vỏ thép sử dụng trong phƣơng pháp thủy nhiệt ....... 23 Hình 2. 1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu YPO4:Eu,Al bằng phƣơng pháp nổ ..................... 29 Hình 2. 2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................... 37 Hình 2. 3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................................ 39 Hình 2. 4: Sơ đồ hệ đo huỳnh quang. ............................................................................. 40 Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC; vạch thẳng đứng là thẻ chuẩn JCPDS 09-0377 của YPO4 ............................................................... 42 Hình 3. 2: Ảnh SEM của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ........... 43 Hình 3. 3: Ảnh SEM của mẫu YPO4:7%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ........... 44 Hình 3. 4: Phổ huỳnh quang của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ, kích thích 325 nm ............................................................................................................. 45 Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III),1%Al với mẫu YPO4:7%Eu(III),1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ....................................................... 46 Hình 3. 6: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4 ......................... 47 Hình 3. 7: Giản đồ XRD các vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500-800oC ............ 48 Hình 3. 8: Giản đồ XRD của mẫu YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 – 800oC......................................................................................................... 49 Hình 3. 9: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al thay đổi nhiệt độ nung từ 300 – 800oC trong 1 giờ............................................................................................... 51 Hình 3. 10: Một đoạn phổ huỳnh quang (trong khoảng 370 – 570 nm) của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác nhau. .................................................... 52 Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu; YPO4:5%Eu,7%Al nung ở 300oC trong 1 giờ ................................................................................................ 53 Hình 3. 12: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu; YPO4:5%Eu,7%Al nung ở 300oC trong 1 giờ .............................................................. 54 Hình 3. 13: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4 nung ở 300oC, 350oC và 400oC trong 1 giờ ........................................................................................................ 55 Hình 3. 14 : Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu nung ở nhiệt độ khác nhau từ 300oC–450oC ................................................................................................................ 56 Hình 3. 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95) nung ở 800oC trong 1 giờ .................................................................................... 58 Hình 3. 16: Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh nhiễu xạ vào nồng độ Al ............................. 59 Hình 3. 17: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III), x%Al (x= 1,3,5,7,45,95). .... 61 Hình 3. 18: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:7%Eu,x%Al (x= 1, 3, 5, 7). .......... 62 PHẦN MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài. Các vật liệu cấu trúc nano có kích thước từ 1nm đến 100nm có vai trò quan trọng hàng đầu trong khoa học và công nghệ nano. Khoa học và công nghệ nano (đặc biệt là vật liệu nano phát quang) là một lĩnh vực hiện đại với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu hóa học, điện tử…. Nhiều dạng màn hình, thiết bị y học hiện đại hay các bóng đèn compact tiết kiệm điện năng hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang để làm thu nhỏ kích thước và tăng hiệu suất làm việc cùng với việc tiết kiệm năng lượng cho thiết bị. Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại gần. Hiệu suất phát quang phụ thuộc mạnh vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt. Vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm có thể được pha tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, photphat, aluminat, silicat…. Một trong những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm là mạng ytri phophat (YPO4) có độ bền hóa học cao và ion Y(III) có bán kính xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion đất hiếm vào mạng chủ được thực hiện dễ dàng. Việc pha tạp thêm các ion khác, nồng độ pha tạp khác nhau nhằm mục đích nhận được các tính chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ. Các ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền cho các màu phát xạ khác nhau: pha tạp ion Eu(III) phát xạ màu đỏ ở 610-630nm được sử dụng nhiều trong các màn hình plasma, đèn chân không, điốt phát quang…. Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa thêm vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn. Các ion này đi vào mạng chủ làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp thụ năng lượng làm cho cường độ phát xạ tăng lên. Ion Al(III) là một ion có hóa trị 3 (cùng hóa trị với ion Y(III) và Eu(III)), lại có bán kính nhỏ (54pm) nhỏ hơn bán kính của Y(III) (94pm) nên rất phù hợp để đưa thêm vào mạng tinh thể YPO4:Eu(III) làm tăng cường độ phát xạ của vật liệu. -1- Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trỗn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa- khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại có trong thành phần vaath liệu và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2) được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp làm tăng khả năng hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự gia tăng kích thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước nanomet. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là YPO4 chúng tôi chọn đề tài “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano YPO4:Eu3+, Al 3+ ” , Luận văn này được tiến hành nghiên cứu và thực nhiệm tại bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội. II. Mục đích nghiên cứu của luận văn. 1. Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở dạng bột bằng phản ứng nổ, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo. 2. Chế tạo thành công vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III) bằng phương pháp phản ứng nổ. 3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 4. Khảo sát tối ưu hóa tính chất phát quang của vật liệu theo kích thước hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu. III. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu. - Vật liệu phát quang nano YPO4 pha tạp ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) -2- - Tính chất quang của vật liệu dưới ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung của vật liệu. IV. Giả thuyết khoa học. - Vật liệu nano phát quang ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp và đời sống hàng ngày của chúng ta. Nhưng các vật liệu phát quang chủ yếu dựa trên tính chất phát quang của các nguyên tố đất hiếm với giá thành rất cao và có ít trong tự nhiên. - Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất phát quang có sự thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm bằng các nguyên tố thông dụng hơn mà vẫn có được các tính chất quang như mong muốn có ý nghĩa rất lớn trong đời sống. V. Nhiệm vụ nghiên cứu. 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp Eu(III) và Al(III) bằng phương pháp phản ứng nổ. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ tới sự phát quang của vật liệu. - Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp….) lên tính chất của vật liệu:  Thay đổi nhiệt độ nung 300oC – 800oC.  Chế tạo vật liệu pha tạp với các nồng độ của ion Al(III) khác nhau trên YPO4:5%Eu(III) và YPO4:7%Eu(III) với nồng độ Al(III) : 1%; 3%; 5%; 7%, 45%, 95%. - Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM. - Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ. Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp Eu(III), Al(III) theo kích thước hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu. VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu. - Chế tạo vật liệu YPO4 pha tạp các ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở các nhiệt độ 300oC – 800oC. -3- - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu từ đó khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp ion Eu(III) và Al(III) theo kích thước hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu. VII. Phƣơng pháp nghiên cứu. - Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: Tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng nổ - Sử dụng các phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu. VIII. Đóng góp mới của luận văn. - Tổng hợp vật liệu nano phát quang YPO4:Eu(III),Al(III) bằng phương pháp phản ứng nổ với nồng độ Al(III) cao. - Vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) phát xạ ánh sáng đỏ dưới kích thích 325nm. - Các mẫu nung ở nhiệt độ thấp có xuất hiện một phát xạ dải rộng trong khoảng 370-570 nm. - Trên dải phát xạ huỳnh quang của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) ở các mẫu nung ở nhiệt độ thấp có một cực tiểu ở bước sóng 395 nm. IX. Nội dung của luận văn. Phần mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu, nhiêm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, giả thiết luận văn và những đóng góp mới của luận văn. Chƣơng 1: Tổng quan. Chƣơng 2: Thực nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Tài liệu tham khảo. -4- CHƢƠNG I: TỔNG QUAN I. 1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn thì với hệ chỉ một điện tử, năng lượng của electron phân thành hai mức năng lượng cao và thấp. Trạng thái electron khi ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích thích, trạng thái khi ở mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có 2 mức năng lượng cao và 2 mức năng lượng thấp. Tổng quát, khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn và N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hóa trị. Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm. Độ rộng vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong vùng hóa trị. [6, 13] Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lƣợng trong vật rắn. Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron từ vùng hóa trị dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới tinh thể nên vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Ở vật liệu cách điện, vùng hóa trị -5- và vùng dẫn nằm cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥ 3,1 eV). Các kích thích thông thường không đủ năng lượng để cho electron này từ vùng hóa trị lên vùng cấm. Nghĩa là trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hóa trị, không có electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn do đó vật liệu không dẫn điện. Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV. Bình thường electron tập trung ở vùng hóa trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, nên trong điều kiện thường, vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm cho vật liệu có khả năng dẫn điện, phát quang. I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. I. 2.1 Vật liệu phát quang. Phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng. Năng lượng của bức xạ phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn so với bức xạ kích thích. Vật liệu huỳnh quang là loại vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ này nằm từ vùng hồng ngoại đến vùng tử ngoại, thường nằm trong vùng nhìn thấy. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu bị kích thích bằng nhiều loại tác nhân khác nhau: quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bằng quang hay bức xạ điện từ; catot huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi một chùm điện tử phát ra từ catot; điện huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bằng dòng điện; ma sát huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi năng lượng cơ học; tia X huỳnh quang nhận được khi kích thích bằng chùm tia X….[2, 3, 6, 13]. Một ví dụ về quang huỳnh quang là sự phát quang trong các đèn huỳnh quang. Đèn gồm một ống thủy tinh được tráng vật liệu phát quang dạng bột mịn bên trong chứa hơi thủy ngân ở áp suấy thấp. Dưới điện áp phóng điện, các nguyên tử thủy ngân bị kích thích, sau đó hồi phục và phát xạ chủ yếu ở vùng tử ngoại. Bột phát quang tráng bên trong thành ống thủy tinh sẽ chuyển đổi bức xạ tử ngoại đó thành ánh sáng trắng. Công -6- suất của ánh sáng và độ trả màu đã được cải thiện khi sử dụng bột phát quang chứa đất hiếm trong đèn huỳnh quang. Kích thích phát xạ A KPX Hình 1.2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. KPX Hình 1.3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (Hình 1.3), từ trạng thái kích thích phục hồi về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự phục hồi không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ. Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). -7- Hình 1.4: Sự truyền năng lƣợng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.5: Sự truyền năng lƣợng từ S tới A Hình 1.5 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy S tới ion kích hoạt A. Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S đưa lên trạng thái kích thích S1 được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền nặng lượng (ET) đưa ion này lên trạng thái A1, từ đây xảy ra phát xạ từ A2 → A. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích hoạt ngay vào mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy. Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: - Sự hấp thụ (hoặc kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ. - Sự phát xạ từ tâm kích hoạt. - Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. - Sự truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang. -8- I. 2.2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thực tế. Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp xếp thành các cấu trúc vật lý có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu. Đối với một hạt có kích thước 1nm thì số nguyển tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử bề mặt Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.104 20 4 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và có các tính chất quang mới lạ. Các vật liệu nano phát quang được ứng dụng trong các thiết bị ghi nhận và chuyền tải hình ảnh, các tinh thể phát quang dùng để đánh dấu tế bào sinh học góp phần -9- nâng cao sức khỏe con người; ngoài ra, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số… vật liệu phát quang trên nền YPO4 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng được quan tâm. I. 2.3 Ảnh hưởng của mạng chủ. Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau bởi chúng làm thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khác nhau ở phổ của một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau [2]. - Đầu tiên là yếu tố tính đồng hóa trị. Khi tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn và các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn. Sự đồng hóa trị hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, sự truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn. - Thứ hai là yếu tố trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của một số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp thể hiện điều này là rõ nhất. I. 2.4 Vật liệu YPO4. Mạng nền YPO4 có cấu trúc thuộc mạng không gian P41/adm có độ bền hóa học cao, là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang. Chính vì vậy nên thu hút nhiều sự chú ý và quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với các cấu trúc của mạng nền. [2, 13] -10-
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan