Tài liệu Luận văn nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng hệ oxy hóa nâng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI HOÀNG THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG HỆ OXI HÓA NÂNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI, NĂM 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI HOÀNG THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG HỆ OXI HÓA NÂNG CAO Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Bích Ngân HÀ NỘI, NĂM 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Tác giả luận văn Hoàng Thị Thu Hường LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại bộ môn Hoá Phân tích, Hóa Công nghệ - Môi trường, Khoa Hoá học – Đại học Sư phạm Hà Nội Sau một thời gian tiến hành các nghiên cứu của mình, tôi đã hoàn thành luận văn với đề tài: “Nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng hệ oxi hóa nâng cao” dưới sự hướng dẫn, chỉ bảo của TS. Nguyễn Bích Ngân và các thầy cô, anh chị, các bạn trong bộ môn Hóa Phân tích - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn tới TS. Nguyễn Bích Ngân người đã giao đề tài và tận tình chỉ dẫn tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Hồ Phương Hiền đã giúp tôi đo đạc trên máy quang phổ UV – Vis, và các thầy cô, anh chị và các bạn trong bộ môn Hóa Phân tích, Hóa Công nghệ - Môi trường, lớp cao học K24 đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện đề tài. Trong quá trình thực hiện luận văn này, tuy đã nỗ lực và cố gắng hết sức nhưng không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong ý kiến chỉ bảo của quý thầy cô. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 06 năm 2017 Học viên Hoàng Thị Thu Hường MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5 1.1. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM VÀ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG SINH THÁI .............................................................................................................................. 5 1.1.1. Giới thiệu chung về ngành dệt nhuộm và ô nhiễm môi trường. ....................... 5 1.1.2. Thuốc nhuộm ................................................................................................ 5 1.1.3. Đặc tính nguồn thải..................................................................................... 11 1.1.4. Tác hại của việc ô nhiễm thuốc phiện ........................................................ 13 1.2.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ....................................................................................... 15 1.2.1. Phương pháp hóa lý .................................................................................... 15 1.2.2.. Phương pháp sinh học ............................................................................... 19 1.2.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 20 1.2.4. Phương pháp xử lý bằng thực vật bậc cao .................................................. 20 1.2.5. Phương pháp hóa học ................................................................................. 21 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA NÂNG CAO (AOPs) Ở VIỆT NAM VÀ TRÊN THẾ GIỚI .............................................................................................................................. 27 1.4. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG SẮT KIM LOẠI KÉT HỢP VỚI MUỐI PESUNFAT................................................................... 29 1.4.1. Sơ lược về sắt kim loại ............................................................................. 29 1.4.2. Muối amoni pesunfat .................................................................................. 30 1.4.3. Ứng dụng sắt kim loại để xử lý các hợp chất vòng thơm ........................... 31 1.4.4. Cơ chế của phản ứng sắt kim loại kết hợp với muối pesunfat. ................... 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 34 2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................................. 34 2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................................... 34 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị...................................................................................... 34 2.2.2. Hóa chất ...................................................................................................... 35 2.2.3. Chuẩn bị các dung dịch .............................................................................. 35 2.3. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH COD .............................................. 37 2.4. XÁC ĐỊNH COD Ở MẪU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ..................................... 37 2.5. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XANH METYLEN38 2.6. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG VÀ KIỂM TRA ĐƯỜNG CHUẢN CỦA XANH METYLEN .............................................................................................. 38 2.6.1. Kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn bằng các mẫu tự tạo ................... 39 2.7. XỬ LÝ XANH METYLEN BẰNG SẮT KIM LOẠI KẾT HỢP VỚI MUỐI PESUNFAT ................................................................................................................... 39 2.7.1. Khảo sát khả năng khuấy trộn tới quá trình xử lý xanh metylen ................ 39 2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình xử lý xanh metylen ................... 40 2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình xử lý xanh metylen .......... 40 2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng sắt tới quá trình xử lý xanh metylen . 41 2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích muối kalipesunfat tới quá trình xử lý xanh metylen .......................................................................................................................... 41 2.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình xử lý ......... 42 2.8. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MẪU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM TẠI LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM – VẠN PHÚC – HÀ ĐÔNG ........................................ 42 2.8.1. Mô tả mẫu ................................................................................................... 42 2.8.2. Xác định giá trị pH và CODđầu của mẫu nước thải dệt nhuộm ................... 42 2.8.3. Nghiên cứu khả năng xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội ................................................................................................................ 43 2.9. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT TRONG PHOI SẮT ......................................... 45 2.10. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHOI SẮT KẾT HỢP MUỐI PESUNFAT ................................................................................................................... 45 2.10.1. Xử lý xanh metylen bằng phoi sắt kết hợp với muối pesunfat ................. 45 2.10.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phoi sắt kết hợp với muối pesunfat...... 46 2.11. XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ......................................................... 46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 47 3.1.XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XANH METYLEN THEO PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ UV - VIs ............................................................................................. 47 3.1.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ tối ưu của dung dịch xanh metylen ............... 47 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xanh metylen ở pH = 3 ........ 47 3.1.3. Kiểm tra đường chuẩn ................................................................................ 49 3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH XỬ LÝ XANH METYLEN BẰNG SẮT KIM LOẠI KẾT HỢP VỚI MUỐI PESUNFAT ................. 51 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của sử khuấy trộn tới quá trình chuyển hóa xanh metylen ......................................................................................................................... 51 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình chuyển hóa xanh metylen ......... 53 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình xử lý xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối pesunfat ...................................................................................... 55 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Fe tới quá trình xử lý xanh metylen .............. 56 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ muối kalipesunfat ................................................ 58 3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý ....................... 60 3.2.7. Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm tối ưu của quá trình xử lý xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối kalipesunfat............................................. 62 3.3. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH COD .............................................. 62 3.4.QUY TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM (LÀNG VẠN PHÚC – HÀ ĐÔNG) BẰNG SẮT KIM LOẠI KẾT HỢP VỚI MUỐI PESUNFAT ....................... 63 3.4.1. Kháo sát quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng sắt bột kim loại kết hợp với muối pesunfat .......................................................................................................... 63 3.4.2. Xử lý mẫu VP3 ........................................................................................... 65 3.4.3. Xử lý mẫu VP4 ........................................................................................... 67 3.4.4. Xử lý mẫu VP5 ........................................................................................... 68 3.5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHOI SẮT KẾT HỢP MUỐI PESUNFAT ................................................................................................................... 70 3.5.1. Xác định hàm lượng sắt có mặt trong phoi sắt ........................................... 70 3.5.2. Xử lý mẫu tự tạo bằng phoi sắt kết hợp với muối kalipesunfat .................. 71 3.5.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phoi sắt kết hợp với muối pesunfat ....... 71 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 73 KIẾN NGHỊ ................................................................................................................. 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO ! DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi ....................................12 Bảng 1.2. Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm................................................................................13 Bảng 2.1. Xây dựng đường chuẩn COD ...................................................................37 Bảng 2.2.Các thể tích ddo cần lấy để chuẩn bị dd1 ÷ dd6 ........................................38 Bảng 2.3. Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen sau các khoảng thời gian phản ứng với bột sắt và muối kali pesunfat, dung dịch được khuấy trộn và không khuấy trộn để so sánh.....................................................................................40 Bảng 2.4. Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen sau các khoảng thời gian phản ứng với bột sắt và muối kali pesunfat tại các pH khác nhau ....................40 Bảng 2.5. Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen sau các khoảng thời gian phản ứng với bột sắt và muối kali pesunfat với các hàm lượng sắt khác nhau .41 Bảng 2.6. Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen sau các khoảng thời gian phản ứng với bột sắt và muối kali pesunfat với nồng độ K2S2O8 khác nhau ....41 Bảng 2.7. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt kim loại đến hiệu quả xử lý mẫu nước thải (pha loãng 2 lần) .......................................................................................43 Bảng 2.8. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kali pesunfat đến hiệu quả xử lý mẫu nước thải (pha loãng 2 lần) .......................................................................................44 Bảng 3.1. Nồng độ xanh metylen với các giá trị mật độ quang tương ứng, pH = 3 .47 Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ chính xác của đường chuẩn ....................................49 Bảng 3.3. Nồng độ xanh metylen (mg/l) còn lại (CMB) của hai quá trình có khuấy trộn và không khuấy trộn ..........................................................................................52 Bảng 3.4. Giá trị nồng độ xanh metylen còn lại (CMB) tại các giá trị pH khác nhau 53 Bảng 3.5. Khảo sát sự phụ thuộc của nồng độ xanh metylen theo thời gian xử lý bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat, pH = 3 ........................................55 Bảng 3.6. Nồng độ xanh metylen còn lại (CMB) sau các khoảng thời gian xử lý với hàm lượng sắt kim loại khác nhau ............................................................................57 Bảng 3.7. Nồng độ xanh metylen còn lại (CMB) sau các khoảng thời gian xử lý với nồng độ K2S2O8 khác nhau .......................................................................................58 Bảng 3.8. Hiệu suất của quá trình xử lý bằng 0,2 g/l Fe và K2S2O8 2,5mM với các nồng độ xanh metylen ban đầu khác nhau ................................................................60 Bảng 3.9. Các giá trị COD với các giá trị mật độ quang tương ứng.........................62 Bảng 3.10. Hàm lượng COD ban đầu của các mẫu thực tế lấy tại làng nghề Vạn Phúc – Hà Đông ........................................................................................................64 Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý và COD của mẫu nước thải dệt nhuộm VP3 với các hàm lượng sắt khác nhau (mẫu nước thải được pha loãng 2 lần với CODđầu = 384, thời gian xử lý: 60 phút) ...................................................................................................65 Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý mẫu VP3 khi thay đổi nồng độ muối pesunfat (mẫu nước thải được pha loãng 2 lần với CODđầu = 384, thời gian xử lý: 60 phút) ..........66 Bảng 3.13. Hiệu suất xử lý và COD của mẫu nước thải dệt khi thay đổi hàm lượng sắt (hẹ số pha loãng 2; COD đầu 402, thời gian xử lý: 60 phút) .......................................67 Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý mẫu VP4 khi thay đổi nồng độ muối pesunfat .............67 Bảng 3.15. Hiệu suất xử lí và COD của mẫu nước thải dệt nhuộm sau 60 phút xử lý với các hàm lượng sắt khác nhau (COD pha loãng 5 lần = 388) ..............................68 Bảng 3.16. Hiệu suất xử lí mẫu VP5 khi thay đổi nồng độ muối pesunfat sau 60 phút xử lý (COD pha loãng 5 lần = 388, thời gian: 60 phút)) ..................................69 Bảng 3.17. Hàm lượng sắt có mặt trong phoi sắt ......................................................71 Bảng 3.18. Xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm bằng phoi sắt kết hợp với muối pesunfat ..................................................................................................................................72 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch xanh metylen 6 mg/l tại pH = 3 ....47 Hình 3.2. Phổ hấp thụ của xanh metylen tại các nồng độ khác nhau. Từ trên xuống dưới: 10; 7; 5; 3,5; 1,5; 0,5; 0,2 mg/L .......................................................................48 Hình 3.3. Đường chuẩn xác định hàm lượng xanh metylen ở pH = 3 ......................48 Hình 3.4. Độ lặp lại của phổ đồ xanh metylen nồng độ 1,0 mg/l .............................50 Hình 3.5. Độ lặp lại của phổ đồ xanh metylen nồng độ 5,0 mg/l .............................50 Hình 3.6. Độ lặp lại của phổ đồ xanh metylen nồng độ 9,0 mg/l .............................51 Hình 3.7. Khảo sát sự ảnh hưởng của khuấy trộn đến quá trình xử lý xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat .....................................................52 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH tới quá trình xử lý xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối pesunfat ..............................................................................................54 Hình 3.9. Khảo sát sự thay đổi nồng độ xanh metylen (CMB) theo thời gian phản ứng với sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat........................................................56 Hình 3.10. Ảnh hưởng của khối lượng sắt đến quá trình xử lý dung dịch xanh metylen......................................................................................................................57 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ muối kali pesunfat tới quá trình xử lý dung dịch xanh metylen .............................................................................................................59 Hình 3.12. Hình ảnh của dung dịch xanh metylen được xử lý bằng 0,2g/l sắt và 2,5mM K2S2O8 sau các khoảng thời gian 5 và 20 phút ............................................59 Hình 3.13. Hình ảnh của quá trình xử lý bằng 0,2g/l Fe và K2S2O8 sau khoảng thời gian 20 phút với các nồng độ xanh metylen ban đầu khác nhau ..............................61 Hình 3.14. Hiệu suất của quá trình xử ly bằng 0,2g/l Fe và K2S2O8 2,5mM với các nồng độ xanh metylen ban đầu khác nhau ................................................................61 Hình 3.15. Đường chuẩn của COD (Abs = f(CCOD)) .............................................63 Hình 3.16. Nước thải dệt nhuộm được lấy tại làng nghề Vạn Phúc – Hà Đông .......64 Hình 3.17. Hình ảnh mẫu nước thải dệt nhuộm VP3 trước (ống trái) và sau ( ống phải) khi được xử lý bằng 0,2g/l Fe và K2S2O8 2,5mM sau thời gian 60 phút .........66 Hình 3.18. Hình ảnh mẫu nước thải dệt nhuộm VP4 trước (ống trái) và sau ( ống phải) khi được xử lý bằng 0,3g/l Fe và K2S2O8 2,5mM sau thời gian 60 phút .........68 Hình 3.19. Nước thải dệt nhuộm VP5 trước (trái) và sau(phải) được xử lý bằng 0,2g/l Fe + K2S2O8 3,5mM .......................................................................................69 Hình 3.20. Xanh metylen được xử lý bằng phoi sắt kết hợp với muối pesunfat trước (hình trái) và sau 40 phút (hình phải) .......................................................................71 ! KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt BOD COD AOPs AOX LD50 TCVN GAC PCB TOC WO WPO WAO SCWO CWO TCE SS Tiếng Anh Biochemical oxygen Demand Chemical Oxygen Demand Advanced Oxidation Processes Adsorbable Organohalogens Medium letalisdosis UV - VIs Ultra violet - Visible LOD LOQ Limit of detection Limit of quantity Granular Activated Carbon Polychlorinated biphenyls Total organci Carbon Wet oxidation Wet peroxide oxidation Wet air oxidation Supercritical wet oxidation Catalysis wet oxidation Tricloetylen Suspended solid Tiếng Việt Nhu cầu oxy sinh hóa Nhu cầu oxy hóa học Phương pháp oxi hóa tiên tiến Hợp chất halogen hữu cơ Liều lượng gây chết trung bình Tiêu chuẩn Việt Nam Than hoạt tính dạng hạt Các chất hữu cơ mạch vòng Tổng cacbon hữu cơ Phương pháp oxy hóa pha lỏng Oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn Chất rắn lơ lửng Phương pháp quang hổ hấp thụ phân tử Giới hạn phát hiện Giới hạn định lượng MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu công nghiệp luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển song hành với giữ gìn bảo vệ môi trường. Một trong những vấn đề đặt ra là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất độc hại từ nền công nghiệp gây ra. Điển hình là công nghiệp cao su, hóa chất, thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, giấy... đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam. Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta. Ngành dệt nhuộm thu hút nhiều lao động góp phần giải quyết việc làm và phát triển kinh tế. Tuy nhiên nước thải ngành dệt nhuộm đã gây ra hậu quả hết sức nghiêm trọng cho môi trường nước. Tại một số làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), thì chỉ số BOD là 67 – 159 mg/l, nhu cầu oxy hóa COD trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 – 890 mg/l, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 3 – 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt – Co, SS là 167 – 350mg/l, và kim loại nặng trong nước như Fe là 7,68 mg/l; Pb là 2,5 mg/l; Cr6+ là 0,08 mg/l [15] cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Các phẩm nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên, thường thải trực tiếp ra môi trường, lượng phẩm nhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng hàm lượng chất hữu cơ và độ màu. Mức độ ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc rất lớn vào loại và lượng hóa chất sử dụng, vào kết cấu mặt hàng sản xuất (tẩy trắng, nhuộm, in hoa...), vào tỷ lệ sử dụng sợi tổng hợp, vào loại hình công nghệ sản xuất,.... Tuy nhiên, nếu không được xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm. Điều đó ảnh hưởng đến đời sống của vi sinh vật như ngăn cản các quá trình quang hợp, ảnh hưởng khả năng tích tụ sinh học của các sinh vật trong nước làm giảm tính thẩm mỹ môi trường. Hoàng Thị Thu Hường 1 Hiện nay, việc sử dụng kim loại để khử các hợp chất có tính nổ đã và đang ngày được chú trọng. Ngoài ưu điểm khả năng phân hủy chất cao còn do việc dễ dàng áp dụng, công nghệ đơn giản, giá thành thấp. Tuy nhiên, phương pháp này còn hạn chế là quá trình phân hủy không triệt để, chỉ tạo ra những sản phẩm ít độc hơn với môi trường chứ không thể chuyển hóa hoàn toàn chúng. Một số thử nghiệm cho thấy phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững bằng kim loại kết hợp với muối peoxiđisunfat (S2O82-) thì có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao. Lúc này, trong hệ phản ứng không chỉ có quá trình khử hóa các hợp chất hữu cơ mà còn xảy ra quá trình oxi hóa nâng cao. Nhiều nghiên cứu dựa trên phương pháp Fenton: dùng gốc hydroxyl tự do. Hydroxyl là tác nhân oxi hóa rất mạnh có khả năng chuyển hóa hoàn toàn chất hữu cơ khó phân hủy. Song thời gian tồn tại rất ngắn và có thể bị mất hoạt tính khi có mặt ion CO32- và PO42-. Nhưng phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị không kết hợp với muối peoxiđisunfat(S2O82-) sinh ra tác nhân oxi hóa mạnh SO4*- có thời gian tồn tại lâu hơn so với hệ Fenton [12]. Từ những cơ sở đã nêu trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng hệ oxi hóa nâng cao”. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu xác định nồng độ COD trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp đo quang. - Ứng dụng phương pháp AOPs để theo dõi quá trình chuyển hóa xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat. - Ứng dụng phương pháp AOPs để theo dõi quá trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng phoi sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat để xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc – Hà Đông – Hà Nội. 3. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU - Xanh metylen và quá trình xử lý hợp chất hữu cơ có trong nước thải dệt nhuộm. Hoàng Thị Thu Hường 2 4. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC - Có thể xử lý hoàn toàn thuốc nhuộm xanh metylen trong mẫu giả tự tạo. - Hệ oxi hóa nâng cao được tạo thành từ sắt hóa trị không và muối kalipesunfat có khả năng xử lý hợp chất hữu cơ có màu trong nước thải dệt nhuộm đủ tiêu chuẩn xả thải ra môi trường. 5. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Tổng quan tài liệu về phương pháp oxi hóa nâng cao. - Tổng quan tài liệu về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là phương pháp sử dụng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat. - Xây dựng đường chuẩn trắc quang để xác định hàm lượng COD trong nước thải dệt nhuộm, và nồng độ xanh metylen. - Nghiên cứu điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý thuốc nhuộm xanh metylen bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat với quy mô phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu khả năng xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng hệ phoi sắt kết hợp với muối kali pesunfat quy mô phòng thí nghiệm. - Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xử lý nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà nội bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat. 6. GIỚI HẠN PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Sử dụng máy đo quang để xây dựng quy trình phân tích xác định nồng độ xanh metylen và hàm lượng COD trong nước thải dệt nhuộm . - Nước thải là loại dung dịch nhuộm pha chế ở phòng thí nghiệm và cả nước thải thực tế. - Sử dụng quá trình oxi hóa nâng cao cụ thể là: phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị không kết hợp với muối kali pesunfatđể xử lý nước thải dệt nhuộm. 7. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp phân tích trắc quang xác định hàm lượng COD và nồng độ xanh metylen. Hoàng Thị Thu Hường 3 - Sử dụng phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị không kết hợp với muối K2S2O8. 1. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN - Xây dựng thành công điều kiện tối ưu thông qua quét phổ UV –Vis. - Xây dựng đường chuẩn với độ chính xác và độ tin cậy cao. - Áp dụng phương pháp oxi hóa nâng cao để xử lý một số mẫu nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc – Hà Đông – Hà Nội . 2. CẤU TRÚC LUẬN VĂN Luận văn gồm 78 trang Phần mở đầu : 4 trang. Phần nội dung : 68 trang. Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả và thảo luận Phần kết luận và kiến nghị : 2 trang. Tài liệu tham khảo: 4 trang ! Hoàng Thị Thu Hường ! ! ! 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM VÀ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG SINH THÁI 1.1.1. Giới thiệu chung về ngành dệt nhuộm và ô nhiễm môi trường Hiện nay, ngành này chiếm một vị trí quan trọng, đóng góp đáng kể cho ngân sách nhà nước và giải quyết việc làm cho một lượng lớn người lao động. Tuy nhiên, bên cạnh việc thúc đẩy kinh tế phát triển thì các ảnh hưởng đến môi trường từ ngành dệt nhuộm cũng là một vấn đề nổi cộm nhất. Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình, một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng kể, trong đó, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33]. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX – Adsorbable Organohalogens), muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao ( thấp nhất là 400C) và pH của nước thải cao từ 9 đến 12, do lượng kiềm trong nước thải lớn. Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60 – 70% thị phần [1]. Nhìn chung, nước thải dệt nhuộm có COD, nhiệt độ cũng như độ màu cao. Nước thải dệt nhuộm nếu không được xử lý, thải ra ngoài môi trường có thể phá hủy đời sống của thủy sinh vật và ảnh hưởng đến khả năng tự làm sạch của nguồn tiếp nhận [28,30,32]. 1.1.2. Thuốc nhuộm Trong cuộc sống muôn màu của con người, thuốc nhuộm được sử dụng rất nhiều trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành kinh tế khác nhau. Trong kỹ thuật và trong sinh hoạt chúng ta thường gặp các thuật ngữ: thuốc nhuộm, pigment, bột màu... chúng đều Hoàng Thị Thu Hường 5 là các hợp chất có màu nhưng bản chất, cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng thì khác nhau [9]. 1.1.2.1. Thuốc nhuộm thiên nhiên [9] Từ thời thượng cổ, loài người đều biết sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên lấy từ thực vật và động vật. Bằng các mẫu vật khai quật được ở Kim tự tháp Ai Cập, ở Trung Quốc và Ấn Độ, người ta đã xác định rằng trước công nguyên 1500 năm, người Ai Cập đã biết dùng inđigo (màu xanh chàm) để nhuộm vải và sử dụng và sử dụng phổ biến alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm đỏ, sử dụng campee chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm. Ngoài ra, người ta còn chiết xuất được các màu vàng, tím và đỏ tím từ một số loại cây khác nhau. Từ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin là có độ bền màu cao, nhìn chung thuốc nhuộm thiên nhiên là có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng, cường lực màu nhỏ do chứa trong phân tử hệ thống mạng màu kém bền. Hơn nữa, hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu được 1kg thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao. Vì vậy, đến nay hầu hết thuốc nhuộm thiên nhiên đã bị thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại dùng để nhuộm thực phẩm hoặc nhuộm vải cho các dân tộc ít người theo phong tục cổ truyển. 1.1.2.2. Thuốc nhuộm tổng hợp Hiện nay, thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu, tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, Hoàng Thị Thu Hường 6 -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học. + Phân loại theo đặc tính áp dụng. v Phân loại theo cấu trúc hóa học Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: • Thuốc nhuộm azo: trong phân tử thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (-N≡N-). Và phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo là monaazo, có hai nhóm azo là diazo và có nhiều nhóm azo là tri và polyazo. Thuốc nhuộm azo được sản xuất nhiều, chiếm 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm [7]. • Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. • Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: Hoàng Thị Thu Hường 7 diaryl metan triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. • Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh… v Phân loại theo đặc tính áp dụng [11] Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. • Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ: Hoàng Thị Thu Hường 8 Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. • Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. • Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. • Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác. • Thuốc nhuộm bazơ – cation Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ Hoàng Thị Thu Hường 9