Tài liệu Luận văn xác định magan trong nước

Më ®Çu Níc lµ hîp chÊt ho¸ häc phæ biÕn nhÊt trªn tr¸i ®Êt. Níc cã mÆt ë mäi n¬i, ®ãng vai trß rÊt quan träng trong ho¹t ®éng thùc tiÔn ®êi sèng con ngêi. Trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp, níc ®îc dïng lµm dung m«i, chÊt röa, chÊt lµm l¹nh.... vµ thùc sù lµ nguån nguyªn liÖu quý gi¸. Cïng víi sù ph¸t triÓn m¹nh mÏ, hiÖn nay m«i trêng sèng ngµy cµng bÞ « nhiÔm ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn ®êi sèng vµ søc khoÎ con ngêi, trong ®ã kh«ng thÓ nµo bá qua ®îc sù « nhiÔm m«i trêng níc. VÊn ®Ò ph©n tÝch ®Ó ®¸nh gi¸ chÊt lîng níc chiÕm mét vÞ trÝ rÊt quan träng, ®Æc biÖt lµ ph©n tÝch ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng cña c¸c kim lo¹i nÆng. Trong sè c¸c kim lo¹i nÆng ph¶i kÓ ®Õn lµ mangan. Mangan lµ mét chØ tiªu cÇn ®îc ®¸nh gi¸, v× lîng nguyªn tè nµy gãp phÇn lín vµo chèng cßi x¬ng vµ suy dinh dìng ë trÎ nhá. Nhng víi mét lîng lín c¸c hîp chÊt chøa mangan sÏ dÉn ®Õn g©y ra mét s« bÖnh nguy hiÓm, do ®ã cÇn ph¶i kiÓm so¸t chÆt chÏ c¸c nguån cã kh¶ n¨ng cung cÊp mangan, mét trong sè c¸c nguån quan träng ®ã lµ níc. Cã rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh ®îc lîng mangan trong nguån níc sinh ho¹t. §Ó phï hîp víi thùc tÕ chóng t«i chän ph¬ng ph¸p tr¾c quang Trong luËn v¨n nµy víi ®Ò tµi “X¸c ®Þnh magan trong níc” b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang ®Ó x¸c ®Þnh lîng nhá mangan trong mét sè nguån níc t¹i tØnh Lµo Cai. Mong muèn víi kÕt qu¶ nghiªn cøu nµy cña ®Ò tµi sÏ gãp phÇn ®¸nh gi¸ ®îc chÊt lîng nguån níc ®ang sö dông vµ hy väng cã biÖn ph¸p sö lý phï hîp nh»m n©ng cao chÊt lîng níc sinh ho¹t. PhÇn I Tæng quan I. Giíi thiÖu chung vÒ nguyªn tè mangan Mangan lµ kim lo¹i chuyÓn tiÕp, thuéc ph©n nhãm phôc nhãm (VII) vµ n»m ë « sè 25, chu kú 4 trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn. CÊu h×nh electron: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. 1 Khèi lîng nguyªn tö: 54,938®vc. Trong tù nhiªm mangan lµ nguyªn tè kh¸ phæ biÕn, chiÕm 0,1% trong lîng vá tr¸i ®Êt, mangan cã trong níc suèi, níc hå, níc biÓn vµ cã trong c¬ thÓ sèng cña ®éng thùc vËt vµ con ngêi. C¸c kho¸ng vËt chñ yÕu cña mangan lµ quÆng piroluzit (MnO2), c¸c quÆng hosmanit (Mn3O4) vµ bonit (Mn2O3) còng cã gi¸ trÞ lín. Lîng chøa mangan tÝnh theo thµnh phÇn phÇn tr¨m trong th¹ch quyÓn lµ 0,09%, trong ®Êt lµ 0,085%, trong c¬ thÓ sèng lµ 0,01%. Ngoµi ra mangan cßn tån t¹i ë mét sè kho¸ng vËt nh: - Prilomelan: mMnO.MnO2.nH2O cã thµnh phÇn ho¸ häc kh«ng cè ®Þnh, tû lÖ MnO vµ MnO2 thay ®æi nhiÒu hay Ýt tuú theo qu¸ tr×nh oxy ho¸. - Mangan kim lo¹i ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch dïng nh«m khö oxit cña nã trong lß ®iÖn [1]. II. TÝnh chÊt cña mangan 2.1. TÝnh chÊt vËt lý [1] Mangan lµ kim lo¹i mµu tr¾ng x¸m t¬ng ®èi ho¹t ®éng nhng ë nhiÖt ®é thêng mangam ph¶n øng víi oxy bao phñ bÒ ngoµi kim lo¹i b¶o vÖ cho kim lo¹i kh«ng bÞ oxy hãa tiÕp ngay c¶ khi ®un nãng tû träng lµ 7,43. NhiÖt ®é nãng ch¶y 1.2500C; nhiÖt ®é s«i lµ 2.1510C. §é cøng (thang Mox¬). 5 – 6 §é dÉn ®iÖn (coi ®é dÉn ®iÖn cña Hg = 1): 5 ThÕ ®iÖn cùc chuÈn b»ng –1,18V (Mn2+/Mn0). 2.2. TÝnh chÊt ho¸ häc [1] Mangan lµ kim lo¹i t¬ng ®èi ho¹t ®éng trong b¶ng thø tù cêng ®é, mangan ®øng gi÷a nh«m vµ kÏm. ThÕ oxy ho¸ khö cña Al3+/Al Mn2+/Mn Zn2+/Zn Eo (V«n) -1,67 -1,1 -0,67 Mangan dÔ tan trong axÝt t¹o thµnh muèi t¬ng øng vµ gi¶i phãng hy®ro: Mn + 2HCl = MnCL2 + H2 Mn + H2SO4 = Mn SO4 + H2 Mangan ph¶n øng víi HNO3 lo·ng: 3Mn + 8HNO3(L) = 3 Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mangan kh«ng ph¶n øng víi H2SO4 vµ HNO3 ®Æc nguéi mµ chØ ph¶n øng víi H2SO4 vµ HNO3 ®Æc, nãng. Mn + 4HNO3(®) = Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 2 Mangan lµ kim lo¹i ®øng tríc Fe, trong d·y ®iÖn hãa, nã cã ¸i lùc víi oxy cßn lín h¬n Fe, ®iÒu nµy cã øng dông quan träng trong c«ng nghiÖp luyÖn thÐp. Trong khi nÊu thÐp ®Ó t¨ng chÊt lîng cña thÐp, ngêi ta dïng Mn ë giai ®o¹n cuèi ®Ó khö S, O2. Mangan khö oxy cña oxit ë trong thÐp biÕn MnO 2 ®i vµo díi d¹ng xØ silicat (MnSiO3). §ång thêi magan khö lu huúnh cña sunphat s¾t (FeS) lÉn trong thÐp biÕn SoO2. Bét magan nãng (gÇn 1000oC) khö ®îc níc. 2Mn + 4H2O = 2Mn(OH)2 + 2H2 2.3. Nh÷ng hîp chÊt cña magan [2]: Magan t¹o ®îc mét sè c¸c oxit: MnO mµu lôc x¸m, Mn2O3 mµu ®en, Mn3O4 mµu g¹ch, MnO2 mµu ®en vµ Mn2O7 lµ mét chÊt láng nhên mµu ®en lôc nh¹t. MnO cã tÝnh chÊt baz¬: nã ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch nung Mn(OH)2 cã thµnh phÇn lµ 2MnO, MnO2. MnO2 cã tÝnh chÊt baz¬ yÕu. Ngêi ta kh«ng thÊy cã Mn(NO3)2 vµ H2MnO4 ë tr¹ng th¸i tù do mµ chØ thÊy c¸c muèi t¬ng øng cña chóng ta lµ manganat. Mn2O7 øng víi HMnO4; ®ã lµ mét axit m¹nh v× ®©y vËy c¸c pe-manganat (muèi cña a xÝt manganic HMnO4). Axit manganic vµ c¸c pemaganat n÷a ®Òu lµ nh÷ng chÊt oxy ho¸ m¹nh nªn ®Òu cã gi¸ trÞ lín h¬n trong ph©n tÝch ho¸ häc. C¸ch ®©y kh«ng l©u ngêi ta ®· ®iÒu chÕ ®îc mét hîp chÊt cua magan ho¸ trÞ V; ngêi ta ®em nung ch¶y MnO2 víi NaOH vµ NaNO2 vµ thu ®îc mét hî chÊt cña Mn5+ cã thµnh phÇn lµ Na3MnO4 mµu xanh da trêi MnO2 + NaNO2 + 2NaOH = Na3MnO4 + NO + H2O C¸c muèi cña magan hãa trÞ II; clorua MnCl2, bromua MnBr2, lodua MnL2, Sunphat MnSO4, nitrat Mn(NO3)2, axelat Mn(CH3COO)2 vµ MMnO4 ®Òu dÔ tan trong níc. Khi mét baz¬ (kiÒm) t¸c dông víi dung dÞch mét muèi Mn(II), thu ®îc kÕt tña tr¾ng. Hydroxit Mn(OH)2 kh«ng bÒn, nã bÞ oxy ho¸ ngay trong dung dÞch ®ã, biÕn thµnh MN(OH)4 kÕt tña mµu n©u: MnCl2 + Na(OH)2 = 2NaCl + Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 Mn(OH)2 lµ hîp chÊt lìng tÝnh yÕu, chØ tan trong kiÒm m¹nh khi ®un nãng: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]-4. 3 Khi t¹o thµnh phøc Mn(II) cã sè phèi trÝ ®Æc trng b»ng 6 nguyªn tö magan ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3d2 t¹o thµnh phøc b¾t ®iÖn. Ngoµi ra Mn(OH) 2 cßn t¸c dông ®îc víi SO3, H2SO4; Mn(OH)2 + SO3 = Mn(SO)4 + H2O Mn(OH)2 + H2SO4 = Mn(SO)4 + 2 H2O Mn2O3 lµ hîp chÊt Ýt bÒn, bÞ thuû ph©n m¹nh. C¸c muèi Mn 3+; MnCl3; Mn(SO)4 ®Ìi kh«ng bÒn trong c¸c dung dÞch níc nhÊt lµ khi ®ung nãng, chóng ®Òu bÞ ph©n huû thµnh MnCl2, Mn(SO)4 vµ cho oxy tho¸t ra. 2MnCl3 + H2O = 2 MnCl2 + 2HCl + 1/2 O2 Mn2(SO)3 + H2O = 2MnSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 Hîp chÊt Mn(IV) cã thÓ xem nh lµ dÉn xuÊt cña Mn(OH)4 hoÆc MnO2.3 H2O. Hîp chÊt Mn(IV) cã tÝnh chÊt oxy ho¸ m¹nh, do ®ã nã cã øng dông ®Ó ®iÒu chÕ Clo, oxy ho¸ nhiÒu chÊt h÷u c¬... MnO 2 lµ mét oxÝt lìng tÝnh yÕu, c¸c muèi mangan ho¸ trÞ IV ®Òu rÊt kh«ng bÒn. 2Fe SO4 + MnO3 + 2H2SO4 = Fe2( SO4)3 + MnSO4 + 2 H2O MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2 H2O + O2 MnO2 + H2O2 = MnO + H2O + O2 Hîp chÊt Mn(IV) cã tªn lµ manganat mµu lôc vµ chØ bÒn trong m«i trêng kiÒm. Khi ®Ó l©u, c¸c dung dông manganat sÏ bÞ ph©n huû mét phÇn cho MnO 2 t¸ch ra vµ t¹o thµnh pemanganat cïng kiÒm tù do. 3MnO42- + 2 H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OHKhi axit ho¸ dung dÞch Manganat c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i vµ mµu lôc cña dung dÞch sÏ biÕn thµnh mµu tÝm cßn khi thªm kiÒm vµo c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn sang tr¸i vµ mµu tÝm cña dung dÞch dÇn chuyÓn thµnh mµu lôc. V× thÕ tríc kia KMnO4 ®îc gäi lµ “Camªlªon”. Nh v©y: ë ho¸ trÞ II; III, Manganat thÓ hiÖn râ tÝnh chÊt cña mét kim lo¹i, ë ho¸ trÞ cao nh VI; VII nã thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña m«t ¸ kim, ®Æc biÖt ë ho¸ trÞ VII nã gièng Clo nhiÒu. Nh÷ng hîp chÊt magan khã tan cã gi¸ trÞ trong ph©n tÝch lµ: MnO 2, H2MnO3, MnS, MnCO3, MnC2O4, MnNH4PO4, Mn[Fe(CN)6]. Trong dung dÞch níc magan tao ®îc nh÷ng ion Mn+, MnO3-, MnO42, MnO4 vµ c¶ c¸c ion phøc t¹p [Mn(C2O4)2]3-, [Mn(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-. 2.4. Sù ph©n bè cña Mangan trong tù nhiªn [1] Mangan lµ nguyªn tè phæ biÕn ë mäi n¬i trªn tr¸i ®Êt. Tõ s«ng hå, biÓn c¶ cho ®Õn nh÷ng c¬ thÓ sèng nh ®éng vËt, thùc vËt vµ con ngêi. Cã kho¶n 150 kho¸ng vËt. 4 Hµm lîng mangan trong vá tr¸i ®Êt chiÕm kho¶n 0,1% vµ 0,03% tæng sè nguyªn tö. C¸c kho¸ng vËt chñ yÕu cña mangan lµ quÆng pyroluzit MnO 2 hay heumanit Mn3O2, Braunit Mn3O2 còng cã gi¸ trÞ lín. 2.5. Vai trß cña Mangan [1, 3, 4] C¸c hîp chÊt cña mangan ®îc sö dông réng r·i trong nhiÒu ngµnh kinh tÕ quèc d©n, 90% mangan ®îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt thÐp vµ hîp kim. ThÐp mangan chøa 15% Mn, cã ®é tr¾ng vµ ®é bÒn cao. Hîp kim chøa 83% Cu, 13% Mn vµ 4% Ni ®îc dïng trong kü nghÖ s¶n xuÊt d©y ®iÖn trë. Hîp kim chøa 56,6% Cu; 0,5%Mn; 13% Ni ®îc dïng lµm cÆp pin nhiÖt ®iÖn. Trong ngµnh ho¸ häc, mangan thêng dïng lµm chÊt xóc t¸c cho mét sè qu¸ tr×nh ph¶n øng [1]. Trong c¸c ®èi tîng sinh häc, mangan ®ãng vai trß ®Æc biÖt quan träng ë thùc vËt. Mangan tham gia vµo nhiÒu qu¸ tr×nh nh h« hÊp, quang hîp, tæng hîp Clorophylhidrocacbon vµ vitamin C. Manggan gi÷ vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ vµ cã thµnh phÇn men oxy ho¸, Ion Mn2+ tham gia trong nhiÒu ph¶n øng trao ®æi trung gian, thÝ dô Mn2+ kÝch thÝch sù ph©n gi¶i cña gluxit, ho¹t ho¸ qu¸ tr×nh photphoric ho¸ glucoza (men photopho gluconutaza), sù t¹o thµnh axit pyruvic (menenolaza), sù oxy isoxitric (men isoxiticcodehy draza). Ion mangan Mn 2+ lµm t¨ng cêng sù trao ®æi protit th«ng qua sù ho¹t ho¸ c¸c men dipeptidaza vµ acginaza. Nguyªn tè nµy th¸m gia vµo qu¸ tr×nh t¹o x¬ng b»ng c¸ch ho¹t ho¸ men photphataza cña x¬ng vµ photphataza kiÒm tÝch luü Ca3(PO4) ë m« x¬ng. Trong hÇu hÕt c¸c qu¸ tr×nh nµy nh÷ng ion Mn2+ cã thÓ thay thÕ ®îc nhiÒu ion Mg2+. V× tham gia vµo ph¶n øng men, nªn mangan ¶nh hëng ®Õn nhiÒu qóa tr×nh sinh lý, nh t¹o huyªt, kh¶ n¨ng sinh trëng cña c¸c ®éng vËt. Sù thiÕu hôt cña mangan sÏ g©y dÞ d¹ng, x¬ng kÐm ph¸t triÓn. Mangan ®Æc biÖt cÇn cho gia sóc non ®¬ng lín ®Ó trèng suy dinh dìng. Gia cÇm rÊt nh¹y c¶m khi thiÕu mangan, chóng sÏ m¾c bÖnh perozit (lµm biÕn d¹ng x¬ng ch©n vµ c¸nh). Mangan cã vai trß sinh lý rÊt quan träng ®èi víi c©y tr«ng, ®ã lµ sù tham gia cña mangan vµo qu¸ tr×nh oxy ho¸ - khö x¶y ra trong tÕ bµo sèng. Ngêi ta thêng thÊy nh÷ng triÖu chøng thiÕu mangan ë c©y thÓ hiÖn ë viÖc xuÊt hiÖn trªn l¸ nh÷ng ®èm óa vµng nhá r¶i r¸c vµ sù ph¸t triÓn bé rÔ rÊt yÕu. §Ó bæ sung lîng mangan trong ®Êt trång trät, ngêi ta thêng bãn ph©n NPK cã chøa vi lîng mangan [Mn2+] nh ë d¹ng muèi MnSO4. Theo nghiªn cøu ë vïng nhiÖt ®íi cã 5 nhiÒu ngêi bÞ m¾c bÖnh bíu cæ ®· ph¸t hiÖn r»ng, ngoµi thiÕu ièt, thøc ¨n, níc uèng ë ®©y cßn cã hµm lîng Zn, P, Mn, Co, Cu rÊt thÊp viÖc thiÕu Mn, Co, Cu trong thøc ¨n ®· gãp phÇn lµm suy yÕu søc kháe, gãp phÇn thóc ®Èy bÖn bíu cæ ph¸t triÓn. Mangan kh«ng ph¶i lµ t¸c nh©n g©y ®éc nguy hiÓm, v× trong nhiÒu nguån níc, nång ®é cña nã dao ®éng tõ 0,005- 1mg/ml. Nh÷ng ho¹t ®éng khai kho¸ng, nhµ m¸y s¶n xuÊt pin, ®èt nhiªn liÖu ho¸ th¹ch lµ nh÷ng nguån cung cÊp níc Mn vµo níc. III.. C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc 3.1. Ph¬ng ph¸p khèi lîng [5,6]: Ngêi ta x¸c ®Þnh Mn b»ng ph¬ng ph¸p khèi lîng dùa trªn sù kÕt tña MnO2.MnS. Sau ®ã kÕt tña ®îc läc, röa sÊy hoÆc nung vµ c©n. Ph¬ng ph¸p nµy ®¬n gi¶n, cã ®é chÝnh x¸c cao nhng chØ phï hîp ®Ó ph©n tÝch c¸c chÊt cã hµm lîng lín h¬n 0,1%, mangan lµ mét nguyªn tè vi lîng, th× phong ph¸p nµy Ýt ®îc sö dông. X¸c ®Þnh mangan díi d¹ng sunfua MnS; Ph¬ng ph¸p nµy ®îc tiÕn hµnh khi trong dung dÞch cã c¸c muèi c¶u c¸c kim lo¹i kiÒm thæ. X¸c ®Þnh díi d¹ng kÕt tinh am«ni phèt ph¸t mangan MnNH4PO4.H2O ®©y lµ ph¬ng ph¸p cã ®é chÝnh x¸c cao. C¬ së cña ph¬ng ph¸p nµy lµ t¹o kÕt tña tõ m«i trêng kÒim yÕu cã chøa mét lîng muèi am«ni d mangan am«ni phèt ph¸t 1.050oC ®Õn d¹ng Mn2P2O7. Cã thÓ x¸c ®Þnh mangan b»ng c¸ch kÕt tña víi axit picn« - lic, ph¬ng ph¸p nµy t¬ng ®èi nhanh. X¸c ®Þnh mangan dïng O. Phªnantrolin, Manganat(II) trong m«i trêng axits yÕu cã mÆt ion SCN- sÏ t¹o thµnh víi o. Phªnantrolin mét hîp chÊt Ýt tan cã d¹ng [Mn(C12H8O2)2] (SCN)2. C¸c ion kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ kh«ng c¶n trë viÖc x¸c ®Þnh. M«i trêng thÝch hîp cho viÖc x¸c ®Þnh nµy ë PH = 3  6. X¸c ®Þnh mangan dïng , ’ - ®ipyri®in: C¬ së cña ph¬ng ph¸p nµy lµ t¹o thµnh kÕt tña tinh thÓ mÇu vµng víi , ’ - ®ipyri®in vµ ion SCN-, thµnh phÇn kÕt tña ®ã lµ: [Mn(C12H8O2)2] (SCN)2. 3.2. Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch [5, 14, 9]: Nguyªn t¾c chung cña ph¬ng ph¸p nµy lµ chuÈn ®é, nh chuÈn ®é phøc chÊt, chuÈn ®é ®o thÕ, chuÈn ®é ampe, chuÈn ®é oxy ho¸ khö... víi c¸c chØ thÞ kh¸c nhau. Ph¬ng ph¸p nµy cã ®é chÝnh x¸c cao nhng kh«ng cho phÐp x¸c ®Þnh lîng vÕt c¸c nguyªn tè, thêng dïng ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng Mn(II) ≤ 0,1%. Sù x¸c ®Þnh 6 Manganat(II) b»ng ph¬ng ph¸p thÓ tÝch dùa vµo sù oxy ho¸ Mn 2+ thµnh Mn7+ (pemanganat MnO4) víi c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh vµ chuÈn ®é (MnO 4-) b»ng chÊt khö. VÝ dô: (MnO4-) + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O §iÓm t¬ng ®¬ng trong phÐp chuÈn ®é, lµ ®iÓm chuyÓn tõ mµu ®á tÝm cña pemanganat (MnO4-) sang kh«ng mµu cña Mn2+. Dïng ph¬ng ph¸p chuÈn ®é ngîc lîng d EDTA b»ng dung dÞch Mg(II) víi chØ thÞ lµ cña ETOO ®Ó x¸c ®Þnh mangan hoÆc sö dông dung dÞch Zn(II). PhÐp ®o chuÈn ®é ®îc tiÕn hµnh ë PH = 10 vµ thªm chÊt khö ®Ó ng¨n c¶n Mn(II) bÞ oxy ho¸ lªn Mn(III), thùc tÕ thêng dïng axit ascoobic vµ hydrazinsunphat. Tuy nhiªn ë PH nµy khi lîng mangan lín sÏ t¹o thµnh kÕt tña Manganat(OH) 2, do ®ã ph¶i thªm ion tactrat vµo lµm chÊt t¹o phøc phô ®Ó ng¨n ngÇ kÕt tña. Nhng cã lÏ ph¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nhÊt lµ ph¬ng ph¸p pha lo·ng kh«ng ¶nh hëng ®Õ ®é chÝnh x¸c cña kÕt tña phÈn tÝch vµ khi ®ã nh÷ng phøc cña Mn(II) víi chÊt chØ thÞ còng nh ®è víi EDTA ®ñ bÒn ®Ó cã thÓ ®¶m b¶o cho sù chuyÓn mµu r¾t ®Ñp ngµy c¶ trong dung dÞch rÊt lo·ng. Cïng víi Mn(II), Ca(II), vµ Mg(II) thêng cã mÆt trong dung dÞch nghiªn cøu. Do vËy cÇn che Ca(II), Mg(II) b»ng ion Florua, tuy nhiªn nÕu lîng Ca(II) lín th× c¸c kÕt tña thu ®îc ®îc víi Manganat sÏ gi¶m v× Mn bÞ canxifloarua hÊp thô. Khã kh¨n nµy cã thÓ kh¾c phôc b»ng c¸ch thªm EDTA d vµo dung dÞch kiÒm ho¸ dung dÞch råi míi ®a ion Florua vµo. Cã thÓ dïng KCN ®Ó che nh÷ng cation t¹o phøc víi ion xyanua. Ngoµi ra cßn cã thÓ x¸c ®Þnh mangan b»ng c¸ch chuÈn ®é lîng d EDTA b»ng dung dÞch muèi c«ban hçn hîp 50% - axeton – níc cã mÆt KSCN. T¹i ®iÓm t¬ng ®¬ng sÏ cã sù chuyÓn mÇu tõ ®á tÝm cña chØ thÞ eriocromden T sang mÇu xanh biÕc. IV. C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô: 4.1. C¸c ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸: 4.1.1. Ph¬ng ph¸p cùc phæ [8]: Dùa trªn sù khö ion Manganat(II) vÒ Manganat kim lo¹i cho phÐp x¸c ®Þnh Mn khi cã mÆt Cu2+, Pb2+, Cd2+. Hay dùa trªn sù oxy ho¸ (Mn2+) lªn Mn3+), ph¬ng ph¸p nµy ®îc tiÕn hµnh trong m«i trêng kiÒm. Ph¬ng ph¸p cùc phæ x¸c ®Þnh Manganat(II) cha ph¸t huy ®îc hÕt tÝnh u viÑt cña nã v× ph¶i kÕt hîp víi lµm giµu th× míi t¨ng ®é nhËy. Ph¬ng ph¸p lµm giµu chñ yÕu lµ ph¬ng ph¸p chiÕt, viÖc chiÕt lµm giµu ®Ó x¸c ®Þnh Manganat, b»ng ph¬ng ph¸p cùc phæ hay c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c ®Òu dùa trªn nguyªn t¾c: 7 Dïng mét thuèc thö cho t¸c dông víi ion Mn2+, sau ®ã chiÕt vµo mét dung mét thÝch hîp. Dung m«i chiÕt thêng lµ MIBK, Benzoimin – dibenzoin mentan oxyquinolin, N-benzoin – N – phenylhydroxylamin. §Ó lµm giµu Manganat(II) trong mÉu ph©n tÝch b»ng c¸ch chuyÓn Manganat vÒ d¹ng MnO 2 trong m«i trêng kiÒm. 2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ Sau ®ã lÊy kÕt tña MnO2, hoµ tan trong a xÝt lo·ng cã H2O2. §é nh¹y cña ph¬ng ph¸p cùc phæ phô thuéc vµo cêng ®é vµ ®é lÆp l¹i cña dßng d. Ph¬ng ph¸p nµy cho phÐp x¸c ®Þnh tíi c¸c nång ®é 10 -5 – 10-6M. Sai sè cña ph¬ng ph¸p nµy thêng lµ 2 – 3% , trong mét sè Ýt trêng hîp ®¹t ®Õn 1% ®èi víi nång ®é lµ 10-3 – 10-4M. 4.1.2. Ph¬ng ph¸p v«n – amphe hoµ tan [10,11]: §èi víi ph¬ng nµy dïng ®Ó x¸c ®Þnh kim lo¹i cã nång ®é rÊt nhá thêng 10-6 – 10-8mol/l. Nguyªn t¾c gåm 2 bíc: + Tríc tiªn ®iÖn ph©n lµm giµu chÊt cÇn x¸c ®Þnh lªn bÒ mÆt cùc lµm viÖc trong kho¶ng thêi gian x¸c ®Þnh t¹i thÕ ®iÖn cùc x¸c ®Þnh. + Hoµ tan kÕt tña ®· ®îc lµm giµu b»ng c¸ch cùc ngîc cùc lµm viÖc vµ ®o ghi dßng hoµ tan chÊt tõ ®iÖn cùc chØ thÞ. Mangan cã thÓ lµm giµu díi d¹ng mangan kim lo¹i hoÆc c¸c hîp chÊt Ýt tan trªn c¸c lo¹i ®iÖn cùc kh¸c nhau. Trªn ®iÖn cùc Hg tÜnh, thÕ ®iÖn ph©n ë – 1,6V  -1,9V. §êng chuÈn chØ tuyÕn tÝnh ë nång ®é Mn nhá v× ®ä hoµ tan cñ mangan trong Hg nhá. Trong ®Öm axetat cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc 5,1ppm, víi sai sè  12,7%, E®p = -1,55V (So víi ®iÖn cùc AgCl). Hrabankova. Dolezal vµ Masin ®· nghiªn cøu lµm giµu vµ x¸c ®Þnh Manganat díi d¹ng MnO2 trong m«i trêng ®Öm borat hay amoniac trªn cùc platin vµ ®· ®i ®Õn kÕt luËn lµ sù kh¸c nhau gi÷a E®p - Ec®/2 kho¶ng 0,6 V. Pic ®îc t¨ng cao b»ng c¸ch khuÊy m¹nh dung dÞch trong khi ®iÖn ph©n lµ giµu vµ trong hoµ tan. ¤xy hoµ tan trong dung dÞch kh«ng g©y ¶nh hëng ®Õn chiÒu c¸o pic , nhng Pb(II) cã ¶nh hëng ®Õn chiÒu cao pic khi tØ lÖ Mn(II):Pb(II) Lµ 1/0,5 ®Õn1/1 ;Pic Man gan gi¶m ®i 50%. 8 C¸c kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ Zn, Cd , Co ,Cu kh«ng g©y c¶n trë cho viÖc x¸c ®Þnh khi chóng cã mÆt mét lîng lín gÊp 10.000 lÇn.Fe(II) vµ Al(III) g©y ¶nh hëng ®¸ng kÓ,nÕu cã mÆt víi nång ®é cao h¬n n.10 -5M. V× chóng bÞ kÕt tña trong dung dÞch vµMn-2 bÞ hÊp thô trªn kÕt tña t¹o thµnh. 4.2. C¸c ph¬ng ph¸p quang häc: 4.2.1. Ph¬ng ph¸p quan tr¾c [12,13]: Ph¬ng ph¸p quan tr¾c x¸c ®Þnh MN(II) ®îc dùa trªn sù t¹o thµnh c¸c hîp chÊt phøc cã mµu vµ ®o mËt ®é quang häc dung dÞch thu ®îc. kÕt qu¶ cña ph¬ng ph¸p (®é nh¹y, ®é chÝnh x¸c thêi gian) phô thuéc vµo ®Æc tÝnh t¬ng t¸c cña Mn víi thuèc thö ph©n tÝch, dung m«i h÷u c¬. Ch¼ng h¹n nh ngêi ta thêng x¸c ®Þnh Mn(II) trong mÉu b»ng c¸ch «xy ho¸ Mn(II) thµnh pemanganat dïng pesunph¸t víi ion Ag+ lµm xóc t¸c, sau ®ã ®o mµu cña dung dÞch pemanganat t¹o thµnh bíc sãng  = 525nm víi ( = 2300). Cã thÓ cho Mn(II) t¹o phøc víi 2 – metyl – 8 – oxiquinolin trong kho¶ng pH = 1,2  0,2. Sau ®ã chiÕt b»ng CHCl3 råi ®o mËt ®é quang ë bíc sãng  = 550nm. Trong H2O, Mn tån t¹i ë hai d¹ng tan vµ kh«ng tan, ë d¹ng tan Mn tån t¹i ë d¹ng Mn2+, cßn kh«ng tan Mn tån t¹i ë d¹ng Mn(OH) x hoµm lîng mangan cã tr¬ng níc tuú thuéc vµo nguån níc, ®Æc biÖt lµ nguån níc th¶i cña c¸c nhµ m¸y luyÖn kim vµ méi sè nhµ m¸y trong ngµnh ho¸ chÊt, hµm lîng Mn(II) trong níc tù nhiªn dao ®éng tõ 1 ®Õn vµi mg/l. §Ó x¸c ®Þnh Mn víi hµm lîng nhá nh vËy ngêi ta dïng ph¬ng ph¸p mÇu, b¶n chÊt lµ Mn(II) ®îc oxi ho¸ lªn ®Õn ho¸ trÞ c¸o nhÊt (pemanganat) b»ng c¸c chÊt «xi ho¸ nh NaBiO3, peiotdat... sau ®ã mµu tÝm hång cña MnO4 võa t¹o thµnh, ®é nh¹y cña ph¬ng ph¸p ®« mÇu lµ 0,1mg/l. ¤xi ho¸ manganat b»ng NaBiO3 trong m«i trêng a xÝt vµ ®Ó x¸c ®Þnh mangan díi d¹ng MnO4-. NaBiO3 kh«ng tan trong níc. Trong m«i trêng a xÝt khi ®un nãng BiO3 «xi ho¸ mangan díi d¹ng MnO4-. 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2 MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O. Lîng d chÊt oxi ho¸ ®îc t¸ch ra b»ng c¸ch läc. Ion Cl - khi hµm lîng lín sÏ g©y c¶n trë v× bÞ NaBiO 3 «xi ho¸ vÒ Cl2 tù do, c¶n trë viÖc ®o mÇu, nhng hµm lîng nhá th× kh«ng g©y ¶nh hëng ®Õn viÖc x¸c ®Þnh. Vanadi, Cesi... bÞ «xi ho¸ ®Õn ho¸ trÞ cao cña chóng ta, ë ®ã chóng cã mÇu riªng c¶n trë viÖc so mÇu. 9 ViÖc «xi ho¸ mangan b»ng NaBiO 3 cã thÓ x¶ ra ë nhiÖt ®é thêng chø kh«ng ph¶i ë nhiÖt ®é cao (u ®iÓm cña ph¬ng ph¸p). NhiÖt tèi ®a ®Ó «xi ho¸ trong m«i trêng HNO3 lµ 25oC. Khi tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao h¬ng sÏ t¸ch ra MnO 2, MnO4®îc t¹o ra vµ ®o mÇu ë bíc sãng  = 530nm. Hµm lîng mangan ®îc x¸c ®Þnh theo ®êng chuÈn. ¤xi ho¸ mangan b»ng pesunfat vµ x¸c ®Þnh mangan díi d¹ng MnO4-. Nguyªn t¾c lµ dùa trªn ph¶n øng « xi hãa mangan (II) ®Õn mangan (VII) cso mµu tÝm hång b»ng c¸c pesunphats trong m«i trêng axit H2SO4 hoÆc HNO3 cã mÆt AgNO3 lµ xóc t¸c. 2Mn2+ + 5S2O8- + 8H2O = 2 MnO4 + 10SO42- + 16H+ §é nh¹y cña ph¬ng ph¸p ®o cho phÐp chÝnh x¸c ®Õn 10g/l ph¶n øng x¶y ra khi rÊt ®Þnh lîng. §Ó ph©n tÝch Mn trong c¸c nguån níc s¹ch, níc ¨n, thiªn nhiªn cÇn ph¶i lµm giÇu b»ng c¸ch bay h¬i bíi níc. Lîng nhá c¸c ion cã mµu, mét sè hîp chÊt h÷u c¬ lµm c¶n trë viÖc x¸c ®Þnh Mn(II) trong níc sinh ho¹t, lîng nhá Cl- ta lo¹i trõ b»ng AgNO3. §èi víi níc cã chøa mét lîng lín clorua, chÊt h÷u c¬ vµ lîng Mn(II) tõ 0,05 – 1mg/l th× lo¹i trõ ¶nh hëng cña chóng nh sau: LÊy vµo b¸t sø mét lîng mÉu thªm H2SO4 ®Æc nguéi + HNO3 ®Æc lµm bay h¬i ®Õn khi bèc khãi tr¾ng. Hoµ tan b· b»ng H 2O cÊt vµ axÝt ho¸ b»ng HNO3 lo·ng, ®un nãng dông dÞch vµ läc, tr¸ng kü thu toµn bé níc läc vµ níc röa, råi ®em x¸c ®Þnh mangan. Fe(III) ®îc lo¹i trõ b»ng c¸ch cho vµi giät H3PO4 lo·ng. C¸c ion ®icromat vµ c¸c ion mÇu kh¸c ®îc lo¹i trõ b»ng c¸ch ®o mét ®é quang hai lÇn: LÇn 1 ®o mËt ®é quang cña dung dÞch cã mÇu lÇn 2 ®o mËt ®é quang cña dung dÞch kh«ng cã mÇu. Khö Mn(VII) b»ng c¸ch thªm giät NaCl 5% ®Õn khi mÊt mÇu tÝm. HiÖu sè mËt ®ä quang gi÷a hai lÇn ®o chÝn h lµ mËt ®é quang cña MnO4-. Hµm lîng mangan ®îc tÝnh theo ®êng chuÈn. Ph¬ng ph¸p ®o mÇu pemanganat: Sau khi «xi ho¸ mangan (II) b»ng kalipeitdat theo ph¶n øng: 2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = MnO4- + 5IO3- + 6H+ Mn2+ ®îc «xi ho¸ ®Õn MnO4- b»ng peiodat, thªm axÝt ph«tphoric cã t¸c dông lµm c¶n trë kÕt tña cña c¸c axits mangan peiodat ®ång thêi t¹o phøc víi ion Fe(III) lµm cho dung dÞch kh«ng cã mÇu cña ion Fe(III) vµ æn ®Þnh cña a xÝt HMnO4 (pemanganic võa t¹o ra). Dung dÞch ph©n tÝch cã thÓ ë d¹ng nit¬rat hoÆc sunfat, mÇu cña dung dÞch nhËn ®îc khi «xi hãa mangan b»ng peiodat bÒn trong 10 thêi gian dµi dung dÞch MnO4- ®îc tiÕn hµnh ®o mËt ®é qu¹ng ë bíc sãng 530nm. ViÖc «xi ho¸ Mn(II) b»ng pesufat trong sù cã mÆt cña Ag + cã u ®iÓm cã thÓ x¸c ®Þnh mét lîng nhá mangan (<0,1mg/l) v× trong trêng hîp ®ã peiodat ph¶n øng rÊt chËm víi Mn2+. Tuy nhiªn viÖc «xi ho¸ b»ng pesunfat cã mét sè nhîc ®iÓm sau: §é bÒn mÇu cña dung dÞch chøa ion MnO4- kÐm, ngoµi ra cã thÓ cã nh÷ng bät khÝ do O2 t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng b¸m lªn thµnh cuvet g©y sai sè cho viÖc x¸c ®Þnh. Dung dÞch cã thÓ bÞ ®ôc bëi AgCl do Cl- cã thÓ cã vÕt trong c¸c thuèc thö sö dông, tuy vËy hiÖn tîng nµy cã thÓ tr¸nh ®îc b»ng c¸ch cho thªm muèi Hg2+ ®Ó liªn kÕt víi ion Cl-. Phæ hÊp thô cña MnO4- cã 2 cùc ®¹i 1 = 540nm, 2 = 520nm t¬ng ®¬ng víi hÖ sè t¾t ph©n tö 1 = 2420 vµ 2 = 2230 §é chÝnh x¸c cña ph¬ng ph¸p x¸c chØ h¹n chÕ bëi ®é chÝnh x¸c cña dông cô do quang v× nguyªn nh©n g©y sai sè do c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ kh«ng ®¸ng kÓ. VËy ph¬ng ph¸p ®o mÇu cã thÓ ®îc sö dông lµ mét trong c¸c ph¬ng ph¸p tèt ®Ó x¸c ®Þnh mangan, cã thÓ nãi nÕu cã m¸y ®o mÇu tèt, th× kÕt qu¶ ph©n tÝch cã thÓ tin cËy ®îc. 4.2.2. Ph¬ng ph¸p Formaloxim [15]: Formaloxim t¹o víi Mn2+ phøc kh«ng mÇu nhng chuyÓn nhanh thµnh n©u ®á do sù «xi ho¸ cña «xy kh«ng khÝ phøc t¹o thµnh cã c«ng thøc [Mn(CH2NO)6]2- mµu sÏ ®¹t ®îc gi¸ trÞ cùc ®¹i trong kho¶ng vµi phót vµ bÒn h¬n 16 giê. Phøc cã cùc ®¹i hÊp thô  = 455nm,  = 11200. Sù hÊp thô quang cña phøc Mn2+ víi Formaloxim thay ®æi khi t¨ng nhiÖt ®é vµ pH cña m«i trêng, cã thÓ ®îc lµm æn ®Þnh b»ng c¸ch thªm axit tactric ë pH = 10  13. C¸c ion Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sb(III), Sn(IV), Au(III), Pt(IV), Mo(VI), W(VI), Cr(III)... kh«ng ng¨n c¶n phÐp x¸c ®Þnh Mn(II) vµ kh«ng t¹o s¶n phÈm mÇu víi thuèc thö Tuy nhiªn, vÉn cã sai sè nhá do mÇu cña c¸c ion nµy, ¶nh hëng ®ã ®îc lo¹i trõ b»ng c¸ch cho ion CN- ®Ó taä phøc kh«ng mÇu. V(V) ng¨n c¶n sù x¸c ®Þnh Mn(II) do t¹o thµnh phøc mÇu ®á víi thuèc thö Bi(III), Ti(IV), Hg(II) còng ng¨n c¶n phÐp x¸c ®Þnh do hµm lîng ®ôc dung dÞch. ¶nh hëng c¶u ion Fe(III) ®îc lo¹i trõ b»ng c¸ch che b»ng ion CN- khi cã mÆt 11 tactrat mét lîng lín Fe(III) cã thÓ b»ng Zn(II) hay b»ng c¸ch chiÕt bëi 8 oxyquinolin. §Ó che c¸c t¹p chÊt khi ph©n tÝch c¸c nguyªn liÖu thùc vËt th× cho thªm vµo ®ã trientanolamin hoÆc complexon III. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh mangan b»ng formaloxim nhanh gÊp 3 lÇn vµ ®é nh¹y gÊp 5 lÇn vµ dÔ thùc hiÖn h¬n viÖc x¸c ®Þnh mangan theo mÇu MnO4- ®é nh¹y cho phÐp x¸c ®Þnh lµ 0,07g/ml. Khi ph©n tÝch níc th× Mn(II) ®îc t¸ch tríc. Thuèc thö formaloxim cã c«ng thøc cÊu t¹o: CH2 = N – OH Cã nhiÖt ®é s«i Ts = 84oC, nã lµ chÊt láng kh«ng mÇu khóc x¹ ¸nh s¸ng m¹nh, tan trong níc vµ axÝt. ë nhiÖt ®é b×nh thêng trong phßng sÏ dÇn biÕn thµnh polime kh«ng tan trong níc. Dung dÞch nµy kh«ng bÒn ngay ë nhiÖt thêng. Muèi clorua cña nã cã nhiÖt ®é nãng ch¶y 136oC. - Formaloxim khö ®îc HgCl2; AgNO3 vµ CuSO4 4.2.3. Ph¬ng ph¸p phæ ph¸t x¹ nguyªn tö [7]: §èi tîng cña ph¬ng ph¸p nµy lµ ph©n tÝch lîng nhá vµ vÕt c¸c kim lo¹i trong c¸c mÉu kh¸c nhau. Ngµy nay, ngêi ta cã thÓ ph©n tÝch hµng tr¨m chÊt v« c¬. h÷u c¬ b»ng phæ ph¸t x¹. Råi kü thuËt ph¸t x¹ hiÖn ®¹i ra ®êi (IPC) l¹i cµng t¨ng thªm tÝnh u viÖt c¶u phæ ph¸t x¹. B»ng ph¬ng ph¸p nµy nhiÒu nguyªn tè cã thÓ x¸c ®Þnh ®¹t ®Õn ®é nh¹y n.10-3%. Nhng víi nh÷ng trang bÞ hiÖn ®¹i vµ nh÷ng nguån kÝch thÝch phæ míi (IPC) ngêi ta cã thÓ ®¹t ®Õn ®é nh¹y tõ n.10 -5  n.10-6 ®èi víi nhiÒu nguyªn tè mµ ta kh«ng cÇn ph¶i lµ giÇu mÉu ph©n tÝch. 12 PhÇn B Thùc nghiÖm I. M¸y mãc, dông cô, hãa chÊt dïng ®Ó nghiªn cøu: * M¸y mãc: - M¸y Trung Quèc 752 -M¸y tù ghi phæ UV – VIS * Dông Cô: - B×nh ®ùng møc lo¹i 25, 50, 100, 250, 500ml - Cèc thuû tinh lo¹i 25, 50, 500ml - PhÔu thuû tinh - C¸c lo¹i piet 1, 2, 5, 10, 25ml * C¸c ho¸ chÊt: - H2C2O4 tinh thÓ - MnSO4.H2O tinh thÓ - NaOH r¾n - Focmaldehit 40% - Hydroxylamin hydroclorua tinh thÓ. - CuSO4.5H2O tinh thÓ - FeSO4(NH4)2SO4. 6H2O tinh thÓ. 13 - CoSO4.7H2O tinh thÓ. - NiSO4.7H2O tinh thÓ. II. Pha c¸c dung dÞch dïng cho nghiªn cøu: - Pha dung dÞch MnSO45.10-2M. C©n 4,225g MnSO4.2H2O cho vµo b×nh ®Þnh møc 500ml thªm níc ®Õn v¹ch, thu ®îc dung dÞch Mn+25.10-2. Sau ®ã chuÈn ®é l¹i dung dÞch nµy b»ng EDTA víi chØ thÞ ETOO ta ®îc Mn SO4 cã lång ®é lµ 3,1.10-2M. - Pha dung dÞch NaOH 0,2M. - Pha dung dÞch NaOH 2M. - Pha dung dÞch Cu2+ 0,1mg/ml: C©n 0,0393 gan CuSO 4.5H2O, cho vµo ®Þnh møc 100ml thªm níc ®Õn v¹ch. - Pha dung dÞch Fe3+ 0,1mg/ml: C©n 0,086 gam Fe SO4.(NH4)2SO4.6H2O cho vµo b×nh ®Þnh møc 100ml vµ thªm níc ®Õn v¹ch. - Pha dung dÞch Co2+ 0,1mg/ml: C©n 0,0236 gam Ni SO 4 cho vµo b×nh ®Þnh møc 100ml vµ thªm níc ®Õn v¹ch. III. X¸c ®Þnh Mn(II) b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang dïng thuèc thö Formaloxim: ë ®©y ®Ó x¸c ®Þnh lîng nhá Mn chóng ®· t«i sö dông ph¬ng ph¸p t¹o phøc mµu cña Mn2+ ®Ó ®o tr¾c quang. Thuèc thö t¹o phøc mµu lµ Formaloxim. 3.1. §iÒu chÕ Formaloxi: Hoµ tan 4 gam hydroxylaminclorua vµo 1000ml níc thªm vµo ®ã 2ml dung dÞch HCHO 40% pha chÕ dung dÞch ngay tríc khi dïng. Ph¶n øng ®iÒu chÕ formaloxim: OH.NH2.HCl + HCHO  CH2 = N – OH + HCl + H2O Dung dÞch nµy thêng pha chÕ trùc tiÕp tríc khi dïng chØ cã thÓ b¶o qu¶n trong mét thêi gian ng¾n trong lä cã nót kÝn. V× vËy chóng ta dïng dung dÞch formaloxim 4% trong mét ngµy. 3.2. Kh¶o s¸t ®êng cong hÊp thô cña phøc mangan – formaloxim: ChuÈn bÞ mÉu ph©n tÝch: LÊy 1ml dung dÞch Mn2+ 3,1.10-2M cho vµo b×nh ®ùng møc 100ml ®Þnh møc b»ng níc cÊt, lÊy ë b×nh nµy 2,5ml dung dÞch Mn+2 cho vµo ®Þnh møc 25ml thªm 4ml dung dÞch formaloxim 4%. Sau ®ã dïng dÞch NaOH 2M vµ dung dÞch NaOH 0,2M ®Ó ®iÒu chØnh dung dÞch ®Õn pH = 12. Cuèi cïng thªm níc cÊt ®Õn v¹ch ®Þnh møc 25ml ®Ó yªn dung dÞch trong kho¶ng 1 0 phót sau ®em ®o mËt ®é quang ë c¸c bíc sãng kh¸c nhau. Dung dÞch so s¸nh ®îc chuÈn bÞ nh trªn nhng kh«ng cã Mn2+. 14 B¶ng 1: Sù phô thuéc cña D vµ  400 0,134 460 0,335  D  D 420 0,257 480 0,330 440 0,312 500 0,294 450 0,329 550 0,191 455 0,338 600 0,085 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 200 400 H×nh 1: Sù phô thuéc D vµo  600 KÕt qña cho thÊy ë bíc sãng  = 455nm th× mËt ®é quang D = 0,338 lµ lín nhÊt vµ trïng víi lý thuyÕt lµ bíc sãng hÊp thô cùc ®¹i max = 455nm. Do vËy chóng t«i dïng bíc sãng nµy ®Ó kh¶o s¸t c¸c yÕu tè tiÕp theo. 3.3. Kh¶o s¸t sù phô thuéc D vµo pH: Nh ®· biÕt sù hÊp thô quang cña phøc thay ®æi khi pH cña m«i trêng thay ®æi. V× vËy chóng t«i nghiªn cøu t×m ra ®iÒu kiÖm pH m«i trêng tèt nhÊt ®Ó t¹i ®ã mËt quang lµ æn ®Þnh. Chóng t«i tiÕn hµnh nh÷ng thÝ nghiÖm sau: Pha 7 mÉu vµo b×nh ®Þnh møc 25ml mçi mÉu gåm c¸c thµnh phÇn sau: LÊy 2,5ml dung dÞch MnSO4 3,1.10-4 vµ 4ml thuèc thö formaloxim 4% sau ®ã dïng NaOH 2M vµ dung dÞch NaOH 0,2M ®iÒu chØnh pH ®Õn c¸c gi¸ trÞ nh ë b¶ng 2, ®em ®o mËt ®é quang trªn m¸y 752 TQ víi dung dÞch so s¸nh. STT pH D 1 8 0,171 B¶ng 2. Sù phô thuéc cña D vµo pH 2 3 4 5 6 9 10 11 12 13 0,254 0,274 0,338 0,337 0,338 0,4 0,3 0,2 0 15 5 10 15 7 14 0,375 800 0,1 H×nh 2: Sù phôc thuéc cña D vµo pH Qua ®å thÞ trªn chóng t«i nhËn thÊy r»ng ®é hÊp thô quang cña phøc æn ®Þnh trong kho¶ng pH cña m«i trêng tõ 11 – 13. 3.4. Kh¶o s¸t sù ¶nh hëng cña thø tù thuèc thö: Khi ph©n tÝch Mn2+ b»ng thuèc thö formaloxim, ta ph¶i cho dung dÞch Mn2+, dung dÞch formaloxim 4% vµ dung dÞch NaOH ®a vÒ pH = 12. VËy ta kh¶o s¸t thø tù thuèc thö cho vµo cho vµo ph©n tÝch cã ¶nh hëng ®ªn mËt ®ä quang hay kh«ng. - LÇn thø 1 cho 2,5ml dung dÞch Mn2+ 3,1.10-4 vµo b×nh ®ùng møc 25ml. TiÕp theo cho 4ml dung dÞch formaloxim 4%, dïng dung dÞch NaOH 2M vµ dung dÞch NaOH 0,2M ®Ó ®iÒu chØnh dung dÞch ®Õn pH = 12. Cuèi cïng thªm níc cÊt ®Õn v¹ch ®Þnh møc 25ml ®Ó yªn dung dÞch kho¶ng 1 0 phót sau ®em ®o mËt ®é quang  = 455nm trª m¸y 752TQ víi dung dÞch so s¸nh thu ®îc kÕt qu¶: D = 0,340. - LÇn thø 2 cho 4ml dung dÞch formaloxim 4% vµo b×nh ®Þnh møc 25ml, dïng dung dÞch NaOH 2M vµ dung dÞch NaOH 0,2M ®Ó ®iÒu chØnh dung dÞch ®Õn pH = 12 cho 2,5ml dung dÞch Mn2+ 3,1.10-4, dïng níc cÊt ®Þnh møc ®Õn v¹ch níc. §Ó yªn 10 phót råi ®em ®o, thu ®îc kÕt qña: D = 0,340. 3.5. Kh¶o s¸t sù phôc thuéc cña D vµ lîng thuèc thö: Chóng t«i cè ®Þnh nång ®é Mn 2+ lµ 3,1.10-5M, cè ®Þnh pH = 12 vµ thay ®æi thÓ tÝch thuèc thö thªm vµo. Pha c¸c mÉu trong b×nh ®Þnh møc 25ml nh sau: Mçi mÉu lÊy 5ml dung dÞch Mn2+ 3,1.10-5M (®Ó ®îc [Mn2+] = 3,1.10-5M) cho vµo b×nh lîng thuèc thö formaloxim kh¸c nhau. Dïng NaOH 2M vµ 0,2M ®Ó ®îc pH = 12. Dung dÞch so s¸nh lµ mÉu tr¾ng. KÕt qu¶ ®o ®îc ghi díi ®©y: B¶ng 3. Sù phôc thuéc cña D vµ lîng thuèc thö  = 455nm 16 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 H×nh 3: Sù phô thuéc cña D vµo lîng thuèc thö 0 1 2 3 4 5 6 Qua ®å thÞ chóng t«i nh©n thÊy r»ng ®Ó t¹o phøc võa ®ñ víi Mn2+ cã nång ®é 3,1.10-5M cÇn 3ml thuèc thö formaloxim ®îc ®iÒu chÕ tõ 4 gam hydroxylamin trong 100 ml níc vµ 2 ml dung dÞch formaloxim 4%. 3.6. Sù phô thuéc cña D vµo nång ®é Mn2+: Muèn x¸c ®Þnh Mn trong mÉu, chóng t«i ph¶i x©y dùng ®êng chuÈn ®Ó t×m kho¶ng tuyÕn tÝnh cña phÐp ®o. Tøc lµ kh¶o s¸t trong vïng nång ®é cña mangan. §Ó thùc hiÖn c«ng viÖc ®ã t«i pha mét d·y mÉu cã nång ®é Mn biÕn thiªn tõ 10-6 M ®Õn 9.10-5 M. LÊy 10 b×nh ®Þnh møc lo¹i 2,5ml,cho vµo mçi b×nh 4ml dung dÞch thuèc thö formaloxim vµ dung dÞch NaOH 2M vµ NaOH 0,2M ®Ó chØnh pH dung dÞch ®Õn 12, ®Ó dung dÞch 10 sau ®em ®o, trªn cïng m¸y 722 víi dung dÞch so s¸nh lµ mÉu tr¾ng. B¶ng 4. Kh¶o s¸t kho¶ng tuyÕn tÝnh cña phÐp ®o 1 2 3 4 5 STT Mn2+(M) 10-6 5.10-6 10-5 2.10-5 3.10-5 m(mg/ml)M 0,055 0,275 0,55 1,1 1,65 n t¬ng øng D 0,004 0,042 0,096 0,190 0,296 6 7 8 9 10 STT Mn2+(M) 4.10-5 5.10-5 6.10-5 7.10-5 8.10-5 m(mg/ml)M 2,2 2,75 3,3 3,85 4,4 n t¬ng øng D 0,390 0,508 0,661 0,735 0,845 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0 0 0 0,2 17 0,4 0,6 0,8 1 H×nh 4: Kho¶ng tuyÕn tÝnh cña phÐp ®o KÕt qu¶ ®Þnh lîng ®îc x¸c ®Þnh cã ®é chÝnh x¸c cao nhÊt lµ n»m trong kho¶ng tuyÕn tÝnh tõ 0,055 ®Õn 3,3mg/ml. Do ®ã trong qu¸ tr×nh xö lý mÉu, chóng ta ph¶i ®a nång ®é Mn vµo n»m trong vïng tuyÕn tÝnh ®· ®îc x¸c ®Þnh, nÕu hµm lîng Mn qu¸ lín vît ngoµi kho¶ng tuyÕn tÝnh th× chóng ta ph¶i pha lo·ng mÉu, ngîc l¹i nÕu nång ®é Mn qua nhá th× ta ph¶i lµm giµu b»ng c¸ch c«, ®Ó ®a nã vµo kho¶ng tuyÕn tÝnh. 3.7. Kh¶o s¸t ¶nh hëng cña thêi gian: Cho 2,5 ml dung dÞch Mn2+ 3,1.10-4M vµo b×nh ®Þnh møc 2,5 ml . TiÕp theo cho 4 ml dung dÞch formaloxim 4%, dïng dung dÞch NaOH 2M vµ dung dÞch NaOH 0,2M ®Ó ®iÒu chØnh dung dÞch ®Õn pH = 12. Cuèi cïng thªm níc cÊt ®Õn v¹ch ®Þnh møc 25ml ®Ó yªn dung dÞch kho¶ng 10 phót sau ®em ®o mËt ®é quang ë  = 455nm trªn m¸y 752 TQ. B¶ng 5. Sù phôc thuéc cña mÇu cña phøc vµo thêi gian T (phót) D 10 0,338  = 455nm 20 0,338 50 0,338 160 0,338 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5. Sù phô 50 thuéc 100cña D vµo 150 thêi gian 200 H×nh NhËn xÐt: Tõ kÕt qu¶ kh¶o s¸t ë trªn ta thÊy r»ng, mÇu cña phøc Mn Formaloxin cã thêi gian bÒn mÇu lín h¬n 160 phót. 3.8. Kh¶o s¸t ¶nh hëng c¸c ion: 3.8.1. Kh¶o s¸t sù ¶nh hëng cña ion Cu2+: LÊy 9 b×nh nãn lo¹i 25 ml, cho 2,5ml Mn 2+ 3,1.10-4 M vµ cho 4 ml thuèc thö formalxin 4%. Sau ®ã dïng dung dÞch NaOH ®Ó ®a pH cña dung dÞch phøc 18 mÇu ®Õn 12, tiÕp theo cho dung dÞch Cu 2+ thay ®æi tõ 5  15mg/ml ta ®îc kÕt b¶ng kÕt qu¶ sau; §Ó yªn 10 phót, sau ®ã ®ªm ®o råi so s¸nh víi mÉu tr¾ng. B¶ng 6. Sù ¶nh hëng cña Cu2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 V(ml)Mn2+3,1.10-5M m(mg/ml)Mn2+ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 m(mg/ml)Cu2+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 D 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 Tõ b¶ng trªn ta thÊy r»ng, víi lîng Cu2+ lín gÊp 5 lÇn lîng Mn2+ th× ¶nh hëng ®Õn viÖc x¸c ®Þnh Mn2+. 3.8.2. ¶nh hëng cña Co2+: LÊy 7 b×nh nãn lo¹i 25ml, cho 2,5ml Mn2+3,1.10-4M vµ cho 4ml thuèc thö formaloxin 4%. Sau ®ã dïng dung dÞch NaOH ®Ó ®a pH cña dung dÞch phøc mÇu ®Õn 12, tiÕp theo cho dung dÞch Co2+ thay ®æi tõ 5  15mg/ml ta ®îc kÕt qu¶ sau: §Ó yªn 10 phót, sau ®ã ®em ®o mµu víi dung dÞch so s¸nh lµ mÉu Tr¾ng. B¶ng 7. Sù ¶nh hëng cña Co2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 2+ -5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 V(ml)Mn 3,1.10 M m(mg/ml)Mn2+ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 m(mg/ml)C02+ 1 2 3 4 5 6 7 D 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 0,338 Tõ b¶ng 7 ta thÊy, víi lîng Co2+ lín gÊp 3 lÇn lîng Mn2+ th× ¶nh hëng ®Õn viÖc x¸c ®Þnh Mn2+. 3.8.3. ¶nh hëng cña Ni2+: LÊy 7 b×nh nãn lo¹i 25ml, cho 2,5ml Mn2+3,1.10-4M vµ cho 4ml thuèc thö formaloxin 4%. Sau ®ã dïng dung dÞch NaOH ®Ó ®a pH cña dung dÞch phøc mÇu ®Õn 12, tiÕp theo cho dung dÞch Ni2+ thay ®æi tõ 4  10mg/ml ta ®îc kÕt qu¶ sau: §Ó yªn 10 phót, sau ®ã ®em ®o mµu víi dung dÞch so s¸nh lµ mÉu Tr¾ng. B¶ng 8. Sù ¶nh hëng cña Ni2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 V(ml)Mn2+3,1.10-5M m(mg/ml)Mn2+ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 m(mg/ml)Ni2+ 1 2 3 4 5 6 7 D 0,338 0,337 0,339 0,338 0,338 0,340 0,367 19 Tõ b¶ng 8 ta thÊy, víi lîng Ni2+ lín gÊp 5 lÇn lîng Mn2+ th× ¶nh hëng ®Õn viÖc x¸c ®Þnh Mn2+. 3.8.4. ¶nh hëng cña Fe3+: LÊy 7 b×nh nãn lo¹i 25ml, cho 2,5ml Mn2+3,1.10-4M vµ cho 4ml thuèc thö formaloxin 4%. Sau ®ã dïng dung dÞch NaOH ®Ó ®a pH cña dung dÞch phøc mÇu ®Õn 12, tiÕp theo cho dung dÞch Fe3+ thay ®æi tõ 0,5  6mg/ml ta ®îc kÕt qu¶ sau: §Ó yªn 10 phót, sau ®ã ®em ®o mµu víi dung dÞch so s¸nh lµ mÉu Tr¾ng. B¶ng 9. Sù ¶nh hëng cña Fe3+ STT 1 2 3 4 5 6 7 2+ -5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 V(ml)Mn 3,1.10 M m(mg/ml)Mn2+ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 m(mg/ml)Fe3+ 0,5 1 2 3 4 5 6 D 0,375 0,418 0,489 0,587 0,697 0,819 0,935 Tõ b¶ng 9 ta thÊy, víi lîng Fe3+ b»ng 1/2 lîng Mn2+ ®· ¶nh hëng ®Õn viÖc x¸c ®Þnh Mn2+. Do vËy, ta ph¶i t×m c¸ch lo¹i trõ ¶nh hëng cña Fe. Lo¹i trõ ¶nh hëng cña Fe b»ng c¸ch cho CN- vµo dung dÞch ®Ó t¹o thµnh phøc kh«ng mµu víi Fe vµ sau ®ã æn ®Þnh mµu b»ng tactrat. Ta lÊy 2,5ml dung dÞch Mn nång ®é 1,7mg/ml cho vµo b×nh ®Þnh møc 25ml, lÊy 0,5ml dung dÞch Fe3+, lÊy 2ml CN- 10-3M cho vµo b×nh ®Þnh møc, sau ®ã l¾c ®Òu ®Ó cho Fe3+ t¹o phøc kh«ng mµu víi CN -. Cho 4 ml formaloxim vµo b×nh ®Þnh møc, trung hoµ dung dÞch b»ng NaOH 2M, ®a vÒ pH = 12 b»ng NaOH 2M, ®a vÒ pH = 12. §Ó 10 phót råi ®em ®o vµ ®îc kÕt qu¶: D = 0,342. Tõ kÕt qu¶ trªn ta thÊy, víi lîng Fe3+ kh«ng qu¸ lín ta lo¹i tõ nã b»ng ion CN-. Trong níc ngÇm, hµm lîng Mg vµ Ca rÊt lín. Do vËy, ta ph¶i kh¶o s¸t ¶nh hëng cña chóng. 3.8.5. ¶nh hëng cña ion Ca2+: LÊy 7 b×nh nãn lo¹i 25ml, cho 2,5ml Mn2+3,1.10-4M vµ cho 4ml thuèc thö formaloxin 4%. Sau ®ã dïng dung dÞch NaOH ®Ó ®a pH cña dung dÞch phøc mÇu ®Õn 12, tiÕp theo cho dung dÞch Fe3+ thay ®æi tõ 10  100mg/ml ta ®îc kÕt qu¶ sau: §Ó yªn 10 phót, sau ®ã ®em ®o mµu víi dung dÞch so s¸nh lµ mÉu Tr¾ng. B¶ng 10. Kh¶o s¸t sù ¶nh hëng cña Mn vµo Ca STT 1 2 3 4 5 6 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 V(ml)Mn2+3,1.10-5M m(mg/ml)Mn2+ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 2+ m(mg/ml)Ca 10 20 50 60 80 100 D 0,336 0,337 0,338 0,339 0,339 0,338 20