Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc zns bằng phương pháp thống kê momen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 TRẦN THỊ THÙY LINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh HÀ NỘI, 2016 LỜI CẢM ƠN Tôi xin cảm ơn phòng Sau Đại học, ban chủ nhiệm khoa Vật Lý Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và giúp tôi hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới TS. Phạm Thị Minh Hạnh - ngƣời đã quan tâm, động viên và trực tiếp hƣớng dẫn, theo sát tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn, cô đã cung cấp tài liệu, đã kiên trì chỉ dạy cho tôi những phƣơng pháp nghiên cứu mà lần đầu tiên tôi đƣợc tiếp xúc. Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bè bạn đã bên tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành tốt khoá luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày…tháng…năm 2016 Học viên Trần Thị Thùy Linh LỜI CAM ĐOAN Khoá luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS bằng phương pháp thống kê mômen” là kết quả do tôi trực tiếp tìm tòi và nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn tận tình, hiệu quả của cô giáo – TS. Phạm Thị Minh Hạnh. Khoá luận này không trùng với kết quả của tác giả khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khoá luận này đã đƣợc tôi cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật. Hà Nội, ngày…tháng…năm 2016 Học viên Trần Thị Thùy Linh MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................. 2 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 2 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài ............................ 2 Chƣơng 1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN ......................................................................................................... 3 1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn ................................................................................. 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................... 3 1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn ............................... 4 1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn .................................................................. 4 1.2.1. Khuyết tật điểm................................................................................. 4 1.2.2. Khuyết tật đường .............................................................................. 6 1.2.3. Khuyết tật mặt .................................................................................. 6 1.2.4. Khuyết tật khối ................................................................................. 6 1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn ............................ 7 1.3.1. Các phương pháp ab-initio .............................................................. 7 1.3.2. Phương pháp liên kết chặt.............................................................. 12 1.3.3. Các thế kinh nghiệm ....................................................................... 15 1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính................................ 17 1.3.5. Phương pháp thống kê mômen ....................................................... 20 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................ 26 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC ZnS. ................ 27 2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng. .................................... 27 2.2. Tính chất đàn hồi của vật rắn................................................................ 33 2.2.1. Các yếu tố cơ bản của lý thuyết đàn hồi ........................................ 33 2.2.2. Các đặc tính đàn hồi của vật liệu đơn tinh thể và đa tinh thể ....... 36 2.3. Nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn bằng phƣơng pháp thống kê mômen ......................................................................................................... 36 2.3.1. Biểu thức mô đun đàn hồi .............................................................. 38 2.3.2. Hằng số đàn hồi ............................................................................. 44 Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................ 46 Chƣơng 3. ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN GaAs .......................................................................... 47 3.1. Thế năng tƣơng tác giữa các hạt trong bán dẫn .................................... 47 3.2. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp lí tƣởng ở áp suất P=0........................................................................................................ 51 3.2.1. Cách xác định thông số .................................................................. 51 3.2.2. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trường hợp lý tưởng ở P=0 ........................................................................................................ 51 3.3. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp có khuyết tật P=0 ............................................................................................................... 52 Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................ 60 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 62 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong thời điểm hiện tại thì nền Công nghiệp hóa - Hiện đại hóa của nƣớc ta đang ngày thêm phát triển một cách rõ rệt và mạnh mẽ. Và sự phát triển không ngừng của vật liệu đã đóng góp một phần không nhỏ cho sự phát triển của đất nƣớc. Nhờ sự phát triển của vật liệu mà ngành khoa học - kĩ thuật nƣớc nhà đang từng bƣớc trở nên tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều làm cho cuộc sống con ngƣời cũng đƣợc nâng cao với những tiện ích mà con ngƣời không thể ngờ tới. Bán dẫn là một loại vật liệu quan trọng góp phần lớn trong chiến lƣợc phát triển vật liệu. Bán dẫn đã và đang có nhiều ứng dụng hữu ích. Vì vậy mà việc nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi của tinh thể và hợp chất bán dẫn đã thu hút sự chú ý quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu về bán dẫn nhƣ: Các phƣơng pháp ab-initio, phƣơng pháp liên kết chặt, phƣơng pháp thế kinh nghiệm, phƣơng pháp mô hình hóa trên máy tính,… mỗi phƣơng pháp này có những thành công và hạn chế khác nhau và cũng đã thu đƣợc những kết quả đáng kể, tuy nhiên chƣa có phƣơng pháp nào thực sự hoàn hảo. Các tính toán còn hạn chế, các kết quả thu đƣợc đạt độ chính xác chƣa cao, có phƣơng pháp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phƣơng pháp cho hệ tƣơng đối nhỏ….Nhƣ vậy, việc nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn nói chung và ảnh hƣởng của khuyết tật lên các tính chất đàn hồi của bán dẫn nói riêng vẫn là vấn đề hấp dẫn nhiều nhà khoa học. Trong khoảng 30 mƣơi năm trở lại đây, một phƣơng pháp thống kê mới gọi là phƣơng pháp thống kê mômen đã đƣợc áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa. 2 Phƣơng pháp mômen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp kim, bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên cứu tính chất đàn hồi và ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn nói chung và GaAs nói riêng trở nên cần thiết. Với lí do đó, em chọn đề tài nghiên cứu: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS bằng phương pháp thống kê mômen”. 2. Mục đích nghiên cứu - Xây dựng các biểu thức giải tích xác định các mô đun đàn hồi, hằng số đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS. - Áp dụng tính số cho GaAs trong trƣờng hợp lý tƣởng và khuyết tật. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn. - Tìm hiểu phƣơng pháp thống kê mômen và áp dụng phƣơng pháp mômen để nghiên cứu ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của GaAs. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp lý tƣởng và khuyết tật. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp thống kê mômen. 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài - Xác định mô đun đàn hồi và các hằng số đàn hồi của bán dẫn GaAs khi có khuyết tật. 3 Chƣơng 1 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Các chất rắn thông dụng thƣờng kết tinh theo mạng tinh thể lập phƣơng tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng đƣợc gắn với một gốc (basis) gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất nhƣ Si, Ge; hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất nhƣ GaAs, InSb, ZnS, CdS,… Đối với các bán dẫn hợp chất AIII BV hoặc AII BVI , nhƣ GaAs hay ZnS, thƣờng kết tinh dƣới dạng lập phƣơng kiểu giả kẽm (Zinc Blend - ZnS), gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở ¼ đƣờng chéo chính của phân mạng kia, mạng thứ nhất cấu tạo từ một loại nguyên tử, Ga chẳng hạn, thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác, As chẳng hạn [3]. Hình 1.1: Tinh thể GaAs [9]. Trong tinh thể GaAs, mỗi nguyên tử Ga là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử As xung quanh. Ngƣợc lại, mỗi nguyên tử As lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Ga xung quanh. 4 1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học, kĩ thuật và công nghiệp [3]. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và phổ biến nhất của chúng là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử. Chúng ta đang sống trong thời kì công nghệ thông tin. Một lƣợng lớn thông tin có thể thu đƣợc qua internet và cũng có thể thu đƣợc một cách nhanh chóng qua những khoảng cách xa bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh. Sự phát triển của các bán dẫn nhƣ điốt, transistor và mạch tích hợp đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này. IC thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày chẳng hạn nhƣ đầu đọc đĩa CD, máy Fax, máy Scan laser tại các siêu thị và điện thoại di động. Photodiot là một loại công cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ thuật tự động hóa. Điốt phát quang đƣợc dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, làm các màn hình quảng cáo và làm các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn đƣợc ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học…. 1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn Cấu trúc tinh thể đƣợc trình bày ở trên là cấu trúc tinh thể lý tƣởng vì khi xét đã bỏ qua dao động nhiệt và các khuyết tật trong trật tự sắp xếp của các nguyên tử, những khuyết tật đó đƣợc gọi là khuyết tật mạng tinh thể [4]. Phụ thuộc vào kích thƣớc theo ba chiều trong không gian, khuyết tật mạng chia thành: Khuyết tật điểm, khuyết tật đƣờng, khuyết tật mặt và khuyết tật khối. 1.2.1. Khuyết tật điểm Đó là khuyết tật có kích thƣớc rất nhỏ theo ba chiều không gian. Một khuyết tật điển hình là nút trống, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử tạp chất. 5 1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của nút mạng. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lƣợng cao, với biên độ dao động lớn chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút không có nguyên tử gọi là nút trống. Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể sang vị trí giữa các nút (cơ chế tạo nút trống Frenkel) tạo ra khuyết tật điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí cân bằng ra bề mặt tinh thể. 1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất. Trong thực tế hầu nhƣ không có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối, các công nghệ nấu, luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho phép đạt độ sạch nhất là 99,999% hoặc cao hơn một chút phụ thuộc vào kích thƣớc các nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút. Hình 1.2: Các dạng khuyết tật điểm: Nút trống và nguyên tử tự xen kẽ (a) và các nguyên tử tạp chất (b). Mật độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, nên tăng rất nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh hƣởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của bán dẫn ở chế độ trạng thái rắn. 6 1.2.2. Khuyết tật đường Các khuyết tật điểm nhƣ nút trống, nguyên tử xen kẽ.… Nếu chúng nằm liền nhau trên một đƣờng, chúng tạo khuyết tật đƣờng. Chúng có những dạng hình học nhất định và tính ổn định cao. Ngƣời ta phân biệt những loại khuyết tật đƣờng sau đây: Lệch thẳng (lệch biên), lệch xoắn và lệch hỗn hợp. Hình 1.3: Khuyết tật đường: Lệch xoắn. Hình 1.4: Khuyết tật đường: lệch biên. 1.2.3. Khuyết tật mặt Là loại khuyết tật có kích thƣớc lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba. 1.2.4. Khuyết tật khối Những khuyết tật có kích thƣớc lớn theo ba chiều trong mạng tinh thể gọi là khuyết tật khối. Khuyết tật khối vi mô là những khuyết tật sinh ra khi 7 nấu, đúc hợp kim tập trung tạp chất xỉ trong vật đúc. 1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 1.3.1. Các phương pháp ab-initio Phƣơng pháp ab-initio đƣợc sử dụng trong các tính toán động lực học phân tử (MD) của chất rắn nhằm cung cấp một cách chính xác các tính chất điện và dao động mạng dƣới tác dụng của các lực. Các phép gần đúng hay đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp ab-initio phải kể đến bao gồm: Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng LDA (Local Density Approximation) [16] phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng GGA (GeneralizedGradient Approximation) [23], phƣơng pháp gần đúng chuẩn điều hòa QHA (Quasihamonic Approximation) và phƣơng pháp sóng phẳng giả thế PPLWM (Pseudo-potential plane-wave method) [32], [33]. Nội dung của phƣơng pháp ab-intio đƣợc trình bày vắn tắt nhƣ sau:               H MB   ri , R   EMB   ri , R      (1.1) trong đó  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính      xác), EMB là năng lƣợng riêng, ri và R tƣơng ứng là các hệ tọa độ điện tử và ion và các chỉ số i và  tƣơng ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton của hệ có dạng:  H MB trong đó P  p 1   i   2 i, j i 2M  i 2mi 1   ri  rj   Z   ri  R  Z  Z 1    2  , R  R (1.2)  Z và M  tƣơng ứng là điện tích và khối lƣợng của ion thứ  , P và  pi tƣơng ứng là các toán tử xung lƣợng của ion thứ  và điện tử thứ i . Rõ ràng việc giải chặt chẽ phƣơng trình này trong một chất rắn là điều vô nghĩa. Cần nhiều phép đơn giản hóa để làm cho bài toán này có thể giải đƣợc. 8 Phép đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion là phép gần đúng Born-Openheimer [8]:   H MB      P  H   MB  2 M           E  R  2M    P (1.3)            r  E R     R   ri   R   i                (1.4)  ở đây E  R  là năng lƣợng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa            ri  là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt  R      độ ion đông lạnh R và   (nó cần là hàm phản đối xứng). Các lực nguyên tử khi đó có thể thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm của     E  R         E  R     F    R (1.5)  nhƣng không thể tính đƣợc các đạo hàm này cũng nhƣ chính E  R  tại mức    phức tạp hiện tại. Để làm đƣợc điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết trƣờng trung bình khi sử dụng lý thuyết hàm mật độ [13], [15]. Các phƣơng pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [13] bao gồm các nội dung chính sau: Năng lƣợng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác có thể đƣợc biểu diễn nhƣ một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử  2     r , r ... r d r ... d r   2 N  2 Ne  R       r  Ne       9 trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E  E    và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.  Mật độ điện tử trạng thái cơ bản  gs r làm cực tiểu phiếm hàm E    :   E   r   E   gs r  .     Năng lƣợng E   gs  r   biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lƣợng       tổng cộng của hệ E  R  :    Z Z 1    E  R   E   gs r         2    R  R  (1.6)     chính vì vậy, thay vì giải phƣơng trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E  R  , ta   chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E    . Khó khăn cho cách đơn giản hóa lƣợng lớn này là chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm E    . Tuy nhiên, bài toán này có thể giải đƣợc bằng cách áp dụng phƣơng pháp của Kohn và Sham [15]. Trong phƣơng pháp này, phiếm hàm năng lƣợng điện tử E    r   đƣợc tách thành bốn thành phần E     Te     Eion     EH     EXC    (1.7) trong đó Te    là động năng của các điện tử, Eion    là năng lƣợng của tƣơng tác điện tử-ion.   Eion      Vion r  r d r ,Vion r    Z   r  R (1.8) 10 EH       r 1 V r  r d r , V r  H H   ' d r 2 rr   (1.9)  VH r là thế Hartree và số hạng cuối cùng E XC là số hạng tính đến các hiệu ứng tƣơng quan và trao đổi điện tử và chƣa biết. Ta có thể viết một biểu thức hình thức đối với một thế tƣơng quan - trao đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm hàm  VXC r   E XC    (1.10)   r do khó đánh giá động năng của các điện tử Te    một cách trực tiếp từ mật độ  điện tử  r , Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một nguyên tử   i r (các quỹ đạo Kohn-Sham), khi đó  r và Te    có dạng:   r   2  i  r  Ne / 2 2 i 1 Ne / 2    Te  i r    2 i 1 (1.11)   1  2 i r 2m bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho phƣơng trình (1.7) và từ đó  thu đƣợc một hệ phƣơng trình đối với các quỹ đạo Kohn-Sham i r :         1 2   1 2    2m   Vion r  VH r  VXC r  i r   2m   V   r   i r   i  i r  hợp [theo nghĩa là nó phụ thuộc vào mật độ điện tử   r  ]  (1.12) trong đó  i là trị riêng Kohn-Sham đối với quỹ đạo i r và V   r là thế tự 11    r'   E XC    . V   r  Vion r    d r    r r  r'    (1.13) Vấn đề còn tồn tại trong phƣơng trình một điện tử loại Schrodiger đơn giản (1.12) là chƣa biết thế tƣơng quan trao đổi VXC  r    EXC    /   r  . Nếu biết phiếm hàm EXC    , phƣơng pháp Kohn-Sham sẽ cho chúng ta giá trị     chính xác của năng lƣợng trạng thái cơ bản E  R  mà nhờ đó có thể thu   đƣợc các lực nguyên tử. Không may là ta không biết dạng của EXC    và do đó cần tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng đối với dạng hàm tƣơng quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phƣơng, trong đó EXC    đƣợc giả định là phiếm hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của   LDA EXC       XC    r d r trong đó  XC    là mật độ tƣơng quan trao đổi của một khí điện tử đồng nhất có mật độ điện tử  . Cuối cùng chúng tôi muốn đề cập tới một kỹ thuật bổ sung trong tổng quan này là các giả thiết mà chúng đƣợc sử dụng trong các tính toán MD từ các nguyên lý đầu tiên nhằm đơn giản hóa các tƣơng tác với các điện tử lõi. Phƣơng pháp giả thế lợi dụng một thực tế là đối với hầu hết các loại nguyên tử, các điện tử lõi chỉ tham gia yếu vào liên kết hóa học trong chất rắn và do đó các đóng góp của chúng có thể đƣợc làm gần đúng bằng một thế trơn và thay đổi chậm để có thể làm tăng mạnh hiệu quả tính toán. Chẳng hạn nhƣ trong Silic thay cho việc xem xét tất cả 14 điện tử trên một nguyên tử, ta chỉ cần sử dụng bốn quỹ đạo điện tử hóa trị “che giấu” đóng góp của tất cả phần 12 còn lại trong giả thế. Ƣu điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio - Phƣơng pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể sử dụng để mô hình hóa các môi trƣờng liên kết phức tạp nhƣ thủy tinh và các chất rắn vô định hình hoặc các vật liệu không có sẵn số liệu (làm khớp) thực nghiệm. - Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra thƣờng rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính đƣợc khi sử dụng cùng một kĩ thuật. - Nhờ sử dụng các giả thế thích hợp có thể bao hàm vào trong các tính toán nhiều loại nguyên tử khác nhau. Nhƣợc điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio - Phƣơng pháp có khả năng ứng dụng cho các hệ tƣơng đối nhỏ, các hệ có cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên ô mạng cơ sở. 1.3.2. Phương pháp liên kết chặt Để nghiên cứu tính chất của các hệ mô hình lớn hơn Harrison [11] đã sử dụng phƣơng pháp hàm Hamilton liên kết chặt. Trong phƣơng pháp này, khi hệ ở trạng thái cơ bản năng lƣợng toàn phần E có dạng:     E  Ri   EBS  U rep    n  U rep   n (1.14)   i  1,..., N  là tọa độ của các nguyên tử.  trong đó Ri Năng lƣợng cấu trúc vùng E BS là tổng của các trị riêng  n đối với điện tử lấp đầy, trong đó  n  là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ: H n   n n (1.15) Dĩ nhiên là các trị riêng  n của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp 13   vào các tọa độ Ri Để tìm các năng lƣợng điện tử  n  ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận hàm Hamilton H mn  với các phần tử H mn   m H  n (1.16) Trong các phân tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể đƣợc khai triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO):  n   Cni  i (1.17) i , ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ, chỉ số  chạy theo tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn nhƣ trong trƣờng hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là các quỹ đạo hóa trị s, px , py , pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N. Thay khai triển (1.17) vào phƣơng trình (1.16), ta có thể thấy rằng các phần tử ma trận H MN thu đƣợc nhƣ những sự kết hợp tuyến tính của các phần tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở H i ,i   i H  i (1.18) Nếu ta xem xét trƣờng hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử Silic với các quỹ đạo px , p y và p z của chúng tƣơng ứng song song với nhau và các quỹ đạo p x nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận H i ,i đều có thể đƣợc biểu diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Rij . Hai số hạng chéo khác nhau chính là “các năng lƣợng quỹ đạo nguyên tử” E s và E p : E  Hi ,i ,   s, p, và bốn số hạng không chéo là “các phần tử nhảy (hopping)” 14 VSS  H iS , jS , VSp  H iS , jS ,  px , p y , pz , V pp  H ipx, jpz , V pp  H ipx, jpx  H ipy , jpy Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau (nhƣ H ipx, jpy ) đƣợc xem nhƣ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở. Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm (ETB), các số hạng không chéo đƣợc làm khớp với các kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và đƣợc tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách. Thế đẩy U rep ở (1.14) bao gồm hai số hạng năng lƣợng đẩy giữa các điện tích hạt nhân Z i và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lƣợng điện tử - điện tử trong số hạng cấu trúc vùng E BS : U rep  Zi Z j 1  EDC  2 i , j Rij (1.19) Bằng cách nhƣ đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy đƣợc làm khớp với số liệu ab-initio. Cuối cùng sử dụng định lý Hellmann-Feynman, trong trƣờng hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực nguyên tử có dạng:  Fi   n  n   Ri    n n H   Ri n (1.20) Các ƣu điểm của phƣơng pháp liên kết chặt - Phƣơng pháp cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình. - Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phƣơng pháp ab-initio. Các nhƣợc điểm của phƣơng pháp liên kết chặt - Phƣơng pháp phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm 15 hoặc các tính toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha với liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn nhƣ pha lỏng và vô định hình) là một số vấn đề thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện. - Số hạng năng lƣợng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh nghiệm (nghĩa là có thể không đƣợc làm khớp với các tính toán ab-initio). - Phƣơng pháp đòi hỏi giải ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ riêng của ma trận trên từng bƣớc của mô phỏng MD. Điều này giới hạn ứng dụng của phƣơng pháp cho hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhƣng không phải hàng nghìn nguyên tử. 1.3.3. Các thế kinh nghiệm Để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các vật rắn một cách đơn giản và trực tiếp nhất đó là dùng thế tƣơng tác kinh nghiệm. Thế này mô tả các tƣơng tác nguyên tử trong vật rắn và chứa các thông số có thể điều chỉnh. Các thông số này đƣợc làm khớp với số liệu thực nghiệm và các kết quả của các tính toán ab-initio theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt nhất có thể có các đƣờng cong năng lƣợng liên kết đối với các pha đối xứng cao khác nhau của chất rắn đƣợc nghiên cứu. Ý tƣởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tƣơng tác nguyên tử nhƣ sau: Đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lƣợng toàn phần của hệ có thể đƣợc khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt,...        E  Ri   1  Ri   2  Ri , R j      i   i, j   i , j ,k    3  Ri , R j , Rk   ...     i1 ,...,iN  N  Ri1 ,..., RiN      (1.21) Để khai triển (1.21) có ích cho tính toán thực tế, các hàm thành phần  n cần tiến đến 0 theo sự tăng của n. Tính chất này phụ thuộc vào bản chất của liên kết trong vật liệu nghiên cứu. Ví dụ nhƣ đối với các tinh thể khí trơ (Ar, Kr, Xe), chỉ các tƣơng tác cặp