Tài liệu Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2017 Công trình đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. PGS.TS. Võ Quang Mai Phản biện 1: ............................................. Phản biện 2: .............................................. Phản biện 3: ............................................. Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: ...................................................................................................... ............................................................................................. MỞ ĐẦU Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm cho đời sống của con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trƣờng, trong đó phải kể đến ô nhiễm không khí, đất, nhất là ô nhiễm nguồn nƣớc. Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, để xử lý ngƣời ta sử dụng oxy hoá không khí ƣớt với điều kiện phản ứng nghiêm ngặt ở nhiệt độ và áp suất cao tạo ra hạn chế lớn cho phƣơng pháp này. Sử dụng xúc tác trong oxy hoá không khí ƣớt đƣợc nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng. Ngoài ra, để tăng khả năng oxy hoá ngƣời ta đã thay không khí bằng các chất có khả năng tạo ra các gốc tự do tạo ra hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác. Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện phản ứng ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều. Nguồn nƣớc ô nhiễm asen là một thảm họa đối với sức khỏe con ngƣời, vì thế các công nghệ xử lý asen trở nên cấp thiết. Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc sử dụng trong đó phƣơng pháp hấp phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chi phí thấp và dễ vận hành. Vấn đề kiểm soát dạng vết các kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc áp dụng phƣơng pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính đang trở thành lĩnh vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện cực có độ nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối tƣợng phân tích. Các vật liệu rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc biến tính bằng các hợp chất vô cơ/hữu cơ có khả năng áp dụng trong phân tích điện hóa đang là loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. 1 Diatomit là vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp có hệ thống mao quản trung bình đan xen vi mao quản là chất hấp phụ và chất mang xúc tác lý tƣởng. Bằng cách gắn lên bề mặt những nhóm chức vô cơ hay hữu cơ hoạt động, vật liệu này tạo thành các composit có tính năng xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú. Ở nƣớc ta, diatomit chủ yếu đƣợc sử dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch nhẹ, một số nghiên cứu khác biến tính để hấp phụ kim loại nặng v.v... chƣa có một công trình nào nghiên hệ thống hóa về diatomit nhằm nâng cao giá trị sử dụng của diatomit, với mục đích đó chúng tôi chọn đề tài cho luận án: “Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác” Đóng góp mới của Luận án: Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống về diatomit Phú Yên Đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ AB bằng diatomit tự nhiên tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freunlich, tuy nhiên, các kết quả cho thấy, các giá trị của phƣơng trình Langmuir và Freundlich mất dần ý nghĩa ban đầu khi thay đổi nồng độ AB, và việc áp dụng các phƣơng trình này cho thấy có sự sai khác so với hệ khí –rắn. Lần đầu tiên công bố ứng dụng của vật liệu biến tính diatomite bằng MPTMS ứng dụng làm vật liệu biến tính trên Glassy cacbon để nghiên cứu xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong dung dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot. Lần đầu tiên công bố vật liệu lƣỡng oxit Fe-Mn trên nền diatomite làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn phenol với tốc độ phản ứng cao hơn các vật liệu biến tính khác nhƣ sắt oxit/diatomt, diatomit tự nhiên… 2 CHƢƠNG 1 -TỔNG QUAN 1.1. DIATOMIT T NHI N 1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG 1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TR N CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. MỤC TI U Nghiên cứu biến tính đƣợc diatomit bằng 3- mercaptopropyltrimethoxysilane và lƣỡng oxit sắt-mangan để nâng cao khả năng sử dụng của diatomit trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác và điện hóa. 2.2. NỘI DUNG 2.2.1. Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc hóa lý của diatomit Phú Yên và sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc. 2.2.2. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMSdiatomit) và sử dụng MPTMS-diatomit biến tính trên điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot. 2.2.3. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt và mangan và sử dụng làm chất hấp phụ asen và oxy hóa phenol trong hệ CWHO. 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 2.4. HÓA CHẤT 2.5. TH C NGHIỆM CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ Y N VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả phân tích một số 3 tính chất hóa-lý của diatomit Phú Yên và so sánh với diatomit thƣơng mại (Merck). Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm AB của diatomit cũng đƣợc trình bày chi tiết. 3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên Hình 3.1. Giản đồ XRD của diatomit tự nhiên (a) và diatomit của Merck (b) được nung ở nhiệt độ khác nhau Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của hai mẫu vật liệu diatomit Phú yên và diatomit Merck nung ở nhiệt độ từ 100-700 0C, trong thời gian 3 giờ. Kết quả cho thấy, diatomit tự nhiên có thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình. Ở nhiệt độ 300 0C, bắt đầu xuất hiện các nhiễu xạ đặc trƣng của tinh thể quart ở các góc nhiễu xạ: 20; 26,8 độ. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, các tinh thể quart có xu hƣớng tinh thể hóa tăng và các peak nhiễu xạ cũng sắc nhọn hơn. (a) (b) Hình 3.2. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 4 Hình thái của diatomit Phú Yên và diatomit Merck đƣợc đặc trƣng bằng SEM nhƣ trình bày ở hình 3.2. Kết quả ảnh SEM cho thấy diatomit đƣợc hình thành bởi các ống có đƣờng kính cỡ vài chục micromet. Diatomit Phú Yên thuộc dạng ống với hệ thống mao quản và vi mao quản đan xen lẫn nhau tạo nên một cấu trúc xốp. Diện tích bề mặt của diatomit tự nhiên đo đƣợc là 51,8 m2/g, cao hơn diatomit Merck, chỉ xấp xỉ 0,5m2/g. Điểm đẳng điện của các loại diatomit Merck, diatomit tự nhiên, và diatomit tự nhiên nung lần lƣợt là 5,50; 4,60 và 6,37. 3.1.2. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú yên * Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả trình bày ở bảng 3.1 cho thấy cả hai mô hình đều có hệ số xác định khá cao và thông số RL ,1/n thích hợp. Giá trị (0 < RL < 1) và giá trị 1/n = 0,38÷0,54 nằm trong khoảng 0,1-0,5 cho thấy cả hai mô hình mô tả thích hợp các số liệu thực nghiệm. Bảng 3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các nồng độ AB khác nhau Mô hình Langmuir C (mg/L) qmom KL R2 RL p Mô hình Freundlich 1/n KF qm R2 p 400 357,1 0,024 0,955 0,093 0,000 0,429 34,260 447,3 0,975 0,000 500 416,7 0,012 0,947 0,140 0,001 0,480 24,206 476,5 0,987 0,000 600 526,3 0,010 0,957 0,145 0,000 0,478 27,167 578,8 0,978 0,000 800 625,0 0,005 0,968 0,213 0,000 0,499 20,567 579,0 0,991 0,000 900 666,7 0,003 0,975 0,250 0,000 0,494 19,461 560,1 0,977 0,000 1200 625,0 0,002 0,986 0,343 0,000 0,541 22,725 539,3 0,961 0,001 1400 625,0 0,002 0,946 0,253 0,001 0,379 30,729 477,5 0,931 0,002 5 Các kết quả trên chứng minh rằng các dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ AB phù hợp với cả hai mô hình. Hệ số xác định cao trong cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich nghĩa là có sự hấp phụ đơn lớp và có mặt của bề mặt không đồng nhất trong chất hấp phụ. * Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Khi nồng độ đầu AB tăng từ 150 đến 900 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng dần từ 71 đến 140 mg/g. Khi nồng độ AB tăng từ 150 đến 400 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng không đáng kể khi nồng độ đầu AB lớn hơn 400 mg/L. Hình 3.3. Đồ thị hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô hình khuếch tán Weber Kết quả hồi qui tuyến tính nhiều đoạn trong khoảng nồng độ nghiên cứu từ 150-900 mg/L đƣợc trình bày trong bảng 3.4. Hình 3.3 miêu tả minh họa cho phép phân tích đồ thị Weber thành một, hai và ba đoạn trong mô hình tuyến tính đa đoạn cho quá trình hấp phụ AB ở nồng độ 200 mg/L. Số liệu phân tích tuyến tính ba đoạn cho thấy mô hình mô tả tốt số liệu thực nghiệm. Kết quả 6 phân tích hồi qui tuyến tính ở các nồng độ AB khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồi qui tuyến ba giai đoạn Weber ở nồng độ AB khác nhau. Giá trị trong ngoặc ở độ tin cậy 95% Đoạn tuyến tính 1 Đoạn tuyến tính 2 Đoạn tuyến tính 3 C (mg/L) 150 200 300 400 600 800 900 I1 (phút-1) 53,44 (50,0-56,8) 55,26 (42,42-68,1) 86,10 (83,2-88,9) 81,30 (68,1-94,5) 94,53 (86,9-102,2) 78,46 (60,6-96,3) 79,45 (70,7-88, 2) k1 (mg g-1phút-1) 3,78 11,23 4,84 14,95 2,971 19,75 16,18 I2 (phút-1) 60,18 (58,9-61,4) 78,44 (76,8-80,1) 85,29 (83,0-87,6) 97,46 (94,6-100,3) 122,24 (118,6-126,4) 110,82 (107,3-114,3) 100,3 (97,3-103,3) k2 (mgg-1phút-1) 1,16 1,47 5,11 6,71 1,47 6,02 6,82 I3 (phút-1) 68,70 (68,0-69,3) 89,05 (88,0-90,0) 97,2 (94,5-99,9) 127,03 (124,4-129,7) 91,22 (88,2-94,2) 142,53 (138,0-147,0) 127,32 (122,8-131,7) k3 (mgg-1phút-1/2) 0,16 0,28 1,58 0,75 7,80 0,14 0,63 Các thông số động học đƣợc tính toán từ hồi qui phi tuyến đƣợc liệt kê ở bảng 3.3. Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù hợp của hai mô hình, vì hai mô hình cùng số tham số và cùng số điểm thí nghiệm. 7 Bảng 3.3. Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và động học biểu kiến bậc hai C (mg/L) 150 200 Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai k1 qe,cal k2 qe,cal qe,exp R2 R2 (phút-1) (mgg-1) (mg g-1phút-1) (mgg-1) (mgg-1) 1,620 0,252 66,99 0,041 0,999 69,10 71,2 1,040 0,487 87,69 0,020 0,980 91,10 93,0 300 1,370 0,133 109,63 0,016 0,994 114,86 133,2 400 1,130 0,389 124,07 0,014 0,811 130,78 136,6 600 0,790 0,990 124,08 0,009 0,804 132,72 140,0 800 0,943 0,995 133,69 0,012 0,875 140,32 141,1 0,996 124,60 0,015 0,871 130,39 135,2 900 1,100 * Nghiên cứu nhiệt động học Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 10-55 0C. Sử dụng hai mô hình động học biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai để đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ, kết quả trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai theo ảnh hưởng của nhiệt độ Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai Nhiệt độ k1 qe R2 k2 qe R2 (K) (phút -1 -1 -1 -1 -1 ) (mg g ) (mgg phút ) (mg g ) 283 294 308 318 328 0,1244 0,1463 0,3154 0,3910 0,5000 110,87 117,55 130,69 132,47 139,88 0,746 0,676 0,736 0,615 0,569 0,0017 0,0020 0,0043 0,0053 0,0075 118,708 125,745 137,140 138,505 144,559 0,940 0,916 0,924 0,910 ,939 Kết quả cho thấy các hệ số k1 và k2 của hai mô hình tăng dần theo sự gia tăng của nhiệt độ. Với giá trị hệ số xác định cao của mô 8 hình động học biểu kiến bậc hai, có thể nói rằng, mô hình này mô tả tốt số liệu thực nghiệm. Các giá trị k2 trong mô hình động học này đƣợc sử dụng để tính toán các thông số nhiệt động học. 3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC 3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit) 3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1 Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các đƣờng DSC và TG của các mẫu đã đƣợc chức năng hoá bằng MPTMS. Các đƣờng này có hình dạng tƣơng tự nhau ở tất cả các mẫu. Mỗi đƣờng DSC có hai peak tỏa nhiệt ở khoảng 320 0C và 520 0C, đƣờng TG có sự mất khối lƣợng ở 520 0C. 3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2 Kết quả phân tích nhiệt cho thấy những đƣờng cong trên giản đồ tƣơng tự nhau đối với các mẫu. Điều đáng chú ý là ngoài sự mất khối lƣợng ở 520 0C nhƣ trong trƣờng hợp qui trình 1 còn xuất hiện sự mất khối lƣợng ở khoảng 320 0C (có kèm theo peak toả nhiệt) trong các mẫu CS300, CS500 và CS700. Bảng 3.5. Tổng lượng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit được chức năng hóa bằng hợp chất MPTMS Mẫu Qui trình 1 Qui trình 2 1004N 3004N 5004N 7004N CS100 CS300 CS500 CS700 5,67 0,00 0,00 0,00 3,71 2,45 0,00 0,00 320 0C 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,02 1,31 0,80 Mất khối lượng (%) 100 0C 0 520 C 5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 5,69 1,70 0,99 > 110 0C 5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 7,71 3,01 1,79 9 Tổng lƣợng mất khối lƣợng theo 2 qui trình đƣợc trình bày ở bảng 3.5 cho thấy, tổng lƣợng mất khi nung của qui trình 2 cao hơn qui trình 1, điều này là do đóng góp mất khi nung ở 3200C của qui trình 2. Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b). Quan sát cho thấy diatomit sau khi chức năng hoá vẫn giữ đƣợc cấu trúc dạng ống nhƣ ban đầu, tuy nhiên, bề mặt gồ ghề hơn. Điều này chứng tỏ các tác nhân chức năng hoá đã đƣợc gắn kết lên bề mặt diatomit. (a) (b) Hình 3.4. Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b) 3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat đến quá trình chức năng hóa diatomit Nghiên cứu ở mục 3.2.1 cho thấy diatomit đƣợc xử lý từ 100 300 C là thích hợp cho việc gắn kết MPTMS vào diatomit, đƣợc sử 0 dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.6. Tổng lượng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở các thời gian khác nhau Thời gian hydrat hoá 0h 1h 3h 6h 10h % Mất khối lƣợng (>110 0C) 7,10 7,91 9,88 8,04 6,59 10 Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy, tổng lƣợng mất của gốc hữu cơ (> 100 0C) tăng dần theo thời gian hydrat hóa mẫu từ 0-3 giờ, sau đó giảm dần. 3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD) Bảng 3.7 trình bày kết quả khảo sát tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau (các chỉ số 0H, 1H, 3H, 6H, 10H tƣơng ứng với thời gian hydrat hóa mẫu từ 1, 3, 6, 10 giờ). Kết quả cho thấy, mẫu hydrat hóa trong 3 giờ, có tín hiệu cao đối với cả hai kim loại, điều này phù hợp với kết quả gắn kết MPTPM vào diatomit lớn nhất. Bảng 3.7. Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau Ký hiệu mẫu Cd(II) Pb(II) IP (A) EP (V) IP (A) EP (V) GCE 0,0793 -0,836 0,0518 -0,614 Nafion-GCE 0,1160 -0,830 0,1008 -0,608 CS1H 0,1534 -0,824 0,1750 -0,602 CS3H CS6H 0,3791 0,3015 -0,806 -0,806 0,7462 0,6006 -0,584 -0,584 CS10H 0,1966 -0,818 0,2834 -0,596 Đặc tính điện hóa của Cd(II) và Pb(II) đƣợc khảo sát bằng von-ampe vòng trong khoảng thế từ -1,2 đến + 0,2 V (xem hình 3.5). Kết quả thu đƣợc cho thấy peak anot và catot của Cd(II) và Pb(II) đã xuất hiện đối với điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Hiệu số thế đỉnh catot và anot của Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 0,226 và 0,139 mV, cho thấy quá trình điện hóa là quá trình giả thuận nghịch. 11 (2) (1) (4) (3) Hình 3.5. Các đường von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M ABS (pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1 (1): Ia, Cd = 0,0152 mA; SD = 0,0004; RSD = 2,75%, Ea, Cd = -0,751 mV; n = 5 (2): Ia, Pb = 0,0627 mA; SD = 0,0018; RSD = 2,83%, Ea, Pb = -0,525 mV; n = 5 (3): Ic, Cd = 0,0102 mA; SD = 0,0004; RSD = 3,50%, Ec, Cd = -0,897 mV; n = 5 (4): Ic, Pb = 0,0038 mA; SD = 0,0001; RSD = 2,96%, Ec, Pb = -0,758 mV; n = 5 Sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân để phân tích đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong điều kiện thích hợp sử dụng điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Giới hạn phát hiện (LOD) đối với Cd(II) và Pb(II) tính theo quy tắc 3 tƣơng ứng là 15,9 ppb và 6,9 ppb. Bảng 3.7 trình bày sự so sánh khả năng phân tích của GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến tính bằng các vật liệu khác để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II). 3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮTMANGAN SỬ DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ CWHO 3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D) 3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan Kết quả phân tích XRD của hai oxit điều chế đƣợc cho thấy oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 theo JCPDS 00-039-1346. Trong khi đó oxit 12 mangan có nhiễu xạ peak xuất hiện ở 28, 37, 42,5 và 56 độ tƣơng ứng với dạng -MnO2 theo JCPDS 00-004-0779. 3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit mangan (Mn/D) (b) (a) MnO2 (c) (d) Fe2O3 Hình 3.6. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải khác nhau Kết quả XRD của các vật liệu Fe/D, Mn/D tƣơng tự nhƣ các mẫu diatomit tự nhiên cho thấy rằng các oxit hoặc các lƣỡng oxit phân tán trên bề mặt diatomit ở dạng vô định hình hoặc ở kích thƣớc nano. Kết quả ảnh SEM ở hình 3.6 cho thấy oxit sắt phân tán dạng hình cầu, trong khi đó oxit mangan phân tán dạng hình sợi. 3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lưỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit (Fe-Mn/D) Vật liệu Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng oxi hoá khử MnO4- và Fe(II) theo. Hai yếu tố chủ yếu kiểm soát về mặt nhiệt động học của phản ứng này là tỉ lệ mol chất oxy hoá và chất khử; môi trƣờng pH của phản ứng. Trong phần này chúng tôi tập trung 13 vào nghiên cứu ảnh hƣởng của hai yếu tố trên đến thành phần của sản phẩm. Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 cho thấy, giá trị pH tổng hợp có ảnh hƣởng đến thành phần của trạng thái oxy hoá. Fe(II) chỉ oxy hóa một phần thành Fe(III). Trong khi đó Mn(VII) bị khử thành thành Mn(III) và một phần nhỏ là Mn(IV). Phản ứng oxi hóa khử xảy ra khá hoàn toàn ở giá trị pH = 6 với 91% Fe(II) đƣợc chuyển thành Fe(III). Kết quả đo EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều kiện pH = 6 ở các tỷ lệ mol Fe/Mn khác nhau (bảng 3.8) cho thấy cho dù tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau những sản phẩm tạo thành vẫn có tỉ lệ xấp xỉ 0,1. Bảng 3.8. Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D được tổng hợp trong điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau Al Si Ti Mn Fe Tỷ lệ mol Tên mẫu (%) (%) (%) (%) (%) Mn:Fe Fe-Mn/D61 11,38 77,83 0,57 0,70 7,58 0,09 ± 0,034 Fe-Mn/D63 Fe-Mn/D65 10,48 9,33 76,36 75,41 0,39 0,37 1,31 0,95 9,36 0,14 ± 0,019 12,38 0,08 ± 0,04 Kết quả đo phổ XPS, của các vật liệu Fe-Mn/D có tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu khác nhau (bảng 3.9) cho thấy lƣợng Mn4+ đƣợc tạo thành nhiều hơn khi tăng tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu, đồng thời lƣợng Fe(II) cũng tăng lên nhiều hơn. Bảng 3.9. Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong Fe-Mn/D ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6 Tỷ lệ mol Fe/Mn Fe-Mn/D61 Fe-Mn/D63 Fe-Mn/D65 Fe2+(%) 6,16 8,82 25,64 Fe3+(%) 93,86 91,18 74,36 Mn3+(%) 72,84 48,35 23,64 Mn4+(%) 27,16 51,65 76,36 Quan sát SEM (hình 3.7) cho thấy sau khi biến tính vật liệu vẫn giữ đƣợc hình thái so với ban đầu, và ảnh TEM của diatomit tự 14 nhiên, và Fe-Mn/D63, cho thấy rằng trên bề mặt diatomit xuất hiện nhiều lỗ xốp và có thể thấy những “vầng” sáng (light inclusion) phủ lên bề mặt mao quản diatomit. (a) (b) Hình 3.7. Ảnh SEM của diatomit tự nhiên (a) và Fe-Mn/D63 (b) 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ CWHO 3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit tự nhiên và các diatomit biến tính Sự đóng góp hoạt tính xúc tác của các ion kim loại hòa tan từ xúc tác rắn trên toàn bộ hoạt tính xúc tác rắn là một vấn đề quan trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị thể trong pha lỏng. Thí nghiệm đánh giá sự hòa tan của xúc tác khẳng định rằng vật liệu Fe-Mn/D63 là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy phenol. (a) (b) Nång ®é HP (mol/L) §é chuyÓn hãa PN (%) 100 80 60 Diatomit TN Fe/D Fe-Mn/D Mn/D 40 20 Diatomit TN Fe/D Fe-Mn/D Mn/D 0.2 0.1 0.0 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.8. Độ chuyển hóa phenol (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác khác nhau. 15 0.0030 0.0016 Diatomite tù nhiªn Fe-D Fe-Mn/D63 0.0025 Nång ®é HQ (mol/L) Nång ®é CT (mol/L) (b) (a) 0.0035 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 Diatomite tù nhiªn Fe/D Fe-Mn/D63 0.0012 0.0008 0.0004 0.0000 0 50 100 150 200 0 250 Thêi gian (phót) 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Hình 3.9. Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc tác khác nhau. Hình 3.8a trình bày sự biến đổi nồng độ phenol theo thời gian trên diatomit tự nhiên và diatomit biến tính. Sự chuyển hóa của tác chất H2O2 và các chất trung gian chủ yếu catechol và hydroquinon lần lƣợt đƣợc trình bày trên hình 3.8b và hình 3.9. 3.3.2.2. Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63 Sắc đồ HPLC, cho thấy rằng phản ứng oxi hóa PN trên xúc tác Fe-Mn/D63 chủ yếu tạo ra hai sản phẩm chính là CT và HQ, hai sản phẩm này tiếp tục bị oxi hóa hoàn toàn tạo ra CO2 và nƣớc nhƣ minh họa trong sơ đồ 3.1. Sơ đồ 3.1. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63 Mô hình tổng quát động học xúc tác phản ứng lƣỡng tâm, lƣỡng phân tử trình bày trên sơ đồ 3.2. Theo đó, chất xúc tác tồn hai 16 tâm xúc tác S1 và S2 độc lập. Tác chất A và B hấp phụ độc lập trên từng tâm và tạo ra dạng hấp phụ hoạt tính, các dạng hấp phụ hoạt tính này phản ứng với nhau tạo ra sản phẩm. B A A S1 B S2 Sơ đồ 3.2. Mô hình phản ứng lưỡng tâm lưỡng phân tử Kết quả so sánh cặp đôi các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.10. Bảng 3.10. So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ khác nhau Cặp so sánh K-200 - K-500 t -1.061 df 7 Giá trị p 0,324 K-200 - K-1000 -1,136 7 0,294 K-500 - K-1000 1,308 7 0,232 Bảng 3.11. Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) được tính trên hai mô hình với ba dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L k-200 k-500 k-1000 kPN 5809 1097 119,0 kHQ 5795 1079 113,88 kCT 5767 1081 113,98 kHQ* 1448000 273500 19280 kCT* 735845 76600 4790 Hằng số tốc độ đƣợc tính ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.11. Kết quả cho thấy giá trị hằng số tốc độ của sự biến 17 đổi PN, CT, và HQ giảm dần theo sự tăng của nồng độ. Tốc độ chuyển hóa PN xấp xỉ với tốc độ tạo ra HQ và CT và tốc độ phân hủy phân hủy HQ nhanh hơn CT. 3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU FeMn/D65 3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu Kết quả cho thấy, vật liệu biến tính Fe-Mn/D có khả năng hấp phụ cao hơn các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ tăng dần theo chiều diatomit tự nhiên, Fe/D, Mn/D và các vật liệu Fe-Mn/D. pH ảnh hƣởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ As(III) (chỉ dao động từ 60-65% hấp phụ As(III)). Tuy nhiên, xu hƣớng cho thấy, khi pH tổng hợp vật liệu càng tăng, khả năng hấp phụ As(III) càng có xu hƣớng giảm. Khi tăng dần tỷ lệ mol Fe/Mn thì khả năng hấp phụ tăng, nhƣng sau đó giảm. Sự hấp phụ cao nằm trong khoảng tỷ lệ Fe/Mn ban đầu từ 4:1-6:1 và đạt cao nhất ở tỷ lệ 5:1. 3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65 3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxyhóa As(III) thành As(V) trên vật liệu FeMn/D65 Kết quả ở bảng 3.26 cho thấy bề mặt Fe-Mn/D65 sau khi hấp phụ As(III) tạo ra hai dạng As(V) và As(III) với tỷ lệ tƣơng đƣơng nhau, trong khi đó, thành phần của các trạng thái của oxy hóa của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 thay đổi so với ban đầu. 3.4.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu Fe-Mn/D65 Hình 3.10 cho thấy rằng độ chuyển hóa hấp phụ As(III) tăng, ngƣợc lại độ chuyển hóa hấp phụ As(V) giảm đáng kể khi pH tăng. 18