Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ DƯƠNG ĐÌNH THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Huy Dân HÀ NỘI - 2017 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn 4 Lời cam đoan 5 Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt 6 Danh mục các bảng 9 Danh mục các hình vẽ và đồ thị 10 MỞ ĐẦU......................................................................................................... 18 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 22 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp …………………………………………... 22 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số VLTC nano tinh thể......................... 24 1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể................................. 25 1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể ………….............................. 35 1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng……………… 39 1.6. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối 47 1.7. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B 52 Kết luận chương 1......................................................................................... 63 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 64 2.1. Chế tạo các mẫu hợp kim......................................................................... 64 2.1.1. Phương pháp hồ quang..................................................................... 64 2.1.2. Phương pháp đúc trong từ trường.................................................... 64 2.1.3. Phương pháp phun băng nguội nhanh............................................. 66 2.1.4. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.......................................... 68 2.1.5. Phương pháp ép dị hướng trong từ trường...................................... 69 2.1.6. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ……….................................................... 69 2.1.7. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh....................................................... 70 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc...................................................... 72 -2- 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................. 72 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử............................................................. 73 2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ......................................................... 75 2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung........................................... 75 2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung............................................... 76 Kết luận chương 2.......................................................................................... 78 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ 79 ĐẲNG HƯỚNG 3.1. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al …….............................. 80 3.2. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co........................................... 86 3.3. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B........................................ 93 Kết luận chương 3......................................................................................... 108 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG 109 4.1. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp đúc trong từ trường .................................................................................. 109 4.2. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép dị hướng trong từ trường ......................................................................... 115 4.3. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng...................................................................... 116 Kết luận chương 4......................................................................................... 132 KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................... 133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................... 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 137 LỜI CẢM ƠN -3- Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với sự hướng dẫn tận tình, hiệu quả và những giúp đỡ to lớn cả về tinh thần lẫn vật chất của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. TS. Lê Văn Hồng, GS. TS. Đào Trần Cao, GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. TS. Vũ Đình Lãm và PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin được cám ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS.TS. Lưu Tiến Hưng, TS. Phan Thế Long, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Palash Karmaker (Cộng hòa Bangladesh), ThS. Đinh Hoàng Long, ThS. Trương Trọng Thanh, ThS. Nguyễn Văn Thanh và các cán bộ đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (nơi tôi hoàn thành luận án này). Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất đối với người đi học của Ban Giám hiệu, các tập thể, đồng nghiệp ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - cơ quan mà tôi công tác trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP. Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sau cùng tôi xin cảm ơn và thực sự không thể quên được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo bạn bè anh em xa gần và đặc biệt là sự động viên tạo điều kiện của những người thân trong gia đình trong suốt quá trình tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 02 năm 2017 Tác giả Dương Đình Thắng -4- LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. -5- DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT I. Danh mục các kí hiệu s : Từ giảo bão hòa g : Năng lượng của vách đômen trên đơn vị diện tích d : Độ dày vách đômen  : Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài n : Thừa số Stevens 0 : Độ từ thẩm của chân không  : Hệ số phức dm : Độ dày vách pha từ mềm bm, bk : Độ dày vùng pha từ mềm và độ dày vùng pha từ cứng dh : Chiều dày lớp từ cứng Br : Cảm ứng từ dư (BH)max : Tích năng lượng cực đại D : Hệ số khử từ Di : Kích thước hạt EA : Mật độ năng lượng trao đổi Ek : Mật độ năng lượng dị hướng g : Thừa số Lande HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Hn : Trường tạo mầm đảo từ HCR : Số hạng trường tinh thể Hex : Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm Hext : Từ trường ngoài Hin : Trường nội tại HP : Trường lan truyền vách đômen hp : Trường lan truyền rút gọn -6- J : Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm JTT : Hằng số trao đổi của phân mạng kim loại chuyển tiếp JRT : Hằng số trao đổi của tương tác đất hiếm-kim loại chuyển tiếp K1, K2, K3 : Các hằng số dị hường từ kB : Hằng số Boltzmann mr : Từ độ rút gọn Mr : Từ độ dư Ms : Từ độ bão hòa Mmax : Từ độ cực đại Msk, Msm : Từ độ bão hoà của pha từ cứng và pha từ mềm RC : Tốc độ nguội tới hạn S : Spin của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ta : Nhiệt độ ủ TC : Nhiệt độ Curie TTT : Nhiệt độ Curie của mạng kim loại chuyển tiếp TRt : Nhiệt độ Curie gây bởi tương tác đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Tm : Nhiệt độ nóng chảy Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa ta : Thời gian ủ nhiệt ZRT : Số nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận một nguyên tử đất hiếm ZTR : Số nguyên tử đất hiếm lân cận một nguyên tử kim loại chuyển tiếp II. Danh mục các chữ viết tắt FC : Field cooling - Làm lạnh có từ trường GFA : Glass forming ability - Khả năng tạo trạng thái vô định hình HDDR : Hydrogen decrepitation deabsorbation recombination - Phương pháp tách vỡ tái hợp bằng khí Hidro HRTEM : High - resolution transmission electron microscopy - Hiển vi điện -7- tử phân giải cao HIP : Hot isotropic press - Ép nóng đẳng tĩnh NCNLC : Nghiền cơ năng lượng cao NCNC : Nam châm nanocomposite L : Lỏng LQN : Lỏng quá nguội PFM : pulsed field magnetometer - Từ trường xung RE : Rare Earth – Nguyên tố đất hiếm SAED : Selected area electron diffraction - Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SEM : Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét SPS : Spark plasma sintering - Ép thiêu kết bằng xung điện plasma TEM : Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua M : (Transition) Metal - Kim loại chuyển tiếp MQ : Magnetic quenching - Nguội nhanh trong từ trường VĐH : Vô định hình VLTC : Vật liệu từ cứng VSM : Vibrating sample magnetometer - Từ kế mẫu rung XRD : Xray difraction - Nhiễu xạ tia X ZFC : Zero field cooling – Làm lạnh không có từ trường -8- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thông số từ cứng của một số vật liệu từ cứng chứa đất hiếm [96]. Bảng 1.2. Thông số từ cứng của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được chế tạo theo các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt). Bảng 3.1. Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của các băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta khác nhau trong 10 phút. Bảng 3.2. Tích năng lượng cực đại (BH)max của các băng hợp kim Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 ủ ở các nhiệt độ Ta khác nhau trong 10 phút. Bảng 3.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ thu được cho vật liệu từ cứng dạng khối ép nóng đẳng tĩnh. Bảng 4.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ dư, từ độ cực đại vào nồng độ Co trong hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đo theo các phương vuông góc và song song với từ trường làm nguội. Bảng 4.2. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Ga khác nhau (x) và tốc độ phun (v). Bảng 4.3. Ảnh hưởng của Ga lên lực kháng từ, từ độ dư và tỷ số Mr┴ / Mr// của các băng hợp kim phun với vận tốc trống quay v = 10 m/s. Bảng 4.4. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Zr (x) và tốc độ trống quay (v) khác nhau. -9- DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96]. Hình 1.2. Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1]. Hình 1.3. Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương tác trao đổi giữa hạt pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc nanocomposite dị hướng [96]. Hình 1.4. Minh họa giá trị (BH)max của vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng Nd-Fe-B. Hình 1.5. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [118]. Hình 1.6. Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi [118]. Hình 1.7. Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm (a). Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >>bcm (b). Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c). Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d). Hình 1.8. Nano tinh thể sắt từ hình elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục Oz được khử từ bởi từ trường H0. Hình 1.9. Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được khử từ bởi từ trường H0 ngược với hướng từ dư Mr trong trường hợp  = p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b). - 10 - Hình 1.10. Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được khử từ bởi từ trường H0 ngược với hướng từ dư Mr trong trường hợp p/2   < p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b). Hình 1.11. Mô hình S-W với các giá trị khác nhau của  [30]. Hình 1.12. Đường thử nghiệm so với mô hình S-W của mẫu Sm-Co đo ở nhiệt độ 630 K [30]. Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b). Hình 1.14. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi). Hình 1.15. Mô phỏng buồng ép mẫu (a) và ảnh SEM của mẫu sau khi ép (b)[35]. Hình 1.16. Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu nam châm Nd11,5Fe81Cu1,5B6 chế tạo bằng phương pháp biến dạng nóng (a) và ủ nhiệt 973 K không ép (b) [36]. Hình 1.17. Các đường khử từ của nam châm Nd11,5Fe81Cu1,5B6 chế tạo bằng phương pháp biến dạng nóng (đường màu đỏ) và ủ nhiệt thông thường (đường màu xanh) [36]. Hình 1.18. Sơ đồ mô phỏng quá trình ép định hướng trong từ trường của nam châm điện. Hình 1.19. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Nd2Fe14B chế tạo bằng phương pháp HDDR; (a) bột nghiền thô; (b,c) ép định hướng trong từ trường 20 kOe [37]. Hình 1.20. Các đường từ độ thực nghiệm (điểm thí nghiệm) và lý thuyết (đường liền nét) của mẫu đa tinh thể Nd2Fe14B được nấu chảy và đóng rắn trong từ trường, H = 7,5 T. Hướng đo từ song song với từ trường H (vòng tròn đen), vuông góc với từ trường H (vòng tròn trắng-phía dưới) [114]. Hình 1.21. Ảnh hưởng của từ trường làm giảm kích thước hạt trung bình và làm tăng tính từ cứng của băng nguội nhanh Nd15Fe77B8 + 40%wt.Fe [41]. Hình 1.22. Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu Nd16Fe76B8/40% wt. Fe65Co35 phun trong từ trường 3,2 kOe (đường màu đỏ) và 0 kOe (đường màu xanh) [42]. - 11 - Hình 1.23. Sơ đồ khối mô tả hệ ủ nhiệt các vật liệu từ cứng trong từ trường:(a) Kiểu lò nằm ngang [35]; (b) Kiểu lò đứng [38]. Hình 1.24. Hằng số dị hướng như hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của từ trường ủ [43]. Hình 1.25. Đường khử từ của vật liệu từ cứng ủ nhiệt 740oC trong từ trường H=0 và 50 kOe [45]. Hình 1.26. Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền NdFe-B có pha thêm Ga (trên) và không có Ga (dưới) [47]. Hình 1.27. Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền NdFe-B có pha thêm Zr (trên) và không có Zr (dưới) [47].. Hình 1.28. Sơ đồ quy trình chế tạo các loại nam châm: MQ1, MQ2, MQ3. Hình 1.29. Sơ đồ mô phỏng quá trình ép nóng: a) Đúc khuôn; b) Ép đùn Hình 1.30. Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh: (a) Vỏ bọc mẫu, (b) Cho mẫu vào vỏ bọc, (c) Hút chân không, (d) Hàn vỏ bọc mẫu, (e) Ép đẳng tĩnh, (f) Sản phẩm Hình 1.31. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [35]. Hình 1.32. Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS [18]. Hình 1.33. Sự phụ thuộc độ dày mẫu khối vào nồng độ Fe [48]. Hình 1.34. Giản đồ XRD của các mẫu hợp kim Nd70Fe20Al10 với độ dày khác nhau [48]. Hình 1.35. Các đường cong từ trễ (nhiệt độ phòng) của hợp kim Nd60Fe30Al10 với độ dày khác nhau [8]. Hình 1.36. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim Nd60Fe30Al10 với tốc độ làm nguội khác nhau [52]. Hình 1.37. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu hợp kim khối Nd55-xCoxFe30Al10B5 với nồng độ Co khác nhau [10]. Hình 1.38. Đường (B-H) của VLTC: nano tinh thể SmCo5 và nanocomposite SmCo5/Fe65Co35 (a); nano tinh thể Sm2Co7 và nanocomposite Sm2Co7/Fe65Co35 [113]. - 12 - Hình 1.39. Ảnh TEM của các hạt Sm2Co17 nghiền trong khí Ar với thời gian khác nhau [112]. Hình 1.40. Sự phân bố thống kê kích thước hạt của các mẫu 1, 2, 3 tương ứng với các ảnh TEM b, c, d (Hình 1.39) [112]. Hình 1.41. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của hạt nano Sm2Co17 . Hình lồng biễu diễn sự phụ thuộc của Hc vào kích thước hạt nano [112]. Hình 1.42. Đường khử từ của một số nam châm nanocomposite đẳng hướng nền Nd-Fe-B [59]. Hình 1.43. Giản đồ XRD (a); đường khử từ (b) và ảnh TEM (c) của nam châm nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B [60]. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ đúc hồ quang trong từ trường. Hình 2.2. Hình dạng của các khuôn đúc. Hình 2.3. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu. Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh:1. Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3.Nguồn phát cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh. Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). Hình 2.7. Ảnh thiết bị ép. Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt. Hình 2.9. Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện KHVL. Hình 2.10. Sơ đồ mô tả buồng mẫu của thiết bị HIP [9]. Hình 2.11. Ảnh chụp thiết bị chân không dùng trong ép nóng đẳng tĩnh. Hình 2.12. Ảnh chụp thiết bị hàn vỏ bọc mẫu. Hình 2.13. Thiết bị Siemen D5000. Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu. - 13 - Hình 2.15. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; Cs = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức. Hình 2.16. Ảnh hệ đo VSM. Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung [3]. Hình 2.18. Ảnh hệ đo từ trường xung. Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các băng hợp kim N1 và N2; (b) Các ảnh TEM; HRTEM (Hình lồng phía trên) và ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) của mẫu băng hợp kim N2. Hình 3.2. Đường FC và ZFC phụ thuộc vào nhiệt độ của các băng N1 và N2 đo ở từ trường 100 Oe. Hình 3.3. Đường cong từ trễ của các băng N1 và N2 đo ở nhiệt độ phòng. Hình 3.4. Đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim khối Nd55-xCoxFe30Al10B5. Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu băng SmCo5 được phun với tốc độ của trống quay v = 30 m/s. Hình 3.6. Các đường từ trễ của mẫu băng SmCo5 chưa ủ và đã ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ). Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu bột SmCo5 nghiền trong thời gian 4 h (a) và 8 h (b). Hình 3.8. Các đường từ trễ của bột SmCo5 được nghiền với thời gian khác nhau (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào thời gian nghiền). Hình 3.9. Các đường từ trễ của mẫu bột SmCo5 được nghiền 0,5 h và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ). Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu hợp kim với tỉ lệ pha cứng/mềm khác nhau. Hình chèn trong biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ độ bão hòa vào tỉ phần pha từ mềm. Hình 3.11. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) trước khi ủ nhiệt. - 14 - Hình 3.12. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút. Hình 3.13. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) trước khi ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút (b). Hình 3.14. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta của hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3). H×nh 3.15. Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 trước khi ủ nhiệt. Hình 3.16. Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 sau khi ủ nhiệt ở 650oC trong 10 phút. Hình 3.17. Đường từ trễ của các băng hợp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 khi chưa ủ nhiệt. Hình 3.18. Đường từ trễ của các băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 được ủ nhiệt ở Ta = 600oC (a), 625oC (b), 650oC (c), 675oC (d), 700oC (e) và 725oC (f) trong 10 phút. Hình 3.19. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ Ta trong 10 phút của các băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5. Hình 3.20. Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi ở 950oC với vỏ bọc ngoài (a), đã bóc vỏ (b) và các đường từ trễ của chúng (c). Hình 3.21. Đường cong từ trễ của các mẫu khối Nd-Fe-B có pha thêm Ti, Zr, Tb chế tạo bằng phương pháp HIP (áp suất 7.500 Psi; Nhiệt độ 800oC). Hình 4.1. Đường cong từ trễ của hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 đo vuông góc và song song với từ trường ngoài: a) Đúc không có từ trường; b) Đúc trong từ trường 2,5 kOe, hình lồng trong là các đường khử từ ở góc phần tư thứ hai. Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đúc trong từ trường 2,5 kOe. Hình 4.3. Ảnh HR-TEM (a) và ảnh SAED (b) của mẫu hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5. - 15 - Hình 4.4. Ảnh hưởng của Co lên lực kháng từ, từ độ dư và từ độ cực đại (trong từ trường 50 kOe) đo theo hướng vuông góc và song song với từ trường làm nguội của mẫu hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5. Hình 4.5. Đường cong từ nhiệt của mẫu của mẫu hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đo ở từ trường 100 Oe. Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu bột SmCo5 được ép không có từ trường và có từ trường H = 1,5 kOe. .Hình 4.7. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun với vận tốc trống quay khác nhau: a) 30 m/s; b) 10 m/s và c) 5 m/s. Hình 4.8. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (mặt không tiếp xúc với trống đồng) phun với vận tốc 30 m/s: a) x = 1,5; b) x = 3 và c) x = 4,5. Hình 4.9. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe79Ga4,5B6 phun với vận tốc trống quay 5 m/s: a) Mặt không tiếp xúc trống đồng; b) Mặt tiếp xúc và c) Bột nghiền. Hình 4.10. Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt ngang của băng) (a) x = 1,5at%, v = 10 m/s; (b) x = 1,5at%, v = 5 m/s; (c) x =3 at%, v = 10 m/s; (d) x = 3at%, v = 5 m/s; (e) x = 4,5at%, v = 10 m/s; (f) x = 4,5at%, v = 5 m/s. Hình 4.11. a) Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt ngang của băng) phun ở vận tốc 30 m/s và ủ nhiệt ở 700 oC trong 10 phút. Hình 4.12. a) Ảnh SAED và b) HR-TEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun ở vận tốc v = 40 m/s; c) Ảnh TEM và d) Ảnh SAED của các băng này khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút. Hình 4.13. Đường cong từ trễ đo vuông góc H┴ và song song H// với các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 phun với vận tốc v = 10m/s: a) x = 1,5; b) x = 3 và c) x=4,5. Hình 4.14. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c). - 16 - Hình 4.15. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c). Hình 4.16. Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d) (lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 10m/s. Hình 4.17. Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d) (lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 40m/s sau khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút. Hình 4.18. Giản đồ XDR trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe80,5M3B6 (M = Ga, Zr) tương ứng Ga (a,b); Zr (c,d) phun ở các vận tốc trống quay v = 10 và 30 m/s. Hình 4.19. Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút. Hình 4.20. Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng Nd10,5Fe80,5Zr3B6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút. Hình 4.21. Đường từ trễ của băng Nd10,5Fe82Ga1,5B6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại 700oC trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh). Hình 4.22. Đường từ trễ của băng Nd10,5Fe82Zr1,5B6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại 700oC trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh). - 17 - MỞ ĐẦU Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện... cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống. Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt xuống nanomet. Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có được. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính. Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân cận... Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano. Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano. Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là SmCo và Nd-Fe-B. Hệ vật liệu nền Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC  820oC) [11]. Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược (hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ và nhiệt độ Curie cao. Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm 1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC. Các hạt từ - 18 - cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá trình từ hóa - khử từ rất cao. Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe. Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng dụng có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13]. Kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể theo một phương xác định (tính dị hướng). Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục nanomet). Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma [17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21]... Việc lựa chọn phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu. Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Đối tượng nghiên cứu của luận án: Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị hướng. Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng nano tinh thể. Đó là sử dụng từ trường để định hướng trục dễ của các hạt nano tinh thể nền Nd-Fe-Al (phương pháp đúc trong từ trường) và mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng trong từ trường). Kết quả nghiên cứu, chế tạo băng nguội nhanh nền Nd- - 19 - Fe-B dị hướng bằng cách pha tạp nguyên tố Ga, Zr cho thấy quy luật ảnh hưởng của các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh. Việc phân tích pha, cấu trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED). Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ trường xung (PFM) và từ kế mẫu rung (VSM). Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:  Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng: - Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính chất từ của vật liệu. - Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet. - Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.  Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng: - Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp đúc trong từ trường. - Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường. - Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng. Bố cục của luận án: Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Chương đầu là phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Hai chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng. - 20 -