Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở natao3 có tính chất quang xúc tác và...

Tài liệu Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở natao3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tách nước

.PDF
140
650
144

Mô tả:

MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình Danh mục các bảng MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 Chương 1 .......................................................................................................................... 5 TỔNG QUAN ................................................................................................................... 5 1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 ................................................................... 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................................. 5 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng ................................................................................ 8 1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3.......................................................................................... 9 1.2.1. Pha tạp ion kim loại ....................................................................................... 10 1.2.2. Pha tạp ion phi kim ....................................................................................... 14 1.2.3. Đồng xúc tác ................................................................................................. 17 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 ............................................ 18 1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) ...................................... 18 1.3.2. Phương pháp phun nung ................................................................................ 19 1.3.3. Phương pháp sol-gel...................................................................................... 20 1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................................ 20 1.4. Phản ứng quang xúc tác phân tách nước.................................................................. 22 1.4.1. Cơ chế của phản ứng ..................................................................................... 22 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước 25 1.4.2.1. Vật liệu xúc tác ........................................................................................25 1.4.2.2. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu xạ .............................................26 1.4.2.3. Ảnh hưởng của môi trường ......................................................................27 1.5. Tình hình nghiên cứu ............................................................................................... 29 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới................................................................. 29 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................. 33 Chương 2 ........................................................................................................................ 34 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – THỰC NGHIỆM .................................................. 34 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ........................................................................................ 34 2.2. Dụng cụ, thiết bị....................................................................................................... 34 2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 35 2.3.1. Chế tạo vật liệu NaTaO3................................................................................ 35 2.3.1.1. Khảo sát điều kiện nhiệt độ ......................................................................35 2.3.1.2. Khảo sát điều kiện thời gian .....................................................................37 2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi...........................................................38 2.3.2. Chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp ................................................................... 40 2.3.2.1. Vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ...............................................................41 2.3.2.2. Vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ..............................................................42 2.3.2.3. Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi(III) .........................................43 2.3.2.4. Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ........................................46 2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ................................................................... 48 2.3.3.1. Quang xúc tác phân hủy metylen xanh .....................................................48 2.3.3.2. Quang xúc tác phân tách nước ..................................................................50 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và tính chất vật liệu .................................. 51 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 51 2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang ..................................................................... 52 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microsope –SEM) ........ 53 2.4.4. Phổ tán xạ năng lượng X-Ray (EDS) ............................................................. 53 2.4.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) ................................................................................................53 2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis.................................................................. 54 2.4.7. Phương pháp sắc ký khí ................................................................................ 55 Chương 3 ........................................................................................................................ 57 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................ 57 3.1. Chế tạo và tính chất vật liệu NaTaO3 ...................................................................... 57 3.1.1. Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3............................................... 57 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................57 3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...........................................................60 3.1.1.3. Ảnh hưởng của dung môi .........................................................................62 3.1.2. Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 ............................................................ 65 3.1.3. Tính toán cấu trúc tinh thể NaTaO3 ............................................................... 68 3.2. Chế tạo các hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp .................................................................. 70 3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ............................................ 70 3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ...............70 3.2.1.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ...............71 3.2.1.3. Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ..............................73 3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ........................................... 74 3.2.2.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ..............74 3.2.2.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) ................................76 3.2.2.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp La (III) ............................79 3.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III)…………. ...........................................................................................80 3.2.3.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) .. .................................................................80 3.2.3.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) ..............................................................................................84 3.2.3.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) .........................................................................................89 3.2.4. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) .................... 92 3.2.4.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr(III) .......................................................................................................92 3.2.4.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ...........95 3.2.4.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ......96 3.3. Khảo sát ứng dụng của vật liệu trong xúc tác quang hóa ........................................ 98 3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB) .......................................... 98 3.3.1.1. Lựa chọn điều kiện phản ứng ..................................................................99 3.3.1.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 .....101 3.3.1.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) ...........................................................................102 3.3.1.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ...........................................................................105 3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác phân tách nước ........................................ 109 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 117 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng dẫn (Conduction Band) VB vùng hóa trị (Valence Band) SC chất bán dẫn ( Semiconductor) UV tia cực tím (Ultraviolet) e- điện tử quang sinh (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg năng lượng vùng cấm (Band gap energy) AQY hiệu suất quang lượng tử (Apparent Quantum Yield) eV đơn vị năng lượng (electron volts) hν năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng (wavelength) MB metylen xanh (Metylene Blue) nm nano mét SEM phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) EDS phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) VIS ánh sáng nhìn thấy (Visible component of light) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng ......................................................... 5 Hình 1.2. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite ............................................. 7 Hình 1.3. Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO3 .......................... 8 Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a), (c); orthorhombic (b), (d) ....................................................................................... 8 Hình 1.5. Mô hình vùng năng lượng của tinh thể NaTaO3 .............................................. 9 Hình 1.6. Mức năng lượng trung gian hình thành do sự pha tạp ion kim loại: (A)-mức cho; (B)-mức nhận ........................................................................................ 10 Hình 1.7. Mật độ trạng thái của Ti1-xAxO2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ...................... 11 Hình 1.8. Mối liên hệ giữa sự thay đổi vùng cấm của TiO2 với bán kính ion pha tạp ... 12 Hình 1.9. Ảnh SEM của NaTaO3 (a); NaTaO3 pha tạp La (III) (b) . .............................. 13 Hình 1.10. Sự tạo thành vùng hóa trị mới do pha tạp ion phi kim ................................. 15 Hình 1.11. Mật độ trạng thái của TiO2 pha tạp ion phi kim .......................................... 15 Hình 1.12. Cơ chế giả định cho sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác ............................ 16 Hình 1.13. Cơ chế quang xúc tác của NaTaO3 đồng xúc tác Pt ..................................... 17 Hình 1.14. Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm của A. Fujishima và K. Honda năm 1972 ............................................................................................ 23 Hình 1.15. Sơ đồ nguyên lý của phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ............. 24 Hình 1.16. Giản đồ mức năng lượng đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị ....................... 25 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của thế khử vào pH ................................................................. 27 Hình 1.18. Cơ chế quang xúc tác sử dụng chất hi sinh ................................................... 28 Hình 2.1. Thiết bị thủy nhiệt ........................................................................................... 35 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3.................................................................. 40 Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp ...................................... 48 Hình 2.4. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy metylen xanh .................................................... 50 Hình 2.5. Sơ đồ thực nghiệm thu khí bằng phương pháp thể tích .................................. 50 Hình 2.6. Sơ đồ sắc ký khí xác định hydro ..................................................................... 51 Hình 3.1. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ ............................................ 57 Hình 3.2. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ ............................................ 58 Hình 3.3. XRD mẫu chế tạo trong 12 giờ ở các nhiệt độ khác nhau .............................. 59 Hình 3.4. XRD mẫu chế tạo ở 120 oC trong 3 giờ (1); 6 giờ (2); 12 giờ (3); 24 giờ (4) 60 Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ ................... 61 Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ (a) và 24 giờ .......................................................................................................................... 62 Hình 3.7. XRD các mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 12 giờ trong 20 ml dung môi ethanol (1); .................................................................................................................... 63 Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 chế tạo trong dung môi nước (1) và ethanol (2) ...... 64 Hình 3.9. XRD mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 48 giờ trong dung môi ethanol ........... 64 Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu chế tạo trong dung môi ethanol ở 120 oC, 48 giờ ............... 65 Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu bột NaTaO 3 chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ .......................................................................................................................... 66 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 vào hν .......................................... 67 Hình 3.13. Phổ hấp thụ Uv-vis của NaTaO3 với các chế độ đo 20 nm (a); 40 nm (b); .. 67 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của NaTaO3 ...................................................................... 68 Hình 3.15. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu NaTaO3 .................................... 69 Hình 3.16. Cấu trúc tinh thể NaTaO3.............................................................................. 70 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ....................... 70 Hình 3.18. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o.............................................. 71 Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) ......... 72 Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu (II) độ phóng đại 200 nm; NaTaO3 -8% Cu (II) ............................................................................................................................ 72 Hình 3.21. EDS mẫu NaTaO3-8% Cu (II) ...................................................................... 73 Hình 3.22. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu (II) .................... 74 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ NaTaO3 pha tạp La (III) ( 0-10 % mol) ....... 75 Hình 3.24. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o.............................................. 75 Hình 3.25. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) (0-10 % mol) .......................... 77 Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a) và NaTaO3 – 10 % La (III) (b) ......................... 78 Hình 3.27. Kết quả phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu NaTaO3 -2 % La (III) ................ 78 Hình 3.28. Phổ hấp thụ Uv-vis mẫu NaTaO3 và NaTaO3-2 % La (III) .......................... 79 Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) .............. 80 Hình 3.30. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3.................. 81 Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) ................................................................................................................ 82 Hình 3.32. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3 pha tạp ..... 83 Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol). ................................ 85 Hình 3.34. Ảnh SEM mẫu NaTaO3-10% Bi (III) (độ phóng đại 500 nm).................... 86 Hình 3.35. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) ......... 87 Hình 3.36. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 10 % (độ phóng đại 500 nm) .......................................................................................................... 88 Hình 3.37. Kết quả EDS mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (a),(c); NaTaO3 đồng pha tạp .. 88 Hình 3.38. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi (III) ................... 89 Hình 3.39. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) ........................................................................................................................ 90 Hình 3.40. Phổ UV-Vis của các mẫu NaTaO3, NaTaO3-10% La (III), NaTaO3-10% Bi (III), ................................................................................................................ 91 Hình 3.41. Sự phụ thuộc của ( αhν )2 vào năng lượng photon hν ................................... 92 Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) .................................................................................................. 93 Hình 3.43. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3 pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) ............................................................................ 93 Hình 3.44. Giản đồ XRD các mẫu NaTaO3; NaTaO3 - 5 % Cr(III); NaTaO3 - 5 % La(III), Cr(III) ................................................................................................ 94 Hình 3.45. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) ... 95 Hình 3.46. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp 10 % Cr (III) với độ phóng đại khác nhau ................................................................................................................ 96 Hình 3.47. Kết quả EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 5% La (III), Cr(III) .................... 96 Hình 3.48. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ( 0-10% mol) ................................................................................................................ 97 Hình 3.49. Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ metylen xanh ....................... 100 Hình 3.50. Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ chất xúc tác ......................... 101 Hình 3.51. Sắc ký đồ mẫu chưa có xúc tác ................................................................... 110 Hình 3.52. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng .................................. 111 Hình 3.53. Sắc ký đồ chuẩn hydro ................................................................................ 112 Hình 3.54. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng tại thời điểm trước khi dừng phản ứng .............................................................................................. 113 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1. Hoạt tính quang xúc tác phân tách H2 và O2 từ nước ................................... 13 Bảng 1. 2. Ảnh hưởng của môi trường tới hiệu suất quang xúc tác .............................. 28 Bảng 1. 3. Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nước ............................ 30 Bảng 2. 1. Các loại hoá chất dùng trong luận án ............................................................ 34 Bảng 2. 2. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ......... 42 Bảng 2. 3. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ........ 43 Bảng 2. 4. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Bi (III) ....... 44 Bảng 2. 5. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III), Bi (III) ................................................................................................................. 46 Bảng 2. 6. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ............................................................................................................ 46 Bảng 3. 1. Thông số mạng được tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của NaTaO3 ......... 69 Bảng 3. 2. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La (III) ............................ 76 Bảng 3. 3. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp Bi .................................... 81 Bảng 3. 4. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La, Bi .............................. 83 Bảng 3. 5. Thông số mạng của NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) ... 84 Bảng 3. 6. Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) .................................................................................................. 92 Bảng 3. 7. Kết quả đo mật độ quang theo nồng độ MB.................................................. 99 Bảng 3. 8. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 .............................. 102 Bảng 3. 9. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi(III) ........................................................................................................... 103 Bảng 3. 10. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Bi (III) và NaTaO3- 5% La (III), Bi (III) .......................................................... 104 Bảng 3. 11. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) .......................................................................................................... 105 Bảng 3. 12. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Cr (III) và NaTaO3- 5% La (III), Cr (III) .......................................................... 106 Bảng 3. 13. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian khi chiếu đèn Compact Rạng Đông 40W .............................................................................................................. 108 MỞ ĐẦU Vật liệu oxit phức hợp cấu trúc perovskite được Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834 trong khoáng chất CaTiO3. Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3. Với nhiều tính chất thú vị, vật liệu perovskite đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, mở ra triển vọng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực. Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ, là siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin được dùng để chế tạo linh kiện spintronic, linh kiện điện tử và các cảm biến từ siêu nhạy…. Các hạt nano perovskite phát quang mạnh tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư. Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nước tạo ra nguồn năng lượng sạch, vật liệu ABO3 được xem là cấu trúc lý tưởng bởi hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể là thành phần cấu trúc perovskite và có thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp. Mặt khác, các nghiên cứu cho thấy có thể điều khiển được cấu trúc vùng điện tử trong vật liệu ABO3 bằng cách điều chỉnh thành phần nguyên tố, nhờ đó có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với nguồn sáng kích thích. Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 được nghiên cứu cho hướng ứng dụng này như GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3, AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3... trong đó vật liệu NaTaO3 thu hút được nhiều nghiên cứu bởi hiệu suất cao vượt trội [131]. Theo kết quả được công bố, hiệu suất quang lượng tử tách hydro đạt cao nhất là 56 % khi sử dụng hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) và sử dụng NiO đồng xúc tác [70]. Hiệu suất này cao hơn nhiều lần so với sử dụng vật liệu xúc tác trên cơ sở TiO2 [119]. Hướng nghiên cứu đối với hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn. Tác động chính của biến tính nhằm khắc phục nhược điểm của hệ vật liệu NaTaO3 là năng lượng vùng cấm lớn (theo tính toán lý thuyết và các công bố thực nghiệm năng lượng vùng cấm của vật liệu cỡ 4,0 eV). Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính tác động đến cấu trúc tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản ứng, giảm khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ 1 vật liệu. Ngoài hướng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới phương pháp chế tạo vật liệu NaTaO3. Như ta đã biết, tính chất vật liệu như sự phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt... phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, bởi vậy nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt được vật liệu có chất lượng tốt cũng là vấn đề đặt ra cần được giải quyết. Tại Việt Nam, vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất điện từ. Hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu trên hệ vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải dệt nhuộm, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ sinh tự làm sạch và diệt khuẩn…. Bởi vậy, nghiên cứu chế tạo hệ oxit phức hợp NaTaO3 và khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản ứng phân tách nước thành H2 và O2 là hướng nghiên cứu mới tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp ý nghĩa khoa học về phương diện chế tạo vật liệu và ý nghĩa thực tiễn trong tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo. Chính vì những lý do trên nên đề tài được lựa chọn cho luận án là:” Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tách nước”. Mục tiêu của luận án Mục tiêu của đề tài là chế tạo được hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 có chất lượng tốt, hoạt tính quang xúc tác cao và thăm dò khả năng tách H2 từ nước. Nội dung nghiên cứu Để giải quyết được mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung chính bao gồm:  Xây dựng quy trình, tối ưu hóa các điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi.  Biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm tăng hoạt tính và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. - Biến tính vật liệu bằng đơn pha tạp: Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III). - Biến tính vật liệu bằng pha tạp đồng thời La (III) và Bi (III); La (III) và Cr (III). 2  Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen xanh và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của hệ vật liệu chế tạo đối với phản ứng quang xúc tác phân tách H2 từ nước. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu Các vấn đề được tiếp cận theo cách từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng là: - Nghiên cứu tổng hợp các oxit phức hợp perovskite với thành phần hóa học, thành phần pha tạp và vi cấu trúc biến đổi bằng phương pháp thủy nhiệt. - Phân tích đánh giá cấu trúc pha tinh thể, thành phần hóa học, tính chất quang và hình thái học của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, SEMEDS, phổ huỳnh quang, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. - Giải và chính xác hóa cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof và XpowderVer.2010.01.33PRO. Cấu trúc vật liệu được mô phỏng bằng phần mềm Diamond 3.0. - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh bằng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis. - Đánh giá khả năng tách H2 và O2 của phản ứng quang xúc tác phân tách nước bằng sắc ký khí. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đang được đánh giá là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nước. Các kết quả của luận án đóng góp một số ý nghĩa trong khoa học cũng như trong thực tiễn như: - Xây dựng quy trình, tối ưu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt. - Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu quả tăng cường hoạt tính quang xúc tác do có sự tác động tới cấu trúc vật liệu dẫn tới sự thay đổi về kích thước hạt và mở rộng bờ hấp thụ của vật liệu về phía vùng ánh sáng bước sóng dài. - Sự thành công trong chế tạo vật liệu và các kết quả bước đầu khảo sát phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh và phân tách nước mở ra khả năng ứng dụng vật liệu này cho xử lý môi trường và tạo nguồn nhiên liệu sạch là H2 từ nước. 3 Điểm mới của luận án: Trên thế giới có nhiều công trình công bố về chế tạo vật liệu quang xúc tác NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp theo nhiều phương pháp. Tuy nhiên, một số vấn đề như chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) bằng phương pháp thủy nhiệt; chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III) và Bi (III) bằng phương pháp thủy nhiệt chưa được đề cập đến. Bởi vậy, kết quả trong luận án ở các nội dung này hoàn toàn mới đóng góp thêm vào kiến thức hiểu biết đối với hệ vật liệu NaTaO3. Trong nước, hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu đối với hệ TiO2. Các kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vật liệu quang xúc tác NaTaO3 và NaTaO3 đơn pha tạp La (III), Cu (II), Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) là hoàn toàn mới. Đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) nghiên cứu trong luận án đóng góp thêm kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của tất cả các mẫu vật liệu với tỉ lệ pha tạp khác nhau và kết quả quang xúc tác phân tách nước sử dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 5 % La (III), Cr (III). Bố cục của luận án Luận án được trình bày trong 115 trang không kể phần phụ lục, danh mục các công trình có liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm: Mở đầu: Giới thiệu vấn đề nghiên cứu, lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án. Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm và thảo luận các phương pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác của vật liệu điều chế được. Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp hệ vật liệu xúc tác và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu chế tạo qua phản ứng phân hủy metylen xanh và phản ứng phân tách H2 từ nước. Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án và đề xuất một số kiến nghị. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 08 công trình khoa học, trong đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 05 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và 02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế. 4 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp có cấu trúc perovskite. Trường hợp lý tưởng ô mạng tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 có dạng hình lập phương với các thông số mạng a = b = c, α = β = γ = 90o như hình 1.1. Hình 1. 1. Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng Trong cấu trúc ô mạng, các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương, các ion B nằm ở tâm của hình lập phương và các ion oxy nằm ở tâm mặt của các hình lập phương. Mỗi ion B được bao quanh bởi 8 ion A và 6 ion oxy tạo thành một bát diện đều BO6, các bát diện được nối với nhau thông qua ion O2-, bởi vậy cấu trúc của vật liệu perovskite được mô tả như từ sự tạo thành từ các bát diện BO6, các bát diện này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Với cấu trúc lý tưởng, góc liên kết BOB bằng 180o, khoảng cách B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương), khoảng cách A – O là a/√2, cation A có bán kính lớn hơn cation B và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO = √2(rB+rO). Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi điều kiện liên hệ bán kính ion không được thỏa mãn. Khi xảy ra méo mạng, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến 5 các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral (hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),… Độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi công thức Goldchmit: 𝑡= 𝑟𝐴 +𝑟𝑂 (1.1) √2(𝑟𝐵 +𝑟𝑂 ) Trong đó: t: thừa số dung hạn rA: là bán kính ion A rB: là bán kính ion B rO: là bán kính ion oxy Từ mối liên hệ bán kính ion trong cấu trúc perovskite lý tưởng có thể thấy, cấu trúc lập phương khi thừa số dung hạn t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá trị t thấp hơn (0,75 < t < 1) và ở các nhiệt độ cao. Tuy nhiên, trong đa số trường hợp khi t khác 1 thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [82]. Trong nhiều cấu trúc ABO3, sự méo mạng tinh thể được lý giải bởi lý thuyết JahnTeller. Theo lý thuyết này một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Do điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo dz2 với các quỹ đạo oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2- y2. Quỹ đạo dz2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2- y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo dz2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz 6 và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2). Hình 1. 2. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B-O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx2- y2 cũng ổn định hơn quỹ đạo dz2, đồng thời quỹ đạo quỹ đạo dxy ổn định hơn dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Mạng ảo chịu ảnh hưởng quan trọng của trường tinh thể tới mức có thể dẫn tới sự thay đổi về lưỡng cực và cấu trúc vùng năng lượng của điện tử. Do đó ảnh hưởng của hoạt động của hạt tải tạo ra bao gồm hấp thụ, di chuyển và phản ứng oxi hóa khử trong suốt quá trình quang xúc tác. Vật liệu NaTaO3 với bán kính của các ion nguyên tử Na, Ta, O lần lượt là 1,02 Å; 0,64 Å và 1,36 Å. Từ đó có thể tính được thừa số dung hạn t cho hệ vật liệu này là 0,84. Theo nghiên cứu của một số tác giả công bố, tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng cấu trúc và nhóm không gian khác nhau. NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về cấu trúc orthorhombic khác với nhóm không gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835 K. Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc tetragonal với nhóm không gian P4/mbm và ở trên 893 K nó có cấu trúc cubic ứng với nhóm không gian Pm3̅m [25, 143]. 7 (b) (a) Hình 1.3. Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO 3 [95] 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng Cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của vật liệu NaTaO3 được Li Z.H. và các cộng sự tính toán dựa trên phương pháp phiếm hàm E (eV) Mật độ trạng thái Mật độ trạng thái E (eV) mật độ [95]. E (eV) E (eV) Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a), (c); orthorhombic (b), (d) [95] Theo kết quả tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể đều có đỉnh vùng hóa trị được quyết định chủ yếu bởi năng lượng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn được quyết định bởi obitan 5d của Ta (hình 1.4); nguyên tử Na hầu như không đóng góp 8 vào năng lượng vùng của vật liệu vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn (2,419 Å → 3,173 Å). Quan sát trên hình 1.4 có thể thấy obitan 3p của Na không đóng góp tới vùng hóa trị bởi vì không có e phân bố ở phân lớp này, ở vùng dẫn có một chút chồng chập nhưng không có sự lai hóa giữa obitan 3p của Na với obitan 5d của Ta. Do được giới hạn bởi đỉnh vùng hóa trị quy định bởi obitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy định bởi obitan 5d của Ta nên độ rộng vùng cấm của vật liệu NaTaO3 khá lớn. Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm được công bố cho thấy vật liệu NaTaO3 có năng lượng vùng cấm cỡ 4,0 eV. Từ mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì vật liệu NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) còn cấu trúc orthorhombic có vùng cấm trực tiếp (vùng cấm thẳng) [44, 55]. photon (a) (b) phonon photon Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng hóa trị Vùng hóa trị Hình 1.5. Mô hình vùng năng lượng của tinh thể NaTaO 3 với cấu trúc cubic (a), orthorhombic (b) Trong vùng cấm trực tiếp khi electron hấp thụ năng lượng photon sẽ chuyển trực tiếp từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Bởi vậy, với vùng cấm trực tiếp đỉnh hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg còn bờ hấp thụ chỉ di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ. Nhưng trong vùng cấm gián tiếp, sự chuyển dời của điện tử không chỉ liên quan đến hấp thụ photon mà quá trình hấp thụ còn liên quan đến phonon, vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg, bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ. Với đặc tính của vùng cấm trực tiếp không thay đổi theo nhiệt độ nên vật liệu có thể giữ được đặc tính vùng cấm khi hoạt động hàng trăm giờ dưới tác dụng của tia UV. 1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3 Mục đích của biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm dịch chuyển hoạt động quang xúc tác của vật liệu về vùng ánh sáng bước sóng dài. Bên cạnh đó, một số kết quả nghiên 9 cứu còn cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng nhờ các yếu tố khác như sự giảm kích thước hạt, sự giảm khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống do tác động biến tính. Các phương pháp sử dụng để biến tính vật liệu như pha tạp ion, chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn. 1.2.1. Pha tạp ion kim loại Một trong những cách thức hiệu quả để các vật liệu quang xúc tác có năng lượng vùng cấm lớn có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy là pha tạp ion kim loại vào trong nền chất bán dẫn. Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Như vậy, sự pha tạp này có thể tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm (hình 1.6) nhờ đó khả năng hoạt động quang xúc tác của vật liệu bán dẫn mở rộng ra vùng ánh sáng bước sóng dài. Vùng dẫn Vùng dẫn + + H /H2 UV H /H2 Vis UV Vis O2/H2O Vùng hóa trị O2/H2O Vùng hóa trị (B) (A) Hình 1.6. Mức năng lượng trung gian hình thành do s ự pha tạp ion kim loại: (A)-mức cho; (B)-mức nhận [37] Nghiên cứu pha tạp ion kim loại vào chất bán dẫn đầu tiên được công bố năm 1982 bởi Borgarello và cộng sự với hệ vật liệu TiO2, kết quả chỉ ra rằng pha tạp Cr (V) giúp vật liệu hoạt động xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro và oxi từ nước dưới tác dụng chiếu sáng của ánh sáng trong vùng 400-550 nm [26]. Cho đến nay, rất nhiều các ion kim loại được nghiên cứu pha tạp vào TiO2 như V (V), Ni (II), Cr (III), Fe (III), Sn (II), Mn (II)... để thay đổi khả năng hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác dưới tác 10 dụng của ánh sáng nhìn thấy [26, 34, 39, 59, 71, 83, 86, 87, 93, 114, 133, 136]. Cấu trúc điện tử của TiO2 pha tạp với ion kim loại chuyển tiếp 3d: V (V), Ni (II), Cr (III), Fe (III), Co (III), Mn (II) được phân tích bởi Umebayashi và cộng sự sử dụng phương pháp tính toán lượng tử (ab initio band calculations) [139]. Kết quả tính cho thấy các sự pha tạp ion kim loại 3d làm xuất hiện một mức năng lượng cao hơn đỉnh vùng hóa trị hoặc thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO2 (hình 1.7). Sự tạo thành mức năng lượng mới này cho phép sự tách electron xảy ra với một năng lượng kích thích nhỏ hơn so với trong vật liệu TiO2 không pha tạp, nhờ vậy giúp vật liệu hoạt động quang xúc tác dưới tác dụng của Mật độ trạng thái ánh sáng nhìn thấy. E (eV) Hình 1.7. Mật độ trạng thái của Ti 1 -x A x O 2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [ 139] Dựa trên kết quả tính, nhóm nghiên cứu của Nishikawa còn chỉ ra rằng sự dịch chuyển của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy còn phụ thuộc vào bán kính của ion pha tạp (hình 1.8). Ngoài một số trường hợp ngoại lệ thì có thể thấy năng lượng vùng cấm giảm khi kích thước ion kim loại pha tạp giảm [117]. 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan