Tài liệu Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi pháo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------- oOo ---------- TRẦN TRUNG TỚI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------- oOo ---------- TRẦN TRUNG TỚI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS Đinh Tiến Thịnh 2. GS. TSKH Đinh Phạm Thái Hà Nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, trực tiếp là Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành luận án. Đặc biệt, tôi xin đƣợc chân thành cám ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị cùng những ý kiến đóng góp quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án của mình Tôi xin đƣợc gửi đến GS. TSKH Đinh Phạm Thái, TS Đinh Tiến Thịnh, PGS. TS Nguyễn Kim Thiết lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hƣớng dẫn và giúp đỡ tận tình có hiệu quả để tôi hoàn thành tốt công trình khoa học này Bên cạnh đó, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất, Khoa Mỏ, Bộ môn Tuyển khoáng nơi tôi công tác, đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân tình tới toàn thể gia đình, anh em, bạn bè, … đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng Tác giả Trần Trung Tới năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đó. Hà Nội, ngày tháng Tác giả Trần Trung Tới năm 2017 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................................... LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................... MỤC LỤC ............................................................................................................................... DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................. DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................................... MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 2 1.1. Khái quát chung về bitmut ........................................................................................ 2 1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển. ........................................................................ 2 1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut ........................................................................... 7 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc ............................................................................. 8 1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut....................................................................................... 8 1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut ................................................................................ 8 1.2.3. Tinh luyện bitmut. ............................................................................................................22 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc .......................................................................... 24 1.3.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut......................................................................................24 1.3.2. Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về bitmut.....................................................25 1.4. Định hƣớng nghiên cứu của đề tài. ......................................................................... 27 CHƢƠNG 2. NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ................... 30 2.1. Nội dung nghiên cứu............................................................................................... 30 2.1.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut.............................................30 2.1.2. Nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O ..............................30 2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut ........................................................31 2.1.4. Nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch. ...................31 2.1.5. Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl........................................................31 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 32 2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học .................................................................32 2.2.2. Sử dụng dữ liệu đối chứng ............................................................................................35 2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm ...............................................................................................36 2.2.4. Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu.........................................................40 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 41 3.1. Kết quả nghiên cứu bản chất mẫu tinh quặng bitmut ............................................ 41 3.1.1. Thành phần khoáng vật...................................................................................................41 3.1.2. Thành phần hóa học ........................................................................................................42 3.1.3. Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt ...................................................................43 3.1.4. Nhận xét chung ................................................................................................................44 3.2. Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O.............................................. 44 3.2.1. Phƣơng pháp xác lập giản đồ E-pH................................................................................45 3.2.2. Ứng dụng giản đồ E - pH trong hòa tách .......................................................................51 3.2.3. Ứng dụng giản đồ E - pH trong thủy phân ....................................................................53 3.3. Kết quả nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut ....................................... 53 3.3.1. Nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................................53 3.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách ................................................................................57 3.3.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách ......................................................66 3.3.4. Nhận xét chung ................................................................................................................70 3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch ..... 70 3.4.1. Nghiên cứu lý thuyết .......................................................................................................70 3.4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................................73 3.4.3. Nhận xét chung ...............................................................................................................82 3.5. Kết quả nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl ....................................... 83 3.5.1. Nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................................83 3.5.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................................89 3.5.3. Nhận xét chung .................................................................................................................98 3.6. Đề xuất quy trình công nghệ .................................................................................... 98 3.6.1. Sơ đồ công nghệ ..............................................................................................................98 3.6.2. Mô tả quy trình công nghệ: ............................................................................................99 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 101 KẾT LUẬN........................................................................................................................101 KIẾN NGHỊ....................................................................................................................... 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................................................................................... 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 103 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ∆G0T: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của một phản ứng hóa học ∆G0st: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành ∆H0T: Biến thiên enthanpi ∆S0T : Biến thiên entropi Cp: Nhiệt dung đẳng áp pH: Độ pH của dung dịch L/R: tỷ lệ lỏng/rắn TNHH NN MTV: Trách nhiệm hữu hạn nhà nƣớc một thành viên DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37]. ..................................................................... 3 Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37]......................................................................... 4 Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37]. ......................................................................... 5 Hình 1.4. Sản lƣợng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134]. ...................................... 7 Hình 1.5. Lƣu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51]. .................................................. 11 Hình 1.6. Lƣu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut [51].................................................... 12 Hình 1.7. Sơ đồ lƣu trình công nghệ phƣơng pháp thiêu sunfat hóa kết hợp với thuỷ luyện thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut ......................................................................... 14 Hình 1.8. Sơ đồ lƣu trình công nghệ thu hồi bitmut theo phƣơng pháp thiêu clorua hóa kết hợp với thuỷ luyện [39] ....................................................................................................... 16 Hình 1.9. Quá trình xử lý hợp kim Ca-Mg-Bi [39] ............................................................ 18 Hình 1.10. Xử lý bitmut tại ASARCO [39, 64] .................................................................. 18 Hình 1.11. Thu hồi bitmut thô từ bùn anôt tại La Oroya, Peru [39, 51] ............................. 20 Hình 1.12. Sản xuất bitmut từ bùn anôt, công ty Consolidated Mining Canada [51]. ....... 21 Hình 1.13. Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anôt thiếc [12]. ....................................................... 22 Hình 1.14. Sơ đồ tinh luyện bitmut ở Centromin, La Oroya, Peru [51] ............................. 23 Hình 1.15. Thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ΔG0T của các phản ứng tƣơng tác FeS2 – Me. [1] ................................................................................................................................. 27 Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp các công nghệ thủy luyện bitmut từ tinh quặng trên thế giới .. 28 Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm hòa tách ............................................................................... 36 Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm thủy phân kết tủa BiOCl...................................................... 37 Hình 2.3. Thiết bị lọc chân không và máy đo pH ............................................................... 38 Hình 2.4. Thiết bị thí nghiệm nhiệt kim BiOCl bằng Al .................................................... 39 Hình 2.5. Máy phân tích huỳnh quang Rơnghen EDAX .................................................... 40 Hình 2.6. Máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV). ................................................ 40 Hình 3.1. Đƣờng phân bố bitmut và độ hạt ........................................................................ 43 Hình 3.2. Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi-Cl-H2O ............................................................. 46 Hình 3.3. Giản đồ cân bằng E - pH hệ S-H2O .................................................................... 46 Hình 3.4. Giản đồ phân vùng tồn tại của các ion trong hệ Bi-S-Cl-H2O............................ 49 Hình 3.5. Giản đồ phân miền ƣu tiên tồn tại BiCl4- trong hệ Bi-S-Cl-H2O ........................ 49 Hình 3.6. Giản đồ phân vùng tồn tại của các chất rắn trong hệ Bi-S-Cl-H2O .................... 50 Hình 3.7. Giản đồ cân bằng E - pH hệ Bi-S-Cl-H2O ở 25 oC trong điều kiện các chất có hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 MPa .......................................................................................... 51 Hình 3.8. Sự phụ thuộc ∆G0st sunfua kim loại vào nhiệt độ ............................................... 56 Hình 3.9. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut ................................................. 58 Hình 3.10. Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl ...................................... 60 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách .............................................. 61 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách ............................................... 62 Hình 3.13. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách .................................................... 64 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ Cl- tới hiệu suất hòa tách ........................................... 65 Hình 3.15. Sự phân bố bitmut trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ............................ 68 Hình 3.16. Sự phân bố đồng trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ............................... 68 Hình 3.17. Sự phân bố sắt trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách .................................. 69 Hình 3.18. Sự phân bố lƣu huỳnh trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ...................... 69 Hình 3.19. Ảnh hƣởng của nồng độ cation kim loại đến pH kết tủa hyđroxit của chúng ở nhiệt độ 25 oC [37]. ............................................................................................................. 71 Hình 3.20. Ảnh hƣởng hệ số pha loãng đến mức độ thủy phân bitmut .............................. 74 Hình 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl....................................... 76 Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl ........................................ 78 Hình 3.23. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất kết tủa BiOCl ................................................ 79 Hình 3.24. Ảnh hƣởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut .............................................. 81 Hình 3.25. Sản phẩm thủy phân BiOCl 99,46% ................................................................. 83 Hình 3.26. Thế đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ ΔGo = f(T) của phản ứng (2.26). ................... 87 Hình 3.27. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.27) ........................................ 88 Hình 3.28. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) ......................... 89 Hình 3.29. Thiết bị thí nghiệm kiểm chứng ........................................................................ 90 Hình 3.30. Quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut ......................... 93 Hình 3.31. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm dƣ tới hiệu suất nhiệt kim BiOCl ........................ 94 Hình 3.32. Ảnh hƣởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi ................................................... 95 Hình 3.33. Sản phẩm bột bitmut kim loại thu đƣợc............................................................ 96 Hình 3.34. Lƣu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ tinh quặng bimut Núi Pháo, Thái Nguyên .............................................................................................................. 99 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51]. ......................................................... 3 Bảng 1.2. Sản lƣợng và trữ lƣợng bitmut của thế giới, tấn [46]. .......................................... 8 Bảng 1.3. Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12] ........................................ 13 Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu ............................................................ 41 Bảng 3.2. Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu ................................................ 42 Bảng 3.3. Sự phân bố bitmut ở các cấp hạt trong mẫu nghiên cứu..................................... 43 Bảng 3.4. Phƣơng trình nhiệt động học của các phản ứng tƣơng tác trong hệ 5 nguyên BiS-Cl-H2O ............................................................................................................................. 48 Bảng 3.5. Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl................................... 54 Bảng 3.6. Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2O3 bằng HCl [12] .......................... 54 Bảng 3.7. Phƣơng trình năng lƣợng tự do tiêu chuẩn của các sunfua ................................ 56 Bảng 3.8. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut ................................................. 58 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới hiệu suất hoà tách ........................................... 59 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách .............................................. 61 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách ............................................... 62 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách .................................................... 63 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng ion clo tới mức độ hòa tách bitmut ................................................ 65 Bảng 3.14. Thành phần hóa học của dung dịch sau hòa tách ............................................. 66 Bảng 3.15. Cân bằng vật chất trong quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo ......... 67 Bảng 3.16. Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách ........................................... 67 Bảng 3.17. Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3 ở các nồng độ khác nhau ................ 73 Bảng 3.18. Kết quả thủy phân bitmut theo cách pha loãng ................................................ 74 Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất thủy phân ........................................... 76 Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất thủy phân ............................................ 77 Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của giá trị pH đến hiệu suất thủy phân .......................................... 79 Bảng 3.22. Kết quả phân tích sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,2 .................................... 80 Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất thủy phân bitmut trong dung dịch sau hòa tách có cho thêm 1 mol/l NaCl ............................................................................................ 81 Bảng 3.24. Dữ liệu nhiệt động học của các chất tham gia phản ứng [18, 54, 57, 71 ] ....... 85 Bảng 3.25. Các kết quả của thí nghiệm kiểm chứng........................................................... 91 Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut ....................... 92 Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm cho vào tới hiệu suất thu hồi bitmut ................... 94 Bảng 3.28. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut ..................... 95 Bảng 3.29. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu đƣợc ............................................... 97 1 MỞ ĐẦU Nƣớc ta có nguồn tài nguyên về bitmut phong phú nhƣng những năm trƣớc đây chƣa đƣợc phát hiện nên chƣa đƣợc quan tâm. Mãi đến năm 2000, sau khi có công nghệ điện phân thiếc, mới thấy nói đến trong bùn anôt có tích tụ bitmut từ nguyên liệu thiếc gốc ở dạng tạp chất phân tán. Trên cơ sở đó công ty TNHH NN MTV Kim loại màu Thái Nguyên đã bắt đầu nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc và đã thu đƣợc sản phẩm trung gian BiOCl. Tiếp đó đề tài luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut” công bố vào năm 2009, đƣợc xem là công trình đầu tiên nghiên cứu thu hồi bitmut kim loại. Tuy nhiên, luận án này chƣa đề cập đến đối tƣợng quặng chứa bitmut. Gần đây, một vận hội lớn đã đến với ngành khai khoáng và luyện kim nƣớc ta. Đó là chỉ trong một thời gian ngắn đã phát hiện và khẳng định ở vùng Núi Pháo, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên có một mỏ quặng đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut lớn, trong đó ƣớc tính có tới 53.000 tấn bitmut kim loại [134]. Với trữ lƣợng đó có thể cho rằng nguồn tài nguyên bitmut Việt Nam đứng ở vị trí thứ hàng đầu của các nƣớc có tiềm năng bitmut trên thế giới [134]. Hiện nay dự án Núi Pháo đang đƣợc thực thi do các nhà đầu tƣ Việt Nam. Dự án đã khai thác và tuyển từ năm 2014, và đã thu đƣợc tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ khác. Trƣớc tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut, đặc biệt để thu đƣợc kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nƣớc, các công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học. Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo” đƣợc lựa chọn xuất phát từ yêu cầu thực tiễn nêu trên. Đây là công trình đầu tiên đƣợc thực hiện ở trong nƣớc nhằm chế biến sâu để thu đƣợc kim loại bitmut từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo. Hy vọng rằng qua kết quả nghiên cứu sẽ có những đóng góp nhất định về khoa học và công nghệ luyện bitmut trong điều kiện nghiên cứu áp dụng vào thực tiễn Việt Nam. . 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về bitmut 1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển. Bitmut là kim loại đƣợc biết đến từ năm 1739 [9, 12, 27, 62, 63]. Nó đƣợc xếp vào nhóm kim loại thứ hai [39], có nhiều tính chất đặc biệt, và ngày càng đƣợc các nƣớc trên thế giới quan tâm sản xuất và tiêu thụ.[18, 39, 67]. Trong bảng tuần hoàn Mendeleep, bitmut „có kí hiệu Bi‟, số thứ tự 83, trọng lƣợng nguyên tử 208,98 và khối lƣợng riêng 9,8 g/cm3. Nó là kim loại yếu, có tính cứng, giòn, dễ vỡ, có màu trắng bạc hơi ánh hồng, nhiệt độ chảy thấp 271,44 oC và nhiệt độ sôi 1560 oC. Bitmut có tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ các nguyên tố khác thuộc nhóm VB trong bảng hệ thống tuần hoàn nhƣ acsen và antimon. Ở trạng thái lỏng, bitmut có nhiều màu sắc và không bị oxy hóa trong không khí khô bởi vì nó đƣợc phủ một lớp màng oxit Bi2O3 trên bề mặt. Ở nhiệt độ 817 – 821 oC, lớp oxit nóng chảy, khi đó bitmut kim loại bị oxy hóa rất mạnh. Trong không khí ẩm, bitmut bị oxy hóa nhẹ ở nhiệt độ cao [16, 32, 46]. Phân bố điện tử trong nguyên tử của bitmut: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d10 6s26p3 với lớp vỏ ngoài cùng 6s26p3. Do đó, bitmut có nhiều hóa trị (Bi+2, Bi+3, Bi+4, Bi+5), trong đó hóa trị +3 là quan trọng hơn cả. [18, 39, 79, 91, 134]. Trải qua hơn 250 năm, kể từ khi bitmut đƣợc khẳng định, các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu về kim loại này và nhận thấy nó có nhiều đặc tính quý. Khác biệt với hầu hết các kim loại, bitmut nở ra khi đông đặc, có độ nghịch từ lớn nhất, cho hiệu ứng Hall cao nhất và có độ dẫn điện bé nhất (trừ Hg) [9, 134]. Bitmut cùng với một số kim loại màu khác tạo thành hợp kim dễ chảy, thƣờng có nhiệt độ chảy khoảng 55 70 oC. Một ƣu điểm rất đáng chú ý là bitmut và hợp chất của nó không độc tính, có khả năng ngăn chặn tia γ và hòa tan đƣợc uran. Bitmut là nguyên tố hợp kim của nhiều hợp kim đặc biệt và đƣợc xem là chất phụ gia làm tăng tính năng của gang, thép, đồng, nhôm. Gần đây ngƣời ta còn phát hiện thấy bitmut là thành phần quan trọng dùng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn BSCCO (bismuth strontium calcium copper oxide) [4, 9, 18, 35, 51]. Do những đặc tính nêu trên, nhìn chung bitmut đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ: chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn (hợp kim bismanol MnBi), hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dƣợc phẩm và mỹ phẩm. Dƣới đây giới thiệu về ứng dụng bitmut trong một số lĩnh vực cụ thể. 3 1.1.1.1. Ứng dụng trong công nghiệp Bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo hợp kim hàn và hợp kim trong các thiết bị phòng chống cháy nổ. Bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố nhƣ: Sb, Cd, In, Ga, Sn tạo thành hợp kim cùng tinh (hình 1.1, hình 1.2) có nhiệt độ nóng chảy rất thấp (có thể dƣới 100 oC) nên rất thích hợp với các ứng dụng nêu trên (bảng 1.1). Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51]. Hợp kim Nhiệt độ chảy (oC) Hợp kim Nhiệt độ chảy (oC) Cd40,Bi60 144 Pb26.7Sn13.3Cd10Bi50 70 In66.3Bi33.7 72 In19.1Cd5.3Pb22.6Sn8.3Bi44.7 47 Pb43.5Bi.56.5 125 In4Cd9.6Pb25.6Sn12.8Bi48 64 Pb40Cd8Bi52 92 Tl11.5Pb33.3Bi55.2 91 Sn43Bi57 139 In16Sn26Bi58 79 Sn26Cd20Bi54 102 Tl14.3Sn35.7Bi50 124 Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37]. 4 Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37]. Đối với ngành luyện kim, đặc biệt công nghệ đúc gang, một lƣợng nhỏ bitmut đƣợc sử dụng nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang nhƣ: giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ dẻo của gang nhờ đó mà cải tiến đƣợc vật đúc đa dạng và phong phú. Mặt khác do tính chất giãn nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thƣớc ổn định, không để lại những lỗ rỗng. Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lƣợng bitmut khoảng 50 phần triệu về khối lƣợng sẽ làm tăng tính chống mài mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc [2, 51, 77]. Trong công nghệ mạ thiếc, một lƣợng nhỏ bitmut đƣa vào dung dịch mạ sẽ giúp lớp mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột, khi lớp mạ tiếp xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hƣởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ. Dựa vào đặc tính này, hỗn hợp Sn-Bi (lƣợng bitmut ít hơn nhiều so với thiếc) đƣợc sử dụng làm lớp mạ phủ lên bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần đƣợc bảo vệ chống ăn mòn ở vùng khí hậu lạnh. Đặc biệt, bitmut tinh khiết đƣợc dùng làm chất tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, vật liệu chống bức xạ hạt nhân. Ở trạng thái rắn, bitmut ngăn chặn phần lớn bức xạ γ và cho qua các nơtron nhiệt dùng trong liệu pháp tia X. Ở trạng thái lỏng, bitmut hòa tan uran (hình 1.3), do đó bitmut lỏng đồng thời đƣợc xem nhƣ chất lỏng mang nhiệt thải trong phản ứng nhiệt hạch. 5 Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37]. Các hợp chất của bitmut đƣợc dùng nhiều làm chất xúc tác trong ngành hóa hữu cơ nhƣ: phản ứng cracking dầu mỏ, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lƣu hóa cao su [27]. Điển hình nhƣ xúc tác bitmut - molipdate (Bi2O3.(MoO3)x) cho phản ứng oxy hoá chọn lọc trong công nghiệp hóa dầu. Xúc tác này có thể tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ sol-gel, sấy phun, … [51]. Các hợp chất của bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3. Một lƣợng nhỏ oxit bitmut và subnitrat bitmut đƣa vào thành phần của lớp men, gốm bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc men bóng đẹp, óng ánh của sứ. Loại sứ này đƣợc dùng nhiều trên các đƣờng dây cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [134]. Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản xuất chất dẻo, có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo. Nó đƣợc ứng dụng nhiều trong y học nhƣ làm phim chụp X - quang hoặc các thiết bị quang học khác nhƣ kính thuốc, kính viễn vọng, … Phụ gia bitmut còn có tác dụng khử mùi khó chịu trong chất dẻo [134]. Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bitmut có tác dụng làm tăng độ tƣơng phản của ảnh ảo đƣợc tạo ra. [134]. Các loại bóng điện tử chất lƣợng cao đều chứa một lƣợng nhỏ bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang. Ngoài ra, bitmut 6 còn là một thành phần quan trọng trong công nghệ chế tạo pin sạc từ hợp kim bismanol (MnBi) [9]. Bitmut đôi khi đƣợc dùng trong sản xuất các viên đạn. Ƣu thế của nó so với chì là nó không độc, vì thế nó là đƣợc coi là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy [134]. Trong tƣơng lai, việc ứng dụng bitmut cũng nhƣ các hợp chất của nó trong ngành điện tử ngày càng đƣợc mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn [32]. 1.1.1.2. Ứng dụng trong mỹ phẩm. Hợp chất bismuth oxychloride (BiOCl) là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong công nghệ mỹ phẩm [9, 39]. Nó là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trƣợt nên đƣợc các chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh nhƣ ngọc trai pha lẫn với màu bạc. Trong thực tế BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [39]: - Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tƣơng đối đều, đƣợc sử dụng chủ yếu làm kem dƣỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng trắng. - Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhƣng có tác dụng rất tốt trong việc chống lại ánh sáng trắng có cƣờng độ lớn. Một số loại mỹ phẩm đang đƣợc sử dụng có thành phần của BiOCl [39, 80]: - Loại Mearlite Lem 70% BiOCl Castor Oil và loại Mearlite Geh 70% BiOCl Caster Oil đƣợc dùng làm son môi, sơn móng tay và phấn trang điểm. - Loại Mearlite Gej 70% BiOCl Mineral Oil đƣợc dùng làm kem dƣỡng da và chì kẻ mắt. Một số hợp chất chứa BiOCl đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp các thành phẩm nhƣ: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics, … [12] Đặc biệt bismuth oxychloride không có ảnh hƣởng đến sức khỏe đối với những ngƣời sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm. Do vậy, nó đƣợc liệt kê trong số những chỉ thị hoá phẩm của liên minh Châu Âu đƣợc đƣa không hạn chế vào trong mỹ phẩm [8]. 1.1.1.3. Ứng dụng trong y học. Trƣớc đây, các hợp chất bitmut đƣợc sử dụng để điều trị bệnh giang mai và ngày nay hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc chống căng thẳng thần kinh, chữa trị các bệnh đƣờng ruột, làm giảm sự phát tác chất độc của bệnh ung thƣ, làm chất hàn răng, chế tạo phim chụp của máy nội soi, máy X – quang [134]. Điển hình hợp chất bismuth subnitrate và bismuth subcarbonate đƣợc sử dụng nhiều trong y học [3, 39, 76, 80]. Bismuth subnitrate đƣợc sử dụng nhƣ một chất chống rối loạn tiêu hóa để điều trị một số bệnh đƣờng ruột, còn bismuth subcarbonate đƣợc sử dụng nhƣ một chất khử mùi để điều trị chứng trƣớng bụng, đầy hơi. 7 Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol đƣợc sử dụng để điều trị nhiễm trùng mắt. 1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut Về tình hình khai thác, chế biến bitmut trên thế giới có thể khái quát nhƣ sau. Trƣớc đại chiến II, bitmut đƣợc sản xuất với lƣợng nhỏ, chủ yếu để làm thuốc chữa viêm loét dạ dày. Trong đại chiến II, bitmut đƣợc xem là vật liệu chiến lƣợc dùng để chế tạo hợp kim và nghiên cứu năng lƣợng hạt nhân. Từ đó vai trò của bitmut trong công nghiệp ngày càng trở nên quan trọng và bắt đầu có bƣớc nhảy vọt vào những năm 1970 và đặc biệt những năm gần đây; bitmut kim loại có giá trị cao, thƣờng trên 16 USD/kg; cao hơn cả giá trị của thiếc, hình 1.4. 30 Bi 99,99% Giá bitmut (USD/kg) 25 Sản lƣợng (kt) 20 15 10 2010 2000 1990 1980 1970 1960 1950 1940 1930 1920 1910 0 2020 2020 5 Năm Hình 1.4. Sản lượng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134]. Theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa kỳ, trữ lƣợng tài nguyên bitmut trên thế giới khoảng 370.000 tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) và Bolivia (10.000 tấn). Trong năm 2015, sản lƣợng khai thác bitmut của thế giới khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc (7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn); bảng 1.2. [46, 59, 134]. 8 Bảng 1.2. Sản lượng và trữ lượng bitmut của thế giới, tấn [46]. TT Quốc gia 1 Trung Quốc 2 Sản lượng 2014 Sản lượng 2015 %Sản lượng thế giới 2015 Trữ lượng 7600 7500 55.1% 240.000 Nga 40 40 - - 3 Mexico 948 700 5.2% 10.000 4 Bolivia 90 100 1.0% 10.000 5 Canada 3 3 - 5.000 6 Kazakhstan 150 - - - 7 Việt Nam 4950 5000 36.8 53.000 8 Các nƣớc khác 120 200 2.0% 50.000 9 Toàn thế giới 13.600 13.600 100.0% 370.000 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc 1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut. Trong thiên nhiên, bitmut tồn tại ở dạng khoáng vật, chủ yếu là bismuthin Bi2S3. Ngoài ra còn tồn tại ở các dạng khác nhƣ: bismite Bi2O3 và bitmutite (BiO)2CO3 (rất hiếm ở dạng kim loại tự sinh). Các khoáng vật này ít khi tập trung thành quặng bitmut riêng rẽ mà thƣờng cộng sinh với các kim loại khác nhƣ: chì, đồng, thiếc, molipden, vonfram tạo thành các quặng đa kim và quặng chì chứa bitmut. Đây là nguồn nguyên liệu chính, chiếm 90% tổng sản lƣợng bitmut trên toàn thế giới [46, 51]. Về phân bố theo địa lý, cần nhắc lại rằng, tài nguyên bitmut chỉ tập trung ở một số nƣớc nhƣ: Trung Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, … trong đó Trung Quốc chiếm tới hai phần ba tổng trữ lƣợng bitmut toàn thế giới (bảng 1.2) [134]. 1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut Trên thế giới việc nghiên cứu xử lý các nguồn nguyên liệu chứa bitmut để thu đƣợc bitmut kim loại có thể tóm lƣợc nhƣ sau: [15, 17, 24, 34, 39, 49, 72, 92, 93, 94, 98, 119]. - Đối với quặng đa kim thƣờng đƣợc xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý tinh quặng bằng phƣơng pháp thủy luyện. - Đối với quặng bitmut riêng rẽ đƣợc xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) hoặc bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu). 9 - Còn đối với quặng chì chứa bitmut cộng sinh, đƣợc xử lý thu hồi bitmut thông qua khâu cuối cùng của công nghệ nấu luyện chì, đó là trong khâu tinh luyện [16, 25] 1.2.2.1. Công nghệ xử lý quặng đa kim. Có nhiều loại quặng đa kim nhƣ: quặng đồng - niken - coban - thiếc - bitmut; quặng vonfram - molipden - thiếc - bitmut; quặng đồng - bitmut; quặng vonfram - fluocanxi đồng - bitmut; quặng thiếc - đồng - bitmut; … Do vậy công nghệ chế biến sẽ mang tính đặc thù tùy thuộc vào từng loại quặng cụ thể. a. Quặng đa kim đồng - niken - conban – bitmut. Quặng thu đƣợc từ một vùng mỏ ở Tây Ban Nha [9, 41] chứa: 1-3% Bi, 1-2% Cu, 0,080,1% Ni, 0,1% Co. Bitmut ở dạng khoáng vật bismuthin Bi2S3, bitmut gắn kết với các sunfua, acsen, niken và coban. Đất đá chủ yếu là thạch anh, fenspat và đá phiến. Trong quặng chứa tới 15% Fe. Quặng này đƣợc xử lý trực tiếp bằng phƣơng pháp thủy luyện, không qua giai đoạn tuyển để thu đƣợc tinh quặng bitmut. Dung môi là HCl hoặc H2SO4 cùng với NaCl. Quặng đƣợc hòa tách qua hai giai đoạn. Đầu tiên hòa tách bằng axit đặc và thổi khí clo. Khi đó đồng, niken và coban chuyển vào dung dịch (chỉ chứa 1g/l Bi), đƣợc lọc rồi chuyển đi để thu hồi kim loại đó. Cặn hòa tách đƣợc rửa và hòa tách lần 2 để chuyển hoàn toàn bitmut vào dung dịch. Tiếp đó bitmut đƣợc thu hồi từ dung dịch bằng phƣơng pháp thủy phân hoặc phƣơng pháp ximăng hóa [11, 25, 36, 39, 42, 43, 45, 66, 73, 86, 87, 123]. + Phƣơng pháp thủy phân dựa vào phản ứng [82, 88]: BiCl3 + H2O ↔ BiOHCl2 + HCl BiOHCl2 ↔ BiOCl + HCl Sản phẩm oxyclorua này ít hòa tan trong nƣớc và tách khỏi dung dịch ở độ pH bé (khoảng 0,5- 0,8) so với nhiều kim loại khác. BiOCl đƣợc tiếp tục luyện hoàn nguyên ở nhiệt độ 850 oC với phối liệu Na2CO3 và than theo phản ứng [39]: 2BiOCl + Na2CO3 + 3C = 2Bi + 2NaCl + 3CO + CO2 + Phƣơng pháp ximăng hóa đƣợc thực hiện bằng cách dùng phoi sắt, là chất có thế điện âm lớn, để đẩy bitmut, là chất có thế điện dƣơng lớn, ra khỏi hợp chất clorua: 2BiCl3 + 3Fe = 3FeCl2 + 2Bi Từ dung dịch, bitmut kim loại đƣợc giải phóng trên bề mặt phoi sắt, tạo thành dạng bọt xốp có thành phần 89% Bi, 0,11% As, 0,05% Cu, 0,03% Pb, 0,008% Co, còn lại là chất ẩm. Bọt xốp bitmut đƣợc nấu chảy dƣới lớp muối 50% NaCl và 50% KCl ở nhiệt độ 660oC. Bitmut kim loại đạt độ sạch 98 - 99% Bi với hiệu suất thu hồi từ quặng trên 90%.