Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Nghiên cứu động học quá trình phân hủy trong môi trường nước của hợp chất có tí...

Tài liệu Nghiên cứu động học quá trình phân hủy trong môi trường nước của hợp chất có tính nổ dạng este nitrat và nitrotoluen bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao

.PDF
27
441
124

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ -------------------------- ĐÀO DUY HƯNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA HỢP CHẤT CÓ TÍNH NỔ DẠNG ESTE NITRAT VÀ NITROTOLUEN BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA NÂNG CAO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Phản biện 2: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh Phản biện 3: TS Phạm Mạnh Thảo Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi….h……, ngày…….tháng…..năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Thư viện Quốc gia Việt Nam. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn (2015). Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy DNT, NG trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, 35 (2), tr.128-135. 2. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Hoàng Kim Huế (2015). Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton trong điều kiện có và không có kết hợp bức xạ UV, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (1), tr.30-36. 3. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Văn Hoàng (2015). Ứng dụng phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy Pentrit bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr.177-182. 4. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Văn Hoàng (2015). Nghiên cứu phân hủy đồng thời NG, PETN trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (3), tr.320-323. 5. Đỗ Ngọc Khuê, Đào Duy Hưng, Đinh Ngọc Tấn, Đoàn Song Quảng (2015). Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy 2,4-Dinitrotoluen, nitro glycerin trong môi trường nước bằng tác nhân Fenton, Tạp chí Hóa học, T53 (3), tr.348-351. 6. Vu Quang Bach, Dao Duy Hung, Do Ngoc Khue, Nguyen Van Anh, Tran Dai Lam, Do Binh Minh, Nguyen Tien Dung (2015). Application of chromatographic methods to study the degradation of nitramines, nitroaromatic compounds and nitrate esters by photo-Fenton process. The 4th analytica Vietnam conference, 2015, pp.147-152. 7. Do Ngoc Khue, Tran Dai Lam, Dao Duy Hung, Vu Quang Bach, Nguyen Van Anh, Nguyen Hoai Nam, Nguyen Viet Thai and Do Binh Minh (2017). Parameters controlling the advanced oxidation degradation kinetics of nitroglycerin and pentaerythritol tetranitrate, Green Process Synth, DOI 10.1515. 1 MỞ ĐẦU Hoạt động quân sự, đặc biệt là hoạt động của các cơ sở sản xuất quốc phòng đang tạo ra các chất thải nguy hại cần phải được xử lý một cách triệt để. Các nhà máy sản xuất vật liệu nổ, các cơ sở lưu giữ, bảo dưỡng, xử lý các loại bom mìn, đạn dược làm phát sinh ra lượng lớn chất thải nguy hại, trong đó chủ yếu là các loại chất thải có tính nổ như trinitrotoluen (TNT), dinitrotoluen (DNT), octogen (HMX), hexogen (RDX), nitroglyxerin (NG), pentrit (PENT).... Các chất thải này nếu không được xử lý sẽ bị phát tán gây ô nhiễm cho môi trường nước, đất, không khí và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người. Hiện nay, trên thế giới và trong nước đã có nhiều phương pháp xử lý các chất thải trong ngành sản xuất thuốc phóng - thuốc nổ như: hấp phụ trên than hoạt tính, sử dụng bức xạ UV, oxy hóa khử điện hóa, sử dụng các tác nhân oxy hóa tiên tiến, tác nhân sinh học... Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm nhất định. Phương pháp sử dụng các tác nhân oxi hóa nâng cao trên cơ sở sử dụng gốc tự do hydroxyl có thế oxi hóa rất cao trong các tác nhân oxi hóa thường gặp hiện nay (2,8V) để xử lý nước thải bị nhiễm các hợp chất hữu cơ độc đang được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, quá trình oxi hóa nâng cao có khả năng phân hủy với tốc độ và hiệu quả cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có các hợp chất có tính nổ như: nitrophenol (NPs), nitrotoluen (NTs), nitramin... Tuy nhiên việc nghiên cứu xử lý một số hợp chất có tính nổ, đặc biệt là các thuốc nổ nhóm este nitrat, nitrotoluen bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao còn ít được quan tâm ở trong nước. Ở nước ngoài mới chỉ có một số nghiên cứu xử lý sử dụng phương pháp như thủy phân, sử dụngtác nhân sắt, nano sắt để xử lý hợp chất nhóm este nitrat. Để xử lý các hợp chất có tính nổ dạng nitrotoluen đã có một số nghiên cứu như: phân hủy bằng tác nhân sắt, sắt nano, phân hủy bằng tác nhân Fenton, quang Fenton. Tuy nhiên các thông tin và kết quả nghiên cứu ứng dụng công bố còn hạn chế, vấn đề cơ chế cũng như động học của phản ứng phân hủy các hợp chất có tính nổ nhóm este nitrat, nitrotoluen bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao còn chưa được đề cập nhiều. Đây chính là lý do nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu động học quá trình phân hủy trong 2 môi trường nước của hợp chất có tính nổ dạng este nitrat và nitrotoluen bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao”. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đã xác lập được cơ sở khoa học để nghiên cứu các yếu tố động học của phản ứng chuyển hóa, phân hủy các hợp chất hữu cơ có tính nổ dạng este nitrat (NG, PETN) và nitrotoluen (DNT, TNT) trong môi trường nước tương tự như các chất có trong nước thải của công nghệ sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao. Phương pháp nghiên cứu: Để nghiên cứu đặc điểm động học phản ứng dựa trên sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, độ chuyển hóa đã sử dụng thiết bị phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Để xác định các phương trình động học mô tả phản ứng phân hủy với tác nhân .OH đã sử dụng mô hình đo tốc độ đầu theo nồng độ đầu. Để đánh giá hiệu quả chuyển hóa các hợp chất ENs và NTs đã sử dụng phương pháp so sánh độ chuyển hóa các chất phản ứng. Mục tiêu của luận án: Xác định được khả năng chuyển hóa và mô hình động học quá trình phân hủy trong môi trường nước của một số hợp chất có tính nổ dạng este nitrat (như: NG, PETN) và nitrotoluen (như: TNT, DNT) bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao không và có kết hợp bức xạ UV. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu lựa chọn, đề xuất được giải pháp công nghệ có tính khả thi để khử độc cho môi trường bị nhiễm đồng thời một số thuốc nổ dạng este nitrat. Các nội dung chính của luận án: 1. Khảo sát, đánh giá được khả năng chuyển hóa ENs, NTs bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và hệ phản ứng oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton). 2. Nghiên cứu xây dựng mô hình động học thực nghiệm biểu diễn quá trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất este nitrat, nitrotoluen bằng các tác nhân oxi hóa là UV, H2O2 và hệ phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton), trọng tâm là mô hình động học giả bậc nhất dựa theo phương pháp đo tốc độ đầu và nồng độ đầu của phản ứng. 3 3. Nghiên cứu, đánh giá được sự khác nhau về khả năng chuyển hóa và mô hình động học của phản ứng phân hủy một số hợp chất ENs với khả năng chuyển hóa và mô hình động học của phản ứng phân hủy một số hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2, Fenton trong điều kiện không và có kết hợp bức xạ UV. 4. Thử nghiệm, đánh giá về khả năng và hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm ENs trong các hệ oxi hóa không và có kết hợp sử dụng bức xạ UV như ENs/H2O2, ENs/UV-H2O2, ENs/Fenton, ENs/UV-Fenton; trên cơ sở đó lựa chọn và đề xuất quá trình oxi hóa nâng cao thích hợp nhất cho mục tiêu xử lý khử độc cho nguồn nước thải công nghiệp quốc phòng bị nhiễm đồng thời nhiều hợp chất ENs độc hại. Bố cục của luận án: Chương 1: Tổng quan; chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu; chương 3: Kết quả và thảo luận; Kết luận. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng tác nhân oxi hóa nâng cao 1.1.1. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại (UV) mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: quá trình oxi hoá nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng và quá trình oxi hoá nâng cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng. 1.1.2. Quá trình oxi hoá nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng Quá trình oxi hóa nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng là quá trình không sử dụng năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng. 1.1.3. Quá trình oxi hoá nâng cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng Quá trình oxi hóa nâng cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng là quá trình có sử dụng năng lượng bức xạ tia cực tím UV. 1.1.4. Đặc điểm tác nhân gốc hydroxyl (.OH) 1.1.5. Đặc điểm quá trình Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước 4 1.1.6. Đặc điểm quá trình quang Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước 1.2. Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa lý, độc tính của một số hợp chất có tính nổ (NG) (PETN) (TNT) (DNT) 1.3. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để chuyển hóa và phân hủy hợp chất độc hại có tính nổ nhiễm trong môi trường nước 1.3.1. Hiện trạng nghiên cứu phân hủy các hợp chất hữu cơ có tính nổ nhóm este nitrat trong môi trường nước Các hợp chất có tính nổ nhóm este nitrat đã được một số tác giả nghiên cứu xử lý trong môi trường nước, tuy nhiên các tác giả mới dừng lại nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy, sử dụng tác nhân Fe, Fe nano để chuyển hóa, phân hủy. Các kết quả cho thấy sự chuyển hóa các hợp chất này trong điều kiện thường là khó khăn, khi kết hợp thêm các tác nhân như sóng siêu âm, nhiệt độ, thì hiệu quả chuyển hóa tăng lên đáng kể. Tuy nhiên về bản chất quá trình nghiên cứu ở đây vẫn dừng lại ở việc sử dụng tác thủy phân hay tác nhân có tính khử để phân hủy hợp chất este nitrat. Về kết quả nghiên cứu khả năng sử dụng quá trình Fenton, quang Fenton để phân hủy các hợp chất este nitrat có tính nổ trong môi trường nước như Nitroglyxerin, Pentaerythriol tetranitrat hoặc Etylenglycoldinitrat hiện chưa thu thập được thông tin nào về các nghiên cứu này. 1.3.2. Hiện trạng nghiên cứu động học và khả năng ứng dụng quá trình Fenton, quang Fenton phân hủy các hợp chất có tính nổ cấu trúc mạch vòng trong môi trường nước Các hợp chất nhóm nitrotoluen, nitrophenol, nitramin đã được một số tác giả nước ngoài nghiên cứu. Các nghiên cứu đã tập trung thử nghiệm một số phương pháp như: điện phân, phân hủy bằng tác nhân Fenton, quang Fenton... Các tác giả đã nghiên cứu về cơ chế quá trình phân hủy cũng như so sánh hiệu quả phân hủy của nhiều loại hợp chất có tính nổ, tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu so sánh về hiệu quả quá trình phân hủy 5 các hợp chất có tính nổ nhóm este nitrat bằng tác nhân Fenton với các hợp chất kể trên. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Các đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm: - Hợp chất có tính nổ độc hại nhóm este nitrat và nhóm nitrotoluen: NG, PETN, TNT, DNT. - Các tác nhân quang hóa và oxi hóa: H2O2; UV; UV-H2O2; Fenton; UVFenton. - Các phương pháp và mô hình nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc .OH trong các hệ trên. 2.2. Thiết bị và hoá chất 2.2.1. Thiết bị nghiên cứu 2.2.1.1. Thiết bị phân tích - Thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis, hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), cân phân tích CHYO (Nhật Bản), máy đo pH... 2.2.1.2. Thiết bị công nghệ Mô hình thiết bị phản ứng oxi hóa và quang hóa các hợp chất ENs, NTs. 2.2.2. Hóa chất dùng để nghiên cứu - Các hợp chất ENs; NTs có độ sạch phân tích. - Các dung môi: axetonitryl, etanol, metanol có độ sạch dùng cho phân tích HPLC. - H2O2, FeSO4.7H2O, HNO3, H2SO4, NaOH... có độ sạch phân tích và một số hoá chất khác. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ENs, NTs Bảng 2.1. Điều kiện đo và thời gian lưu (tR) ứng với đỉnh pic HPLC của các hợp chất ENs, NTs Hợp chất NG PETN TNT DNT Tỉ lệ pha động (ACN/H2O) 70:30 70:30 70:30 70:30 Tốc độ dòng (ml/ph) 1 1 1 1 Thời gian lưu, tR (phút) 3,86 4,56 4,0 4,17 215 204 227 245 Tín hiệu đo, λ (nm) 6 2.3.2. Xây dựng đường chun xác định NG, PETN, TNT, DNT bằng phương pháp HPLC Đường chuNn xác định các hợp chất TNT, DNT được xây dựng bằng cách chuNn bị 5 mẫu dung dịch cho từng hợp chất có nồng độ tương ứng là 5; 10; 25; 50 và 100 mg/L. Đường chuNn xác định hợp chất NG được xây dựng bằng cách chuNn bị 4 mẫu dung dịch cho từng hợp chất có nồng độ tương ứng là 1; 5; 25 và 50 mg/L, với PETN thì đường chuNn xác định được xây dựng bằng cách chuNn bị 4 mẫu dung dịch có nồng độ tương ứng là 1; 2,5; 12,5 và 25 mg/L. Chạy từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC với các điều kiện và tín hiệu đo tương ứng đã dẫn trong bảng 2.1. 2.3.3. Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa NG, PETN, TNT và DNT bằng tác nhân UV, H2O2, UV-H2O2, Fenton và UVFenton 2.3.4. Xây dựng mô hình thí nghiệm khả năng xử lý đồng thời hợp chất PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton 2.3.5. Phương pháp nghiên cứu xác định các yếu tố động học phản ứng 2.3.5.1. Phương pháp xác định tốc độ đầu của phản ứng Tốc độ đầu của phản ứng được xác định bằng phương pháp đo độ suy giảm nồng độ của các chất sau khoảng thời gian phản ứng tương đối ngắn (10 giây). Việc xác định tốc độ đầu có ý nghĩa để xây dựng mô hình tính toán động học phản ứng phân hủy các hợp chất ENs. 2.3.5.2. Phương pháp xác định độ chuyển hóa của các chất trong các hệ phản ứng Độ chuyển hóa (η, %) của các chất được tính theo công thức: ‫ܥ‬଴ − ‫ܥ‬௧ ߟ= x100 ‫ܥ‬଴ Ở đây : η là độ chuyển hóa của các hợp chất (%), C0- nồng độ tại thời điểm t=0, mM ; Ct- nồng độ tại thời điểm t, mM. 2.3.5.3. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc nhất Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa của DNT, NG bằng các tác nhân dựa vào kết quả đo sự biến đổi nồng độ ENs, NTs theo thời gian phản ứng. Cơ sở của phương pháp này là phương trình động học giả bậc nhất: 7 ln{C/Co}= - k’.t Ở đây: C và Co là nồng độ ENs, NTs tại thời điểm t và t=0 trong quá trình phản ứng với các tác nhân, k’ là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất, t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số C và Co và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{C/Co} - t sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’). 2.3.6. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm Để xử lý các số liệu thực nghiệm, luận án đã sử dụng phương pháp bình phương cực tiểu. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất este nitrat bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV- H2O2, Fenton, UV-Fenton) 3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa các hợp chất este nitrat bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV- H2O2, Fenton, UV-Fenton) 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 Đối với hệ ENs/H2O2 khi tăng nồng độ chất oxi hóa H2O2 lên thì độ chuyển hóa ENs có tăng lên, tuy nhiên sự chênh lệch giá trị của độ chuyển hóa ở các điểm nồng độ H2O2 khác nhau là không lớn. Đối với hệ ENs/UV-H2O2 nhận thấy: Khi có cả hai tác nhân oxi hóa là UV và H2O2 thì độ chuyển hóa PETN, NG cao hơn so với hệ phản ứng chỉ có tác nhân H2O2. Nhưng khác với hệ phản ứng chỉ có tác nhân H2O2 (ENs/H2O2), trong hệ này có thêm UV nên độ chuyển hóa tăng liên tục khi tăng nồng độ H2O2 từ 10 mM đến cả 160 mM nhưng mức tăng vẫn không lớn. Đối với hệ ENs/Fenton nhận thấy khác với hệ chỉ có H2O2 hoặc UVH2O2, trong hệ phản ứng ENs/Fenton khi tăng nồng độ H2O2 thì độ chuyển hóa có chiều hướng giảm dần. Xu hướng này thể hiện qua hiệu số độ chuyển hóa ENs sau 60 phút phản ứng của hệ ENs/Fenton ở các điểm nồng độ H2O2 sử dụng khác nhau. Đối với hệ ENs/UV-Fenton nhận thấy độ chuyển hóa các hợp chất ENs hầu như đạt 100% sau 60 phút phản ứng, khi tăng nồng độ H2O2 từ 10 mM lên 40 mM độ chuyển hóa của ENs tăng lên, tuy nhiên khi tăng tiếp nồng 8 độ H2O2 lên 160 mM thì độ chuyển hóa không tăng tiếp mà có xu hướng giảm đi. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ chuyển hóa ENs trong hệ phản ứng ENs/Fenton; ENs/UV-Fenton Qua kết quả nghiên cứu trong hệ PETN/Fenton ta thấy độ chuyển hóa PETN có giá trị tăng dần theo thời gian, sau 60 phút phản ứng độ chuyển hóa chuyển hóa PETN đạt 73,1% ở pH=2; 77,6% ở pH=3 và 57% ở pH=5. Tương tự xét với hệ NG/Fenton, từ kết quả dẫn ra ở hình 3.10 nhận thấy độ chuyển hóa chuyển hóa NG có giá trị tăng dần theo thời gian, sau 60 phút phản ứng độ chuyển hóa chuyển hóa NG đạt 58,4% ở pH=2; 64,1% ở pH=3 và 25,8% ở pH=5. Như vậy trong hệ phản ứng ENs/Fenton thì pH=3 là thích hợp nhất. Đối với hệ ENs/UV-Fenton nhận thấy độ chuyển hóa PETN, NG có giá trị tăng khi tăng giá trị pH từ 2 lên 3, tuy nhiên tiếp tục tăng pH lên 5 thì độ chuyển hóa bị giảm đi, điều này phù hợp với quy luật chung về ảnh hưởng của pH tới phản ứng Fenton mà các tác giả khác đã phát hiện giống như với quy luật biến đổi giá trị độ chuyển hóa PETN, NG trong hệ phản ứng PETN/Fenton, NG/Fenton. Tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa các hợp chất ENs bằng tác nhân Fenton trong điều kiện có sử dụng bức xạ UV lớn hơn nhiều so với trường hợp không sử dụng bức xạ UV. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch tới độ chuyển hóa ENs trong hệ phản ứng ENs/Fenton; ENs/UV-Fenton a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy việc tăng nhiệt độ dung dịch trong khoảng từ 20 oC đến 40 oC đều dẫn đến độ chuyển hóa các hợp chất PETN, NG tăng lên. Cụ thể sau 60 phút phản ứng trong hệ PETN/Fenton ở nhiệt độ 20; 30 và 40 (oC), độ chuyển hóa lần lượt đạt giá trị 62,1; 82,9 và 96,2 (%), còn với hệ NG/Fenton độ chuyển hóa lần lượt đạt 49,9; 69,9 và 93,6 (%). b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân UV- Fenton: Từ các kết quả nghiên cứu cũng nhận thấy việc tăng nhiệt độ dung dịch từ 20 oC đến 40 oC đều dẫn sự tăng đáng kể độ chuyển hóa hợp chất PETN, NG. 9 -ln(C/Co) 3.1.1.4. Tổng hợp kết quả nghiên cứu về khả năng chuyển hóa hợp chất PETN, NG bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton) Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy một số đặc điểm chính của quá trình chuyển hóa ENs trong các hệ phản ứng đã nêu trên như sau: Độ chuyển hóa ENs trong 5 hệ phản ứng đã khảo sát tuân theo quy luật sau: Đối với NG: NG/UV(~6%) < NG/H2O2(~20%) < NG/UV- H2O2 (~30%) < NG/Fenton(~60%) < NG/UV-Fenton(~100%). Đối với PETN: PETN/UV(~14%) < PETN/H2O2(~30%) < PETN/UV- H2O2 (~58%) < PETN/Fenton(~72%) < PETN/UV-Fenton(100%). 3.1.2. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy các hợp chất este nitrat bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton) 3.1.2.1. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UV Phản ứng quang phân chuyển hóa các hợp chất ENs về bản chất là các phản ứng tự phân hủy khi hấp thu năng lượng UV (ENs → SP) vì vậy mô hình động học quá trình chuyển hóa của ENs bằng bức xạ UV tuân theo quy luật phản ứng bậc nhất. Điều này được thể hiện rõ qua dạng đường cong phụ thuộc -lnC/Co - t đối với hệ ENs/UV. y = 0.0028x R² = 0.9885 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 y = 0.0011x R² = 0.9956 NG/UV PETN/UV 0 10 20 30 40 50 60 70 t(ph) Hình 3.17. Đồ thị phụ thuộc -lnC/Co- t đối với hệ NG/UV và PETN/UV (C0NG=0,228 mM; C0PETN=0,056 mM; UV=254 nm; pH=3; to=25 oC) 3.1.2.2. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/H2O2 Phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/H2O2 có các đặc trưng của phản ứng giả bậc nhất. 3.1.2.3. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UV-H2O2 10 Để xác định mô hình động học và các đặc trưng động học quá trình oxi hóa phân hủy ENs trong hệ ENs/UV-H2O2 đã thử nghiệm áp dụng phương pháp đo tốc độ đầu. Phương trình động học phản ứng phân hủy ENs bằng H2O2 có thể được biểu diễn như sau: ୢ஼ ‫ = ݒ‬− = k[H2O2]a.[C]b ୢ௧ Ở đây, [H2O2] và [C] là nồng độ hydroperoxit và ENs (PETN, NG), (mol/l); a, b là bậc phản ứng của hydroperoxit và ENs; k là hằng số tốc độ phản ứng [(mol.l-1)(1-a-b).s-1]. Như vậy phương trình tốc độ phản ứng phân hủy PETN, NG bằng tác nhân H2O2 trong trường hợp sử dụng bức xạ UV xác định bằng phương pháp tốc độ đầu lần lượt có dạng như sau: VPETN = 0,498 x[H2O2]0,277x[PETN]0,894 (mM/s) VNG = 0,294 x[H2O2]0,335x[NG]0,931 (mM/s) 3.1.2.4. Động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/Fenton a) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đặc trưng động học phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton: Phản ứng chuyển hóa ENs bằng tác nhân Fenton tuân theo mô hình phản ứng giả bậc nhất. Bảng 3.13. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) của hệ phản ứng PETN/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau (C0PETN = 0,056 mg/l; C0Fe2+=0,4 mM; pH = 3; to=25 oC) Phương trình tốc độ Hằng số tốc độ k’ (ph-1) Nồng độ H2O2 10mM y = 0,026x; R2 = 0,978 0,026 2 40mM y = 0,022x; R = 0,976 0,022 2 160mM y = 0,02x; R = 0,972 0,020 Bảng 3.14. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) của hệ phản ứng NG/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau (C0NG = 0,228 mg/l; C0Fe2+=0,4 mM; pH = 3; to =25 oC) Nồng độ H2O2 Phương trình tốc độ Hằng số tốc độ k’ (ph-1) 10mM y = 0,016x; R2 = 0,996 0,016 2 40mM y = 0,014x; R = 0,998 0,014 160mM y = 0,012x; R2 = 0,978 0,012 Từ kết quả bảng 3.13 và 3.14 cũng nhận thấy hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất phân hủy PETN trong hệ PETN/Fenton lớn hơn khoảng 1,6 lần so với hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa NG trong hệ NG/Fenton. 11 Sự chênh lệch này xảy ra cơ bản là do cấu trúc phân tử của các chất khảo sát khác nhau cũng như đã xét với các tác nhân H2O2 hay UV- H2O2 ở trên. b) Ảnh hưởng của pH đến đặc trưng động học phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton: Mô hình phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton ở các điều kiện pH=2; 3 và 5 cũng tuân theo quy luật giả bậc nhất. Bảng 3.15. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) của hệ phản ứng PETN/Fenton ở các điều kiện pH khác nhau (C0PETN=0,056 mM; C0Fe2+=0,4 mM; C0H2O2 = 10 mM; to =25 oC) Giá trị pH Phương trình tốc độ Hằng số tốc độ k’ (ph-1) 2 y = 0,022x; R2 = 0,986 0,022 y = 0,026x; R2 = 0,978 3 0,026 5 y = 0,015x; R2 = 0,984 0,015 Bảng 3.16. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) của hệ phản ứng NG/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau (C0NG=0,228 mM; C0Fe2+=0,4 mM; C0H2O2 = 10 mM; to =25 oC) Giá trị pH Phương trình tốc độ Hằng số tốc độ k’ (ph-1) 2 y = 0,014x; R2 = 0,995 0,014 3 y = 0,016x; R2 = 0,996 0,016 5 y = 0,005x; R2 = 0,973 0,005 c. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa PETN, NG: Theo các số liệu đã nghiên cứu, ta có các đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị -ln(C/Co) và thời gian phân huỷ của hệ PETN/Fenton và NG/Fenton như sau (hình 3.28; 3.29): y = 0.0544x R² = 0.9987 3.5 η(%) 3 2.5 y = 0.0397x R² = 0.9895 2 y = 0.0312x R² = 0.9875 1.5 y = 0.0232x R² = 0.9807 1 y = 0.0173x R² = 0.982 0.5 20(oC) 25(oC) 30(oC) 35(oC) 40(oC) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 t(ph) Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hê PETN/Fenton 12 y = 0.0451x R² = 0.9972 3 -ln(C/Co_ 2.5 20(oC) 2 y = 0.0291x R² = 0.9949 25(oC) 1.5 y = 0.0209x R² = 0.993 30(oC) y = 0.0149x R² = 0.9942 y = 0.0112x R² = 0.9973 1 0.5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 35(oC) 40(oC) t(ph) Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hê NG/Fenton Từ các số liệu thực nghiệm ta tính được năng lượng hoạt hóa biểu kiến Ea: Ea(PETN) = 43,98 kJ/mol Ea(NG) = 53,49 kJ/mol Qua số liệu này ta nhận thấy Ea(NG)>Ea(PETN), như vậy càng cho thấy phân tử hợp chất PETN trong môi trường nước có khả năng phản ứng với tác nhân oxi hóa mạnh hơn NG. d. Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến động học phản ứng phân hủy ENs bằng tác nhân Fenton: * Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu các hợp chất ENs đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/Fenton Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) và thời gian bán hủy t1/2 của PETN, NG tron hệ PETN/Fenton; NG/Fenton Hệ PETN/Fenton Hệ NG/Fenton 0 0 C PETN (mM) k’ t1/2 (ph) C NG k’ t1/2 (ph) (mM/ph) (mM) (mM/ph) 0,0112 0,0451 0,0262 26,456 0,0190 36,481 0,028 0,114 0,0239 29,002 0,0161 43,053 0,056 0,228 0,0204 33,978 0,0123 56,353 * Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến thời gian bán hủy của ENs trong hệ ENs/Fenton Bảng 3.20. Thời gian bán hủy t1/2 của PETN, NG tron hệ PETN/Fenton; NG/Fenton tính theo phương pháp đo tốc độ đầu Hệ PETN/Fenton Hệ NG/Fenton 0 0 C PETN (mM) t1/2 (ph) C NG (mM) t1/2 (ph) 0,0112 25,93 0,0451 35,11 0,028 28,60 0,114 41,49 0,056 33,00 0,228 52,05 13 3.1.2.5. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UVFenton a) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến phương trình động học phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton: Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ biểu kiến k’ và phương trình tốc độ phân hủy PETN Nồng độ H2O2 (mM) Phương trình tốc độ Giá trị k’ (ph-1) 10 Y=0,104x; R2=0,996 0,104 40 Y=0,113x; R2=0,985 0,113 2 160 Y=0,111x; R =0,993 0,111 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ biểu kiến k’ và phương trình tốc độ phân hủy NG Phương trình tốc độ Giá trị k’ (ph-1) Nồng độ H2O2 (mM) 10 Y=0,038x; R2=0,961 0,038 40 Y=0,065x; R2=0,971 0,065 2 160 Y=0,048x; R =0,982 0,048 b) Ảnh hưởng của pH đến đặc trưng động học phản ứng chuyển hóa ENs bằng tác nhân UV-Fenton: Bằng phương pháp tính toán giá trị hằng số tốc độ theo mô hình phản ứng giả bậc nhất cũng nhận được các giá trị hằng số tốc độ (k’) ở các điểm pH khác nhau như sau (bảng 3.23). Bảng 3.23. Ảnh hưởng của pH đến phương trình tốc độ và hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng giả bậc nhất ứng với hệ PETN/UV-Fenton và NG/UV-Fenton Hệ PETN/UV-Fenton Hệ NG/UV-Fenton pH Phương trình tốc độ k’(ph-1) Phương trình tốc độ k’(ph-1) 2 Y=0,074X, 0,074 Y=0,057X; 0,057 2 2 R =0,995 R =0,987 3 Y=0,113X, 0,113 Y=0,065X; 0,065 2 2 R =0,985 R =0,971 0,021 Y=0,019X; 0,019 5 Y=0,021X, 2 2 R =0,990 R =0,964 c) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton: Kết quả nghiên cứu xác định hằng số tốc độ giả bậc nhất của hệ PETN/UV-Fenton; NG/UV-Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.42, 3.43. -lnC/Co) 14 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 y = 0.182x R² = 0.9828 y = 0.2459x R² = 0.988 y = 0.1115x R² = 0.9847 y = 0.1488x R² = 0.9597 20(oC) y = 0.0874x R² = 0.9807 25(oC) 30(oC) 35(oC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40(oC) t(ph) Hình 3.42. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hệ phản ứng PETN/UV-Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (C0PETN=0,056 mM, C0Fe2+=0,1 mM; UV=254 nm; pH=3) 7 y = 0.1056x R² = 0.9714 6 η(%) 5 y = 0.0915x R² = 0.965 y = 0.1518x R² = 0.988 4 3 2 20(oC) y = 0.0632x R² = 0.9846 25(oC) y = 0.0508x R² = 0.9871 30(oC) 35(oC) 1 40(oC) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 t(ph) Hình 3.43. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hê NG/Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (C0NG =0,228 mM, C0Fe2+=0,1 mM, UV=254 nm; pH=3) Năng lượng hoạt hóa biểu kiến Ea của hệ ENs/UV-Fenton tính được như sau: Ea(PETN) = 39,10 kJ/mol Ea(NG) = 44,14 kJ/mol d) Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến động học phản ứng phân hủy ENs bằng tác nhân UV-Fenton: * Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu các hợp chất ENs đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/Fenton Bảng 3.25. Hằng số tốc độ phản ứng k’ và thời gian bán hủy t1/2 của PETN, NG trong hệ PETN/UV-Fenton; NG/UV-Fenton Hệ PETN/UV-Fenton Hệ NG/UV-Fenton C0PETN(mM) k’ t1/2 C0NG (mM) k’ t1/2 (ph) (mM/ph) (ph) (mM/ph) 0,0112 0,136 5,097 0,0451 0,048 14,441 0,028 0,199 3.483 0,114 0,0532 13,029 0,056 0,281 2,467 0,228 0,0585 11,849 * Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến thời gian bán hủy của phản ứng trong hệ ENs/UV-Fenton 15 6 5 t1/2(ph) 4 3 t1/2(1) 2 t1/2(2) 1 0 1 2 3 Hình 3.52. Biểu đồ so sánh giá trị thời gian bán hủy của PETN xác định theo phương pháp giả bậc nhất t1/2(1) và phương pháp đo tốc độ đầu t1/1(2) (1- ứng với C0PETN =0,056 mM; 2- ứng với C0PETN =0,028 mM; 3- ứng với C0PETN =0,0112 mM) t1/2(ph) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 t1/2(1) t1/2(2) 1 2 3 Hình 3.53. Biểu đồ so sánh giá trị thời gian bán hủy của NG xác định theo phương pháp giả bậc nhất t1/2(1) và phương pháp đo tốc độ đầu t1/1(2) (1- ứng với C0NG=0,228 mM; 2- với C0NG=0,114 mM; 3-với C0NG=0,0451 mM) 3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2; Fenton bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa thông thường (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UVFenton) 3.2.1. Đặc điểm quá trình chuyển hóa DNT, TNT bằng tác nhân UV Động học quá trình chuyển hóa của ENs bằng bức xạ UV tuân theo quy luật phản ứng bậc nhất. 3.2.2. Đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2 3.2.2.1. Độ chuyển hóa các hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2 Qua kết quả nghiên cứu nhận thấy tác nhân H2O2 đều có khả năng chuyển hóa DNT hay TNT. Ở các giá trị nồng độ tác nhân oxi hóa H2O2 khác nhau thì độ chuyển hóa có các giá trị khác nhau. Tuy nhiên quy luật biến đổi độ chuyển hóa của DNT, TNT cơ bản là như nhau, cụ thể: độ chuyển hóa tăng dần theo thời gian, ở nồng độ H2O2 = 10 mM độ chuyển hóa phân hủy DNT, TNT sau 60 phút phản ứng đạt giá trị lần lượt là 47.4%; 31,1%, cùng thời gian phản ứng này thì khi tăng nồng độ H2O2 lên giá trị là 40 mM và 16 160 mM thì độ chuyển hóa phân hủy DNT, TNT tăng lên lần lượt có giá trị là 49.5%; 49.3% (đối với DNT) và 33,9%; 32,6%. Như vậy khi tăng nồng độ chất oxi hóa H2O2 lên thì độ chuyển hóa có tăng lên. 3.2.2.2. Đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa các hợp chất NTs trong hệ NTs/H2O2 Bảng 3.32. Hằng số tốc độ (k’) và thời gian bán hủy (t1/2) của DNT, TNT trong hệ phản ứng NTs/H2O2 ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau (C0DNT=0,529 mM; C0TNT=0,53 mM; pH = 3) Nồng độ Hệ TNT/H2O2 Hệ DNT/H2O2 -1 -1 H2O2 k’ (ph ) t1/2 (ph) k’ (ph ) t1/2(ph) 10mM 0,013 0,0073 57,7623 94,9517 40mM 0,012 0,0072 57,7623 99,021 160mM 0,012 0,0062 63,0134 111,798 3.2.3. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NTs bằng tác nhân UV-H2O2 Bảng 3.35. Phương trình động học, hằng số k’ và thời gian bán hủy t1/2 của phản ứng phân hủy DNT trong hệ DNT/UV-H2O2 (UV=254 nm; pH=3) H2O2 (mM) Phương trình tốc độ k’ (ph-1) t1/2 (ph) 10 Y=0,0213x; R2=0,9605 0,0213 32,542 2 40 Y=0,0222x; R =0,9632 0,0222 31,223 2 160 Y=0,0194x; R =0,99 0,0198 35,007 Bảng 3.36. Phương trình động học, hằng số k’ và thời gian bán hủy t1/2 của phản ứng phân hủy TNT trong hệ TNT/UV-H2O2 (UV=254 nm; pH=3) H2O2 (mM) Phương trình tốc độ k’ (ph-1) t1/2 (ph) 10 y=0,0078x; R2=0,997 0,0078 88,865 2 40 y=0,0089x; R =0,986 0,0089 77,88 2 160 y=0,0074x; R =0,992 0,0074 93,669 Từ các số liệu động học này nhận thấy, hằng số tốc độ phản ứng phân hủy DNT luôn cao hơn khoảng 2,5 lần so với hằng số tốc độ phân hủy TNT. 3.2.4. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs trong hệ phản ứng NTs/Fenton 3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đặc điểm quá trình chuyển hóa hợp chất NTs trong hệ NTs/Fenton η(%) 17 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 H2O2=10mM H2O2=40mM H2O2=160mM 0 10 20 30 40 50 60 70 t(ph) Hình 3.60. Độ chuyển hóa DNT bằng tác nhân Fenton ở các nồng độ H2O2 khác nhau (C0DNT=0,529 mM; C0Fe2+=0,4 mM; pH=3; to=25oC) 70 60 η(%) 50 40 H2O2=10mM 30 H2O2=40mM 20 H2O2=160mM 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 t(ph) Hình 3.61. Độ chuyển hóa TNT bằng tác nhân Fenton ở các nồng độ H2O2 khác nhau (C0TNT=0,53 mM; C0Fe2+=0,4 mM; pH=3; to=25oC) Qua hình 3.60; 3.61 và tính toán ta thu được các giá trị động học của DNT; TNT trong hệ phản ứng DNT/Fenton; TNT/Fenton như sau: Bảng 3.37. Phương trình động học, hằng số tốc độ biểu kiến (k’) và thời gian bán hủy của phản ứng DNT/Fenton; TNT/Fenton Hệ phản ứng Nồng độ H2O2 Phương trình k’ t1/2 (ph) -1 (mM) tốc độ (ph ) DTN/Fenton 10 Y=0,0462x 0,0462 15,003 40 Y=0,029x 0,029 23,902 160 Y=0,0226x 0,0226 30,670 TNT/Fenton 10 Y=0,0161x 0,0161 43,053 40 Y=0,01x 0,01 69,315 160 Y=0,0097x 0,0097 71,458 3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đếnđộ chuyển hóa DNT, TNT trong hệ NTs/Fenton Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DNT, TNT bằng tác nhân Fenton sau 60 phút phản ứng (ở nồng độ H2O2=40 mM; Fe2+=0,4 mM; pH=3).
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan