Tài liệu Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ xử lý nước rỉ rác phù hợp với điều kiện tỉnh bình dương. (tóm tắt)

1 MỞ ĐẦU GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN I. Tính cấp thiết của đề tài Đến nay, công nghệ xử lý CTRSH ở Vùng KTTĐPN được áp dụng phổ biến vẫn là công nghệ chôn lấp bao gồm cả chôn lấp hợp vệ sinh và chôn lấp không hợp vệ sinh. Đối với công nghệ chôn lấp này có ưu điểm là công nghệ đơn giản, giá thành đầu tư và chi phí vận hành thấp, rất phù hợp trong điều kiện Việt Nam. Nhưng công nghệ này có nhiều nhược điểm là nguy cơ ô nhiễm môi trường do BCL gây ra cao như: mùi hôi thối, các côn trùng gây bệnh, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước mặt, nước ngầm tại các khu vực lân cận và đặc biệt là lượng NRR phát sinh từ hoạt động của BCL là một trong những nguồn gây ô nhiễm rất lớn đến môi trường. Tại Bình Dương, khối lượng CTRSH phát sinh trên toàn tỉnh khoảng hơn 1.000 tấn/ngày được thu gom, vận chuyển và tập trung về Khu liên hợp Xử lý chất thải Bình Dương (KLH XLCT BD) tại phường Chánh Phú Hòa, Thị xã Bến Cát để xử lý. Tại đây, phương pháp xử lý chủ yếu vẫn là chôn lấp hợp vệ sinh. Phương pháp này làm phát sinh một lượng lớn NRR. Tuy nhiên, do CTRSH chưa được phân loại tại nguồn nên NRR phát sinh có thành phần rất phức tạp, nồng độ ô nhiễm cao, biến động lớn giữa các mùa. Vấn đề xử lý NRR ở các BCL chất thải rắn trong Vùng KTTĐPN (trong đó có tỉnh Bình Dương) đang là vấn đề được quan tâm. Hiện nay, có rất nhiều công nghệ xử lý NRR đã và đang được áp dụng tại các BCL CTRSH như: Aeration tank, SBR, FBR, hồ sinh học,…Tuy nhiên, NRR phát sinh từ BCL có thành phần phức tạp, thay đổi theo từng thời điểm khác nhau theo mùa, theo tuổi BCL…. Hơn nữa, chất lượng NRR sau xử lý của hầu như toàn bộ các quy trình công nghệ đã và đang được áp dụng tại các BCL thường không ổn định, chất lượng nước sau xử lý vẫn còn một số thông số chưa đạt quy chuẩn xả thải, điển hình là 2 thành phần TN và COD. Vì vậy, mục tiêu của luận án là nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý TN và COD khó phân hủy sinh học trong NRR, góp phần hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý NRR phù hợp điều kiện tỉnh Bình Dương. II. Mục tiêu nghiên cứu của Luận án Luận án tập trung nghiên cứu các mục tiêu sau: - Nghiên cứu, đánh giá hiện trạng công nghệ xử lý NRR, xác định các nguyên nhân chính của những tồn tại nhằm khắc phục tồn tại, đồng thời tập trung vào nâng cao hiệu quả xử lý TN (đặc biệt là thành phần N-NH4+) và COD khó phân hủy sinh học trong NRR. - Đề xuất giải pháp cải tiến quy trình công nghệ xử lý NRR hiện hữu phù hợp với điều kiện tỉnh Bình Dương. 2 III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của Luận án Đối tượng nghiên cứu: thành phần TN và COD khó phân hủy sinh học trong NRR (từ Nhà máy xử lý NRR thuộc KLH XLCT BD). Phạm vi nghiên cứu: các số liệu về NRR và công nghệ xử lý được thu thập chủ yếu tại vùng KTTĐPN, đặc biệt là kết quả điều tra khảo sát tại BCL KLH XLCT BD và kết quả vận hành mô hình thực nghiệm. IV. Nội dung nghiên cứu của Luận án 1. Phân tích, đánh giá, lựa chọn phương pháp xử lý TN và COD khó phân hủy sinh học trong NRR. 2. Nghiên cứu thực nghiệm: - Nghiên cứu thực nghiệm xử lý TN (đặc biệt là thành phần N-NH4+) trong NRR bằng công nghệ SBR dòng vào liên tục (gọi tắt: SBR dòng liên tục). Xác định các điều kiện vận hành tối ưu gồm:  Thời gian lưu nước (HRT);  Xác định chu kỳ vận hành tối ưu bao gồm: thời gian sục khí, khuấy trộn và lắng;  Mật độ vi sinh;  Xây dựng phương trình thực nghiệm của quá trình xử lý Nitơ trong NRR đối với mô hình SBR dòng liên tục;  So sánh hiệu quả xử lý của bể SBR dòng liên tục và SBR truyền thống trên mô hình thực nghiệm và vận hành trên quy mô thực tế 480 m3/ngày. - Nghiên cứu thực nghiệm xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR bằng phương pháp Fenton dị thể với vật liệu xúc tác Fe/AC kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV. Xác định các thông số tối ưu cho quá trình Fenton dị thể gồm: pH, thời gian, hàm lượng vật liệu xúc tác và lượng H2O2 tiêu hao. 3. Đề xuất quy trình công nghệ xử lý NRR phù hợp với điều kiện tỉnh Bình Dương và triển khai thực tế trên quy mô 480 m3/ngày. V. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án  Ý nghĩa khoa học - Làm sáng tỏ bản chất quá trình xử lý Nitơ của công nghệ SBR dòng liên tục, hiệu quả cao hơn và giảm nhu cầu cơ chất từ nguồn bên ngoài so với SBR truyền thống. Xây dựng được phương trình thực nghiệm quá trình xử lý Nitơ bằng SBR dòng liên tục. - Xác định được hiệu quả xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR của phương pháp Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV.  Tính mới 3 - Lần đầu được lựa chọn nghiên cứu áp dụng công nghệ SBR dòng liên tục trong xử lý NRR phát sinh từ BCL chất thải rắn. - Bước đầu thử nghiệm ứng dụng Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR ở điều kiện phòng thí nghiệm. - Đề xuất hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý NRR phù hợp với điều kiện tỉnh Bình Dương và triển khai thực tế quy mô 480 m3/ngày, với hiệu quả xử lý cao hơn.  Ý nghĩa thực tiễn - Kết quả nghiên cứu công nghệ SBR dòng liên tục đã được áp dụng để hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý NRR tại Bình Dương, giúp ổn định chất lượng nước thải sau xử lý và giảm chi phí vận hành. - Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV trong xử lý COD khó phân hủy tuy chưa được áp dụng thực tiễn, nhưng là tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo vì có nhiều tiềm năng đem lại hiệu quả kinh tế cao và dễ dàng triển khai thực tế. - Luận án còn là tài liệu tham khảo cho các địa phương áp dụng xử lý NRR, cho sinh viên, học viên, cán bộ nghiên cứu về lĩnh vực xử lý NRR. Chương 1 TỒNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ 1.1. Tổng quan thành phần nước rỉ rác trên thế giới và vùng KTTĐPN Trình bày tóm tắt quy trình vận hành BCL, thành phần NRR và các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần NRR. 1.2. Tổng quan các quy trình công nghệ xử lý nước rỉ rác ngoài và trong nước Đối với các quy trình xử lý NRR ở các nước trên thế giới thường áp dụng tổng hợp nhiều công nghệ khác nhau bao gồm: hóa lý, sinh học, oxy hóa, kỹ thuật sinh thái và một số công nghệ khác. Tại Vùng KTTĐPN, bên cạnh những công nghệ xử lý NRR được đầu tư quy mô công nghiệp, hiện đại, vẫn còn tồn tại những trạm chỉ đầu tư xử lý tạm thời; nhưng ngay cả những nhà máy xử lý NRR hiện đại cũng đã và đang bộc lộ những bất cập như: công suất, hiệu suất xử lý NRR không ổn định, chất lượng nước sau xử lý chưa đảm bảo quy chuẩn xả thải nhất là 2 chỉ tiêu COD và TN. 1.3. Tổng quan các nghiên cứu ở ngoài nước có liên quan đến Luận án  Liên quan đến việc nghiên cứu xử lý NRR: Đã có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện và tập trung vào các công nghệ mới, cải tiến.  Liên quan đến việc xử lý TN trong NRR: Nghiên cứu của nhóm tác giả Amnani Abu Bakar, Zawawi Daud, Zulkifli Ahmad, Mohamad thuộc Bộ 4 Môn Kỹ thuật Môi trường, Đại học Tun Hussein Onn, Malaysia về “Xử lý NRR sử dụng công nghệ SBR” đã cho kết quả xử lý Amoni là 76%, TN là 80%; Nghiên cứu của các tác giả Zeng Wei, Yongzhen Peng, Wang Shuying Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Đại học Công nghệ Bắc Kinh, Trung Quốc về “Đánh giá hiệu quả của một quá trình hiếu khí, thiếu oxy luân phiên trong bể phản ứng sinh học từng mẻ SBR để loại bỏ N” đã cho kết quả đánh giá quá trình này là tối ưu để xử lý TN đồng thời cũng làm giảm chi phí xử lý nước thải; Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh M.Vives Farbegas “Kỹ thuật quản lý và vận hành SBR để loại bỏ TN và xử lý nước thải” để xác định các điều kiện hoạt động phù hợp với một chu kỳ theo từng loại nước thải, yêu cầu xử lý và chất lượng nước thải bằng cách sử dụng công nghệ SBR.  Liên quan đến việc xử lý COD khó phân hủy trong NRR: Một vài nghiên cứu quá trình Fenton đồng thể trong NRR như: T.Yilmaz và cộng sự (2010) đã tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý COD trong NRR mới của thành phố Konya, Thổ Nhĩ Kỳ và kết quả cho thấy điều kiện xảy ra phản ứng Fenton tốt nhất khi pH = 3, với liều lượng Fe2+ là 2.000 mg/l và H2O2 35% là 5.000 mg/l, hiệu quả xử lý COD là 55,9% và độ màu là 89,4%; Shabiimam M. A. và cộng sự (2012) đã nghiên cứu xử lý NRR cũ tại Mumbai, Ấn Độ và kết quả cho thấy hiệu quả xử lý COD là 74%, TOC là 76% và độ màu là 80% ở điều kiện pH = 4,5; với liều lượng H2O2 30% là 12 ml/l và Fe2+ là 3.000 mg/l. Phương pháp Fenton đồng thể đã được nghiên cứu và ứng dụng thực tế hiệu quả. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp này trở nên tốn kém do tiêu thụ nhiều H2O2 và Fe2+. Để khắc phục nhược điểm trên, nguồn sắt sử dụng làm chất xúc tác đã được nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit,…Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton còn gọi là quá trình kiểu như Fenton hệ dị thể (heterogeneous Fenton-like processes). Một vài nghiên cứu điển hình như: E. Aneggi và cộng sự (2012) đã ứng dụng Fenton dị thể trên chất xúc tác ceria làm giảm TOC trên 50% trong NRR; L. A. Galeano và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý NRR bằng quá trình Fenton dị thể trên chất xúc tác Al/Fe tại thành phố Pasto, Colombia với tính chất nước thải sau khi xử lý sinh học và hoá lý như sau: pH = 8, COD dao động từ 5.000 – 7.000 mg/l, tỉ lệ BOD5/COD là 0,11 – 0,16. Sau nghiên cứu kết quả cho thấy hiệu quả xử lý COD trên 50%. 1.4. Tổng quan các nghiên cứu ở trong nước có liên quan đến Luận án Ở Việt Nam, các vấn đề liên quan đến xử lý NRR đã được nhiều nhà khoa học, tác giả quan tâm nghiên cứu. Điển hình như: Tác giả Nguyễn Văn Phước đã nghiên cứu công nghệ xử lý NRR từ 01/01/2002 – 01/06/2003 tại các bãi rác Thành Phố Hồ Chí Minh; Tác giả Trần Minh Trí đã nghiên cứu 5 xử lý NRR bằng công nghệ sinh học kỵ khí UASB và Fenton đồng thể; Tác giả Nguyễn Phước Dân và cộng sự đã nghiên cứu xử lý NRR cũ có chứa nồng độ N-NH4+ cao bằng công nghệ SBR kết hợp với bể lai hợp cải tiến gồm một cột xoắn ốc kết hợp với giá thể được làm từ Polyester Non-woven Biomass Carrier Reactor (PNBCR) giúp tăng cường khả năng bám dính của bùn để giảm tình trạng trôi bùn ra ngoài bể; Tác giả Hoàng Việt Yến đã nghiên cứu tối ưu hóa quá trình Nitrat hóa và khử Nitrat trong xử lý NRR BCL Nam Sơn (Hà Nội) bằng công nghệ SBR cho nhiều kết quả tin cậy và đã đưa ra cách tính toán các thông số cần thiết trong bể SBR để tăng cường hiệu quả nitrat hóa cũng như khử nitrat; Tác giả Trương Quý Tùng và cộng sự đã nghiên cứu xử lý NRR phát sinh từ BCL Thủy Tiên - Thừa Thiên Huế bằng tác nhân UV/Fenton, với hiệu quả xử lý COD là 71% và độ màu là 90%. Tác giả Lê Đức Trung đã nghiên cứu xử lý thành phần ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học trong NRR bằng quá trình Fenton dị thể với tác nhân Fe trên chất mang than hoạt tính với điều kiện pH = 8 – 9, lượng H2O2 = 1,2 g/l, lượng chất xúc tác 0,9 g/l, thời gian phản ứng 1,5 giờ và hiệu quả xử lý COD đạt 59%; Tác giả Trần Mạnh Trí đã áp dụng quá trình oxi hoá nâng cao (AOPs) để xử lý NRR đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý NRR Gò Cát; và các nghiên cứu liên quan khác. Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT XỬ LÝ NITƠ VÀ COD KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC TRONG NƯỚC RỈ RÁC 2.1 Cơ sở lý thuyết xử lý Nitơ trong nước rỉ rác 2.1.1 Các phương pháp xử lý Nitơ trong nước thải hiện nay Các công nghệ xử lý Nitơ trong NRR đã và đang được áp dụng như: sinh học, trao đổi ion, đuổi khí, lọc qua màng,…Trong đó, phương pháp sinh học xử lý dựa vào hoạt động của các vi sinh vật có sẵn trong nước thải để khử Nitơ, thông qua hai quá trình chính là nitrat hóa và khử nitrat được ưa chuộng nhất vì chi phí xử lý rẻ hơn so với những phương pháp khác và ít gây tác hại phụ đến chất lượng nước sau khi xử lý. 2.1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý Nitơ bằng phương pháp sinh học Về mặt kỹ thuật, các hệ thống xử lý Nitơ thường được thiết kế theo trình tự nitrat hóa – khử nitrat (post-denitrification) hay ngược lại (predenitrification). Trong trường hợp thứ nhất, nguồn cacbon bên ngoài phải được cung cấp cho bể khử nitrat; còn trong trường hợp thứ hai, phải cần một dòng hồi lưu lớn hơn (R = 2 – 3) từ bể nitrat hóa. Trong các quá trình này, hoạt động hiếu khí được sử dụng trước tiên để loại bỏ BOD5 và N-NH4+; sau đó là đến quá trình thiếu khí với vai trò chuyển Nitrat sang dạng khí N2, đồng thời sử dụng nước thải như một nguồn cung cấp cacbon hoặc sử dụng nguồn cacbon từ bên ngoài. 6 2.1.3 Xử lý nước rỉ rác bằng công nghệ SBR - Công nghệ xử lý sinh học đồng thời các thành phần ô nhiễm hữu cơ và dinh dưỡng có trong NRR áp dụng công nghệ SBR chủ yếu mô phỏng theo các giai đoạn An/Ox; Ax/Ox/Ax/Ox hoặc An/Ax/Ox/Ax/Ox mà không áp dụng cơ chế, quy trình Anammox. - Hiệu quả xử lý các thành phần hữu cơ, dinh dưỡng có trong NRR của các quy trình rất khác nhau phụ thuộc vào kỹ thuật vận hành bể SBR (thời gian lưu nước, thời gian khuấy trộn, thứ tự cấp khí trong các giai đoạn phản ứng… 2.1.4 Xử lý nước rỉ rác bằng công nghệ SBR dòng liên tục Công nghệ SBR dòng liên tục là kỹ thuật cải tiến dựa trên công nghệ SBR truyền thống. Quá trình xử lý cơ chất và dinh dưỡng của bể cũng tương tự như bể SBR truyền thống. Tuy nhiên, công nghệ SBR dòng liên tục có điểm cải tiến khác biệt đó là hoạt động chính của bể với quy trình sục khí tăng cường gián đoạn theo chu kỳ, cho phép nước thải đầu vào và đầu ra bể xử lý liên tục, không bị gián đoạn theo mẻ như đối với bể SBR truyền thống. Hoạt động của bể SBR dòng liên tục gồm có 3 giai đoạn: Phản ứng; Lắng; Gạn nước. Đặc điểm nổi bật của bể SBR dòng liên tục là dòng vào liên tục. Điều này cho phép quy trình xử lý trong bể được điều khiển theo cơ chế thời gian, hơn là cơ chế lưu lượng để đảm bảo việc phân phối đều tải trọng và lưu lượng cho tất cả các bể. Với việc có dòng vào liên tục trong khu vực tiền phản ứng tạo ra một môi trường với nồng độ BOD hòa tan cao cho các vi sinh vật (VSV), có nghĩa là tạo ra một tỷ lệ F/M cao. Khi đó, khu vực tiền phản ứng thực hiện chức năng của bể lựa chọn sinh học để tăng cường sự phát triển của các vi sinh vật mong muốn. Với sự hiện diện của bể lựa chọn sinh học đầu quy trình, giúp cho bể giảm thiểu quá trình phát triển của các vi khuẩn phân hủy, nguyên nhân gây ra hiện tượng bùn nổi và kết quả lắng kém. 2.2 Cơ sở lý thuyết xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR 2.2.1 Tổng quan về các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy, thành phần các chất ô nhiễm có trong NRR theo xu hướng nồng độ các chất hữu cơ giảm dần và tính chất khó phân hủy sinh học tăng dần trong đó chủ yếu là các hợp chất humic. 2.2.2 Tổng quan về quá trình Fenton Đối với nước thải thì quá trình xử lý sinh học được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác. Tuy nhiên, trong NRR chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Oxy hóa nâng cao (AOPs-Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan 7 trọng nhất là các gốc hydroxyl *HO có khả năng oxy hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ. Trong các quá trình oxy hóa bậc cao thì quá trình Fenton được sử dụng rất rộng rãi và có hiệu suất xử lý cao. Trong quá trình tiến hành phản ứng, xúc tác Fenton có thể là đồng thể hay dị thể. Trong pha đồng thể, tác nhân Fenton và các hợp chất cần xử lý tương tác với nhau trên tâm hoạt tính là Fe2+ hoặc Fe3+. Tuy nhiên, trong pha dị thể, ngoài quá trình tương tác của tác chất trên tâm hoạt tính (các ion sắt nằm trên bề mặt các chất mang dưới dạng [Fe(OH)2]+, [Fe(H2O)]2+, [Fe(H2O)]3+,[Fe2(OH)2]4+, Fe-poly cation, Fe2O3 và α-FeOOH...), phải kể đến 2 quá trình hết sức quan trọng là hấp phụ của tác chất lên bề mặt xúc tác (rắn) và quá trình giải hấp của sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác. Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi phản ứng phải nâng pH > 7 lên để tách các ion Fe 3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm trên, nguồn sắt sử dụng làm chất xúc tác đã được nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (αFeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO 2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit,…Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên còn gọi là quá trình kiểu như Fenton hệ dị thể (heterogeneous Fenton-like processes). Ưu điểm nổi bậc của phương pháp này là môi trường pH thuận lợi để phản ứng diễn ra ở khoảng trung tính và không phải hoàn nguyên hoặc thay thế chất xúc tác. So với quá trình Fenton thông thường quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc *HO được phát triển rất thuận lợi. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc *HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc *HO càng giảm. Chương 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Đối tượng thực nghiệm Mẫu NRR được lấy tại Nhà máy xử lý NRR thuộc KLH XLCT BD. Đối với mỗi mô hình, nước thải được lấy tại mỗi công đoạn khác nhau theo trình tự của nhà máy (Hồ lưu chứa tự nhiên  bể sục khí sơ bộ  air stripping 2 bậc khử amonia  khử Canxi  SBR  hóa lý  fenton 2 bậc  bể lọc  khử trùng  hồ sinh học).  Đối với mô hình xử lý Nitơ trong NRR bằng công nghệ SBR dòng liên tục: - NRR được lấy sau giai đoạn khử Canxi và trước khi vào bể SBR. Các thông số của mẫu NRR dùng trong thực nghiệm có thành phần như sau: 8 pH = 7,8 - 9,3; BOD5 = 210 - 230 mg/l; COD = 800 - 880 mg/l; N-NH4+ = 130 - 150 mg/l; TN = 150 - 170 mg/l; Độ kiềm = 1.200 - 1.500 mgCaCO3/l, Cl- = 1.000 -1.300 mg/l. - Bùn hoạt tính dùng trong nghiên cứu được lấy từ bể xử lý sinh học của KLH XLCT BD. Hàm lượng sinh khối (bùn hoạt tính) được duy trì, kiểm tra và giữ ở mức khoảng 3.000 mg/l trong mô hình bể SBR dòng liên tục trong suốt quá trình nghiên cứu.  Đối với mô hình xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR bằng phương pháp Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV: - NRR được lấy sau công trình xử lý hóa lý và trước khi vào cụm Fenton 2 bậc. Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm được sục khí (01 tuần) và lọc sơ bộ bằng giấy lọc có kích thước lỗ lọc 15m ÷ 20m để loại bỏ cặn lơ lửng có trong nước thải trước khi tiến hành thí nghiệm và được bảo quản lạnh ở nhiệt độ 2÷40C trong tủ lạnh. Các thông số của mẫu NRR dùng trong thực nghiệm như sau: pH = 7,55, COD = 212 mg/l, BOD5 = 5 mg/l, SS = 1 mg/l, độ màu = 185 Pt-Co. - Các vật liệu chế tạo xúc tác gồm: than hoạt tính gáo dừa sản xuất trong nước có kích thước từ 3 – 7 mm có đặc điểm là dạng hạt màu đen, khô, rời, có góc cạnh, diện tích bề mặt 750 – 900 m2/g; Muối Fe(NO3)3.9H2O để tẩm than hoạt tính; Axit nitric (HNO3 65%) được sử dụng như là chất tẩm cạnh tranh; Hydrogen peroxide (H2O2 30%) được sử dụng như là tác nhân Fenton; sử dụng H2SO4 0,02N và NaOH 1N để điều chỉnh pH. 3.2 Mô hình thực nghiệm  Mô hình xử lý Nitơ trong NRR bằng công nghệ SBR dòng liên tục Mô hình bể SBR dòng liên tục bằng kính dày 3,5 mm, có kích thước D x R x C = 500 x 200 x 400 (mm). Bể được chia thành 2 ngăn: ngăn tiền xử lý 8 lít và ngăn phản ứng chính 32 lít. Hai ngăn này được thông nhau bằng một vách hở đặt cách đáy 20 mm. Vị trí nước vào ở ngăn 1 cách đáy 350 mm, nước ra ở ngăn 2 cách đáy 300 mm. Chiều cao lớp nước trong giai đoạn phản ứng là 300 mm. Nước được cấp vào và tháo (gạn) ra khỏi bể bằng bơm định lượng với lưu lượng có thể điều chỉnh bằng van (điều chỉnh lưu lượng thích hợp với từng thời gian lưu nước, được nêu rõ ở phần phương pháp vận hành mô hình). Oxy được cấp vào bể bằng máy thổi khí (có lưu lượng khí: 38 l/phút, công suất 18W) với van tiết lưu và hệ thống phân phối khí gồm hệ thống ống dẫn hình xương cá đặt ở đáy bể với đá bọt. Trong ngăn phản ứng chính của bể còn được gắn một máy khuấy chìm dùng để xáo trộn đều NRR và bùn hoạt tính trong thời gian ngưng sục khí (giai đoạn thiếu khí trong chu kỳ xử lý). Hệ thống thiết bị trong mô hình được kết nối với bộ điều chỉnh nhằm đảm bảo thời gian hoạt động thích hợp trong từng chu kỳ xử lý (Hình 1). Mô hình này được đặt tại phòng thí nghiệm công nghệ của Nhà máy xử lý nước thải Thủ Dầu Một, Bình Dương. 9 Hình 1. Mô hình thực nghiệm bể SBR dòng liên tục  Mô hình xử lý COD khó phân hủy sinh học trong NRR bằng Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV Mô hình thí nghiệm được bố trí như Hình 2. Bình phản ứng được làm bằng thủy tinh hình trụ (kích thước: cao 18 cm, đường kính 1 cm), thể tích làm việc 1.000 ml (chiều cao lớp nước 15 cm). Nguồn UV được sử dụng là đèn thủy ngân hiệu APUV (công suất 11W, cường độ 0,07A, chiều dài bóng đèn: 14 cm), đèn được bọc trong ống thủy tinh thạch anh chịu nhiệt (đường kính: 2 cm) và nhúng ngập vào bình phản ứng. Bao bọc xung quanh bình phản ứng là hệ thống chắn tia UV bằng giấy carton dày 5 mm có lớp giấy Alumium Foil, không cho tia UV phát tán ra bên ngoài, tránh ảnh hưởng đến người trực tiếp làm thí nghiệm. Đặt bình phản ứng lên máy khuấy từ và điều chỉnh tốc độ quay của cá từ (có kích thước 3 cm) cố định ở 150 vòng/phút trong suốt quá trình phản ứng. Hình 2. Mô hình thực nghiệm Fenton dị thể 3.3 Phương pháp thực nghiệm 3.3.1 Vận hành mô hình thực nghiệm bể SBR dòng liên tục Xác định các điều kiện tối ưu sau:  Thời gian lưu nước (HRT) tối ưu;  Thời gian chu kỳ xử lý tối ưu; 10  Xây dựng phương trình thực nghiệm của quá trình xử lý Nitơ trong NRR đối với mô hình SBR dòng liên tục.  Đánh giá hiệu quả xử lý của công nghệ SBR dòng liên tục và so sánh với công nghệ SBR truyền thống. Dựa vào kết quả các thực nghiệm trên, xác định các điều kiện tối ưu cho hoạt động xử lý của bể SBR dòng liên tục. Sau đó, dựa vào các điều kiện tối ưu để mở rộng nghiên cứu nhằm xây dựng phương trình thực nghiệm của quá trình xử lý Nitơ với mô hình SBR dòng liên tục. Mỗi thực nghiê ̣m vâ ̣n hành theo các nô ̣i dung trên đươ ̣c tiế n hành trong thời gian dài và lấy mẫu mỗi ngày để kiể m tra đô ̣ lă ̣p la ̣i của các số liê ̣u thu đươ ̣c. Mỗi thực nghiệm kết thúc khi số liệu có tính lặp lại và ổn định cao nhất.  Thực nghiệm 1: Xác định thời gian lưu nước (HRT) tối ưu Bảng 1. Chế độ thực nghiệm khảo sát thời gian lưu nước (HRT) HRT 3 4 5 Chế độ vận hành ngày ngày ngày Thể tích làm việc (lít) 30 30 30 Lưu lượng nước vào (lít/giờ) 0,41 0,31 0,25 Thể tích nước gạn ra sau mỗi chu kỳ xử lý (lít) 1,67 1,25 1,00 Thực nghiệm khảo sát xác định HRT thích hợp cho quá trình xử lý hiệu quả được tiến hành với thời gian chu kỳ hoạt động của bể SBR dòng liên tục là 240 phút với quy trình A/O đơn giản bao gồm: 120 phút sục khí (Hiếu khíOx), 40 phút khuấy trộn (Thiếu khí - Ax), 60 phút lắng, 20 phút thu (gạn) nước. Quá trình khảo sát được tiến hành với lưu lượng NRR cấp vào bể xử lý được điều chỉnh tương ứng với HRT là 3 ngày, 4 ngày và 5 ngày (Bảng 1). Các thông số của nước đầu ra (sau xử lý) gồm pH, COD, BOD5, TN, NNH4+, N-NO3- và N-NO2-, mật độ các vi khuẩn (Nitrit hóa, Nitrat hóa, Khử Nitrat) được xác định sau mỗi 24 giờ để xác định hiệu suất xử lý đạt được.  Thực nghiệm 2: Xác định thời gian chu kỳ xử lý tối ưu Trên cơ sở kết quả khảo sát về thời gian lưu nước thích hợp thu được sau thực nghiệm 1, xây dựng kế hoạch thực nghiệm 2 để xác định thời gian chu kỳ xử lý thích hợp cho bể SBR dòng liên tục. Quy trình A/O kép đươ ̣c thiế t lâ ̣p nhằ m làm tăng hiê ̣u quả xử lý thành phần hữu cơ và dinh dưỡng, đă ̣c biê ̣t là Nitơ. Ảnh hưởng của sự thay đổi thời gian sục khí từ 120 phút lên 180 và 240 phút tới hiệu quả quá trình chuyển hóa (xử lý) các hợp chất chứa Nitơ trong NRR trong các chu kỳ xử lý được khảo sát, trong khi không thay đổi thời gian các giai đoạn khuấy trộn (An/Ax), lắng và gạn nước tương ứng với thời gian chu kỳ xử lý tăng từ 4 giờ lên 5 giờ và 6 giờ (Hình 3). 11 Chu kì xử lý 4 giờ Chu kì xử lý 5 giờ Chu kì xử lý 6 giờ Hình 3. Khảo sát thời gian chu kỳ xử lý khác nhau Các thông số của nước đầu ra (sau xử lý) gồm: pH, COD, BOD 5, TN, NNH4+, N-NO3- và N-NO2- được xác định sau mỗi giai đoạn trong từng chu kỳ khảo sát để xác định hiệu suất xử lý đạt được.  Thực nghiệm 3: Đánh giá hiệu quả xử lý của công nghệ SBR dòng liên tục và so sánh với công nghệ SBR truyền thống Trên cơ sở những kết quả thu được từ hai thực nghiệm khảo sát xác định thời gian lưu nước và thời gian chu kỳ xử lý tối ưu, xây dựng kế hoạch thực nghiệm song song trên hai mô hình bể xử lý SBR giống nhau về kích thước, NRR, thành phầ n NRR, HRT, thời gian chu kỳ xử lý. Trong đó, một mô hình được vận hành với chế độ dòng liên tục và quy trình A/O kép, mô hình còn lại được vận hành với chế độ từng mẻ theo công nghệ SBR truyền thống và quy trình A/O đơn giản. Các thông số của nước đầu ra (sau xử lý) từ hai mô hình thực nghiệm xử lý gồm pH, COD, BOD5, TN, N-NH4+, N-NO3- và N-NO2- được xác định sau mỗi 24 giờ để xác định hiệu suất xử lý đạt được. So sánh và đánh giá kết quả thu được ở hai mô hình.  Thực nghiệm 4: Xây dựng phương trình thực nghiệm của quá trình xử lý Nitơ đối với mô hình SBR dòng liên tục Sử dụng những thông số tối ưu từ các thực nghiệm trên để thực hiện mô hình khảo sát hiệu suất khử Nitrat theo thời gian lắng ứng với nồng độ TN trong nước thải đầu vào khác nhau. Tiến hành thay đổi nồng độ N-NH4+ ban đầu trong NRR bằng dung dịch NH4Cl với các liều lượng khác nhau để được nồng độ TN trong nước thải như mong muốn, đồng thời cung cấp thêm nguồn dinh dưỡng vào NRR ban đầu bằng mật rỉ đường, nhằm tạo tỷ lệ dinh dưỡng thích hợp. Dựa vào kết quả thực nghiệm, thực hiện đồng thời các đánh giá sau: 12  Đánh giá tốc độ oxy hóa N-NH4+ dưới sự ảnh hưởng của nồng độ NNH4+ ban đầu, xác định xu hướng biến đổi của N-NH4+ ứng với nồng độ khác nhau nhưng trong cùng một khoảng thời gian thổi khí xác định.  Tiếp đó, xác định xu hướng biến đổi của N-NO3- trong quá trình khử nhằm đưa ra phương trình thực nghiệm khử Nitrat của mô hình bể SBR dòng liên tục. Trong quá trình vận hành mô hình, lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu: pH, COD, BOD5, N-NH4+, N-NO3-, độ kiềm tại từng thời điểm khảo sát. 3.3.2 Vận hành mô hình thực nghiệm Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV  Chế tạo vật liệu xúc tác Đầu tiên, than hoạt tính được ngâm tẩm vào dung dịch chứa hỗn hợp Fe(NO3)3.9H2O (mFe/mTHT = 70%) và HNO3 (20%) với tỉ lệ 1 g/2 ml ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sau đó, than hoạt tính đã ngâm tẩm được lọc bằng màng lọc, rửa cho sạch axit và sấy khô tự nhiên ở nhiệt độ môi trường. Cuối cùng, than hoạt tính khô được nung ở nhiệt độ 200 0C trong 4 giờ và làm nguội tự nhiên. Sau khi chế tạo, hàm lượng Fe có trên chất mang được xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES) hay bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS). Nếu hàm lượng Fe trên chất mang không nằm trong giới hạn 3-10%, thì ta tiến hành chế tạo lại vật liệu với lượng Fe(NO3)3.9H2O được thay đổi cho đến khi đạt giá trị mong muốn của vật liệu chế tạo (3-10%).  Khảo sát đặc điểm cấu trúc, hình thái của vật liệu xúc tác Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần pha trong mẫu xúc tác. Mẫu được đo trên thiết bị Bruker AXS D8 (hoặc thiết bị tương tự), dùng điện cực Cu (40kV, 40mA), góc quét từ 15° đến 65°, bước quét là 0,03°. Nghiên cứu cũng tiến hành khảo sát hình thái xúc tác bằng ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị thiết bị EVO MA10 của hãng Carl Zeiss (hoặc thiết bị tương tự). Tất cả các phép khảo sát trên được thực hiện tại Viện công nghệ hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam; địa chỉ: Số 01 Mạc Đỉnh Chi, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP. Hồ Chí Minh.  Khảo sát quá trình Feton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV Xác định các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình Fenton như: pH; Thời gian; Lượng chất xúc tác; Lượng H2O2. Song song đó, thực hiện khảo sát các yếu tố trên ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học lên vật liệu xúc tác Fe/AC. 13 Quy trình thực hiện thí nghiệm như sau: - Thí nghiệm Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV: Đong chính xác 1.000 ml NRR vào bình, sử dụng dung dịch NaOH 1N để điều chỉnh pH đến giá trị khảo sát. Thêm các tác nhân trong quá trình Fenton dị thể là: H2O2 35% và vật liệu xúc tác Fe/AC theo liều lượng xác định vào bình phản ứng, khuấy trên máy khuấy từ ở tốc độ ổn định, kiểm tra hệ thống bảo vệ (để tránh sự rò rỉ của bức xạ UV) và bật đèn UV. Thời điểm bắt đầu phản ứng được tính là thời điểm bật đèn. - Thí nghiệm xác định hiệu quả quá trình hấp phụ các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học lên vật liệu Fe/AC: quy trình thực hiện thí nghiệm tương tự như trên nhưng không sử dụng H2O2. - Lấy mẫu trước và sau mỗi thí nghiệm phân tích COD và độ màu. Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1. Kết quả nghiên cứu trên mô hình bể SBR dòng liên tục  Xác định thời gian lưu nước tối ưu Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất xử lý thành phần hữu cơ đạt được rất cao (gần 78% đối với COD) và tăng khi tăng HRT, đặc biệt rõ rệt khi HRT tăng từ 3 ngày lên 4 ngày. Lý do khi HRT tăng có nghĩa là kéo dài thời gian hoạt động phân hủy, tiêu thụ cơ chất của VSV, dẫn đến hàm lượng chất hữu cơ trong NRR sẽ càng giảm xuống. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý có xu hướng giảm khi tăng HRT từ 4 ngày lên 5 ngày, điều này là do ảnh hưởng của sự sụt giảm mạnh của thành phần BOD5 sẵn có trong NRR sau những ngày xử lý đầu tiên. Hiệu suất xử lý thành phần N-NH4+ và TN đều có xu hướng tăng khi tăng HRT từ 3 ngày lên 4 ngày. Điều này là hoàn toàn hợp lý, khi tăng thời gian oxy hóa sinh học sẽ làm tăng hiệu suất biến đổi N-NH4+ lên mức oxy hóa cao hơn là N-NO3- và N-NO2-. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý N-NH4+ và TN tăng mạnh đạt cao nhất khi tăng HRT từ 3 ngày lên 4 ngày, nhưng lại có chiều hướng giảm nhẹ khi tiếp tục tăng HRT từ 4 ngày lên 5 ngày. Nguyên nhân khi tăng HRT đồng nghĩa với tăng thời gian lắng, mà trong giai đoạn này diễn ra quá trình phân hủy nội sinh của VSV trưởng thành cung cấp nguồn dinh dưỡng cho các VSV mới sinh để khử Nitrat. Sản phẩm của quá trình sinh hóa này lại là Amoni và do vậy dẫn đến làm tăng hàm lượng NNH4+ trong nước đầu ra. 14 Hình 4. Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý COD, TN,N-NH4+ Kết quả khảo sát mật độ các vi khuẩn (VK) cũng cho thấy sự biến đổi về số lượng các VK một cách rõ ràng và hợp lý. Bản thân nước thải đầu vào cũng có một số lượng VK nhất định. Điều này có thể do trong các công trình tiền phản ứng trước bể sinh học đã có sục khí và tạo điều kiện cho các VK phát triển. Trong khoảng thời gian sục khí (150 phút đầu tiên của mỗi chu kỳ), mật độ VK Nitrat hóa và VK Nitrit hóa chiếm ưu thế hơn VK khử Nitrat, trong đó VK Nitrit hóa có mật độ dày đặc và có tốc độ tăng trưởng nhanh hơn VK Nitrat hóa. Điều này chứng tỏ tốc độ biến đổi N-NH4+ thành N-NO2- xảy ra nhanh hơn so với tốc độ biến đổi N-NO2- thành N-NO3-. Trong giai đoạn lắng và thu nước, mật độ VK Nitrit hóa và Nitrat hóa có xu hướng giảm dần, thay vào đó là sự tăng trưởng vượt bậc về số lượng của VK khử Nitrat. Tuy nhiên, mật độ VK theo khảo sát thực nghiệm không cao (chỉ khoảng 103 đến 104) là do trong NRR có độ mặn nhất định (do sự tồn tại của ion Cl-). Sự biến đổi trên xảy ra tương tự với cả 3 thí nghiệm nhưng kết quả cho thấy tại thí nghiệm 2 (Thời gian lưu nước HRT 4 ngày) có mật độ các VK cao nhất và có sự chênh lệch rõ rệt với 2 thí nghiệm còn lại (biểu diễn rõ ở các hình trên). Do đó, có thể chọn thời gian lưu nước tối ưu để các VK có mật độ tối đa có thể là HRT 4 ngày. Kết quả thực nghiệm cho thấy bể SBR dòng liên tục với HRT 4 ngày cho hiệu quả xử lý tốt nhất đối với COD và Nitơ. Tuy nhiên với hiệu suất xử lý Nitơ chỉ đạt khoảng trên 70% và hàm lượng TN trong nước đầu ra khoảng 40 mg/l, còn cao hơn so với mức cần xử lý là 15 mg/l. Do đó, thực nghiệm tiếp tục được thực hiện để xác định thời gian chu kỳ vận hành tối ưu hơn đối với bể SBR dòng liên tục nhằm nâng cao hơn nữa hiệu quả xử lý.  Xác định thời gian chu kỳ tối ưu Kết quả thực nghiệm biểu diễn trong hình 5 cho thấy hiệu suất xử lý thành phần COD và TN trong NRR đều tăng khi tăng thời gian sục khí trong các chu kỳ vận hành bể SBR dòng liên tục. Khi thời gian sục khí tăng từ 120 15 phút (chu kỳ 4 giờ) lên 180 phút (chu kỳ 5 giờ) thì hiệu suất khử N-NH4+ đa ̣t gầ n như tuyê ̣t đố i, hiệu suất khử COD và TN đạt đến 79,32 ± 0,55% và 76,82 ± 0,56% tương ứng. Có nghiã là thời gian sục khí tăng lên 180 phút đảm bảo quá trình chuyển hóa thành phầ n Nitơ hữu cơ thành N-NH4+, sau đó thành NNO3- và cuố i cùng thành N2 tự do với hiê ̣u suấ t cao. Khi tiế p tu ̣c tăng thời gian su ̣c khí từ 180 phút (chu kỳ 5 giờ) lên 240 phút (chu kỳ 6 giờ), hiệu suất khử COD và TN cũng tăng lên nhưng không đáng kể (đa ̣t 80,81 ± 0,63% và 78,84 ± 0,9% theo thứ tự). Nguyên nhân là do trong NRR thường có lươ ̣ng COD rất khó phân hủy sinh học (gần như trơ), vậy nên dù có tăng thời gian sục khí thì cũng không tăng được đáng kể hiệu suất xử lý COD nữa, dẫn tới không tăng được hiệu suất xử lý TN do thiếu cơ chất cho quá trình tăng trưởng sinh khối cũng như khử nitrat. Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian chu kỳ đến hiệu quả xử lý của bể SBR dòng liên tục Trên cơ sở đánh giá những kết quả thực nghiệm thu được, chọn thời gian sục khí tối ưu là 180 phút ứng với chu kì vận hành 5 giờ đối với bể SBR dòng liên tục để có thể thu được hiệu quả xử lý NRR theo yêu cầu, đặc biệt là đối với thành phần Nitơ.  Đánh giá hiệu quả xử lý của công nghệ SBR dòng liên tục và so sánh với công nghệ SBR truyền thống Kết quả thử nghiệm trên 2 mô hình bể xử lý SBR dòng liên tục và bể SBR truyền thống với các điều kiện tối ưu tương tự nhau như: về kích thước bể , thành phầ n NRR, thời gian lưu nước (HRT) 4 ngày, thời gian su ̣c khí (Ox) 180 phút, lắ ng 60 phút, ga ̣n nước 20 phút ứng với thời gian chu kỳ 5 giờ. Cho thấy hiệu suấ t xử lý COD trong NRR đa ̣t đươ ̣c gầ n như nhau, đó là do mâ ̣t đô ̣, chất lượng bùn hoạt tính trong hai mô hình và thời gian duy trì điề u kiê ̣n khử cơ chấ t (Ox + Ax) là hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên, hiê ̣u suấ t xử lý Nitơ (N-NH4+ và TN) đươ ̣c nâng cao rõ rê ̣t với SBR dòng liên tu ̣c, đa ̣t 97,47 ± 0,52% và 73,85 ± 1,15% ứng với nồng độ N-NH4+ đầu ra nhỏ hơn 5mg/l 16 (đạt QCVN 25:2009/BTNMT, Cột A). Trong khi với SBR truyền thống, hiệu suấ t xử lý N-NH4+ và TN chỉ đa ̣t lầ n lươ ̣t là 84,57 ± 1,96% và 62,24 ± 0,52% (Hình 6). Hai yếu tố góp phầ n làm tăng hiê ̣u quả xử lý của công nghê ̣ SBR dòng liên tục khi so sánh với công nghệ SBR truyền thống. Thứ nhấ t là viê ̣c thiết lâ ̣p các giai đoa ̣n sục khí xen kẽ với khuấy trộn trong quy trình A/O kép tạo môi trường phát triể n thuâ ̣n lơ ̣i hơn cho các loa ̣i vi sinh vâ ̣t có vai trò trong quá trình xử lý là VK Nitrit hoá, VK Nitrat hoá và VK khử Nitrat. Thứ hai là trong chu kỳ vâ ̣n hành mô hình SBR dòng liên tục có sự bổ sung liên tu ̣c hàm lươ ̣ng cơ chấ t từ thành phầ n của nước thải đầu vào, cung cấp cơ chất cho giai đoa ̣n khử nitrat. Trong khi đó, đố i với SBR truyề n thố ng, cơ chấ t đã su ̣t giảm đáng kể sau giai đoa ̣n su ̣c khí kéo dài nên thiếu cơ chất cho quá trình khử nitrat. Điề u này đã cho thấ y điể m ưu viê ̣t của công nghê ̣ SBR dòng liên tục so với công nghê ̣ SBR truyề n thố ng. Nhận định này được minh chứng bằng thực nghiệm, khi bổ sung mật rỉ với liều lượng 0,08g/lít nước thải thì hiệu quả khử Nitrat của công nghệ SBR dòng liên tục và SBR truyền thống đều gia tăng. Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong hình 6. Hình 6: Kết quả thí nghiệm của hai mô hình SBR dòng liên tục và SBR truyền thống  Xây dựng phương trình thực nghiệm khử Nitrat Tiến hành thực nghiệm vận hành bể SBR dòng liên tục theo chế độ vận hành tối ưu (HRT 4 ngày, thời gian chu kỳ 5 giờ) với dòng nước vào có sự thay đổi của thành phần TN và BOD 5 (bằng cách pha thêm NH4Cl và mật rỉ đường vào NRR đầu vào). Kết quả thực nghiệm cho thấy xu hướng biến đổi của N-NH4+ trong giai đoạn Nitrat hóa (thời gian sục khí) có sự khác nhau theo sự thay đổi nồng độ đầu vào. Nồng độ N-NH4+ hay TN đầu vào càng cao thì nồng độ N-NO3- đầu pha lắng càng cao. Tuy nhiên, sự biến đổi của 17 N-NH4+ theo quy luật giảm dần theo thời gian sục khí, nếu xét riêng từng thực nghiệm thì có thể thấy sự biến đổi hàm lượng N-NH4+ theo quy luật của phương trình bậc 1 (Hình 7). Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của tác giả Lê Văn Cát khi xử lý N-NH4+ trong NRR. 500 450 400 Nồng độ NH4+ (mg/l) 350 Thực nghiệm 1 300 Thực nghiệm 2 250 Thực nghiệm 3 200 Thực nghiệm 4 150 Thực nghiệm 5 100 50 0 0 60 140 Thời gian (phút) 220 Hình 7. Sự biến đổi nồng độ N-NH4+ theo thời gian của các thực nghiệm Cũng theo kết quả thực nghiệm ở trên, nồng độ N-NO3- sau giai đoạn sục khí chủ yếu phụ thuộc nồng độ TN ban đầu. Khi TN đầu vào cao dẫn đến nồng độ Nitrat ở đầu pha lắng cao. Vậy, cần khảo sát sự thay đổi của thành phần Nitrat trong pha lắng và thu nước để rút ra quy luật. Xác định hiệu quả khử nitrat của bể SBR dòng liên tục 1. Khi tăng TN trong NRR ban đầu thì hiệu quả Nitrat hóa tăng theo thể hiện qua nồng độ Nitrat ở cuối giai đoạn sục khí tăng cao. 2. Trong các pha khuấy với thời gian 20 phút lượng Nitrat được khử rất thấp chỉ vài đơn vị từ 2- 9 mg/l. 3. Nitrat được khử chủ yếu trong pha lắng, phụ thuộc tỉ lệ BOD 5/N-NO3trong bể và thời gian lắng (bảng 4.4). Như vậy, hai yếu tố trên sẽ quyết định hiệu quả khử nitrat nói riêng và do đó giảm TN nói chung. Có thể thấy quy luật như sau: TN trong nước rác càng cao  Nitrat bắt đầu lắng càng cao  yêu cầu tỉ lệ BOD5/N-NO3- càng cao và thời gian khử Nitrat càng dài. Khi nồng độ N-NO3- tăng tại quá trình khử Nitrat (lắng) diễn ra theo các số liệu thực nghiệm, nhận thấy hiệu suất khử Nitrat phụ thuộc rất lớn vào Nitrat tại đầu thời điểm lắng và thay đổi rất lớn theo tỉ lệ BOD 5/N-NO3- và thời gian lắng (khử nitrat). Từ các số liệu này bằng phương pháp xử lý toán học, có thể rút ra được quy luật khử nitrat theo tỉ lệ BOD5/N-NO3- và thời gian lắng để điều chỉnh quá trình khử nitrat hóa đạt yêu cầu. Ví dụ, nếu đo 18 được online Nitrat tại đầu thời điểm lắng ta có thể điều chỉnh lượng BOD 5 châm vào bể và thời gian lắng để hiệu suất khử Nitrat đạt như mong muốn. Với nồng độ đầu ra cho trước, để xác định thời gian xử lý cần thiết ứng với nồng độ Nitrat đầu vào thì mối quan hệ giữa ba tham số kể trên (Hiệu suất khử nitrat, tỉ lệ BOD5/N-NO3-, thời gian lắng) cần được xác định. Để xác định mối quan hệ trên, các thí nghiệm đã được tiến hành và được trình bày trong bảng 2. Bảng 2. Số liệu thí nghiệm hiệu quả khử Nitrat theo thời gian lắng Thời gian 0 20 40 60 80 (t, phút) Nồng độ N-NO3- (mg/l) 14,9 10,6 7,6 5,3 3,6 TN1 Nồng độ BOD5 (mg/l) 27,4 19,7 14,4 10 8,5 Nồng độ N-NO3 (mg/l) 22,1 17,2 12,9 9,9 7,2 TN2 Nồng độ BOD5 (mg/l) 28,1 22,4 17,2 12 8 Nồng độ N-NO3 (mg/l) 27,9 17,9 12,7 8,9 6,7 TN3 Nồng độ BOD5 (mg/l) 54,7 33,3 23,9 11,4 7,5 Nồng độ N-NO3 (mg/l) 109,7 83,2 60,1 47,2 35,7 TN4 Nồng độ BOD5 (mg/l) 153,6 144,8 79,3 65,6 29,1 Nồng độ N-NO3- (mg/l) 163,2 122,5 84,6 61,4 46,1 TN5 Nồng độ BOD5 (mg/l) 236,6 219,3 153,1 111,2 54,8 Bằng phương pháp xử lý toán học các dữ liệu trong bảng 2, có thể rút ra quy luật: Hiệu suất khử Nitrat phụ thuộc tỉ lệ BOD5/N-NO3- trong bể và thời gian lắng. Qua đó, mối quan hệ giữa hiệu suất khử Nitrat, tỉ lệ BOD 5/N-NO3trong bể và thời gian lắng được biểu diễn bằng phương trình tổng quát như sau: 𝑯𝑲𝒉ử 𝑵𝒊𝒕𝒓𝒂𝒕 = 𝒂 × 𝑹𝒙 × 𝒕𝒚 (1) Trong đó:  𝐻𝐾ℎử 𝑁𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 (%): hiệu suất khử Nitrat với tỉ lệ BOD5/N-NO3- sau thời gian xử lý t  R: tỉ lệ BOD5/N-NO3 t (phút): thời gian xử lý  a, x, y: là các hệ số (vô thứ nguyên) Phương trình (1) là phương trình phi tuyến đa biến. Để xác định các hệ số a, x và y cho phương trình, ta thực hiện các bước như sau: Đă ̣t: t1 = n∑log(Hkhử Nitrat)log(t) - ∑log(Hkhử Nitrat)∑log(t) t2 = n∑log(R)∑log(t) - ∑log(R)∑log(t) t3 = n∑log(t)2 - (∑log(t))2 19 t4 = n∑log(Hkhử Nitrat)log(R) - ∑log(Hkhử Nitrat)∑log(R) t5 = n∑log(R)log(t) - ∑log(R)∑log(t) t6 = n∑log(R)2 - (∑log(R))2 t7 = n∑log(t)2 - (∑log(t))2 x = (t1 × t2 - t3 × t4)/(t5 × t5 - t6 × t7) y = (t4 - β1 × t6)/t2 a = 10[(∑log(R) - β1∑log(R) - β2∑log(t))/n] Số liệu thực nghiệm sau khi được xử lý trên phần mềm tính toán, thu được phương trình với các hệ số được xác định như sau: 𝐻𝐾ℎử 𝑁𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 = 2,3015 × 𝑅0,5652 × 𝑡 0,7323 (2) Hay thời gian lắng phụ thuộc hiệu suất khử nitrat mong muốn và tỉ lệ giữa BOD5/N-NO3- theo công thức: 𝟎,𝟕𝟑𝟐𝟑 𝑯𝒌𝒉ử 𝑵𝒊𝒕𝒓𝒂𝒕 𝒕= (3) √𝟐,𝟑𝟎𝟏𝟓 ×𝑹𝟎,𝟓𝟔𝟓𝟐 Từ đó, có thể suy ra: Hiệu suất khử Nitrat mong muốn đạt 75% với thời gian lắng 60 phút thì tỉ lệ BOD5/N-NO3- là 2,36. Như vậy, để nồng độ NNO3- đầu ra < 10 mg/l, hiệu suất xử lý 75% với thời gian lắng 60 phút thì tỉ lệ BOD5/N-NO3- là 2,36 và nồng độ N-NO3- ban đầu < 40 mg/l. 4.2. Kết quả nghiên cứu trên mô hình bể Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV  Hình thái, cấu trúc và đặc tính hóa lý của vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác chế tạo được có kích thước và hình thái bên ngoài tương tự như than hoạt tính. Có một điểm khác biệt duy nhất là có màu nâu đỏ nhạt do đã mang tác nhân Fe. Kết quả xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), cho thấy có các pic đặc trưng của αFe2O3. Như vậy trong quá trình ngâm tẩm, sắt đã được ngấm vào than hoạt tính và là tác nhân chính mong muốn để thực hiện phản ứng fenton dị thể. Kết quả xác định cấu trúc hình thái của vật liệu xúc tác bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).Qua đó, có thể kết luận rằng thành phần sắt được ngấm vào than hoạt tính tại các lỗ rỗng có sẵn trong cấu trúc của than hoạt tính. Các lớp tinh thể này xếp chồng lên nhau dày đặc và làm không gian các mao quản của vật liệu sau khi chế tạo sẽ bị lấp đầy, làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác. Do đó, vật liệu được chế tạo sẽ có không gian mao quản ít hơn vật liệu than hoạt tính ban đầu. Bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử AAS, phân tích thành phần sắt có trong vật liệu Fe/AC là 3,24%.  Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình Fenton dị thể kết hợp chiếu xạ bằng đèn UV 20  Yếu tố pH Quá trình khảo sát được tiến hành với các thông số điều kiện phản ứng như sau:pH: 7; 7,5; 8; 8,5; 9; Hàm lượng Fe/AC: 20 g/l;Tỷ lệ nồng độ H2O2/COD là 9/1 (mg/mg);Thời gian: 120 phút. Hiệu suất xử lý COD và độ màu trong quá trình Fenton dị thể kết hợp đèn UV tăng theo pH từ 7 đến 8,5. Trong đó pH = 8,5 cho hiệu suất xử lý cao nhất (COD: 71,70 ± 2,14%; độ màu: 64,32 ± 1,32%). Do đó, pH = 8,5 được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.  Yếu tố thời gian Quá trình khảo sát được tiến hành với các thông số điều kiện phản ứng như sau: pH = 8,5; Hàm lượng Fe/AC: 20 g/l;Tỷ lệ nồng độ H 2O2/COD là 9/1 (mg/mg);Thời gian: 15; 30; 60; 90; 120; 150; 180 phút. Hiệu quả xử lý COD và độ màu tăng theo thời gian phản ứng đến 120 phút (hiệu quả lần lượt là 71,7 ± 1,22% và 64,32 ± 1,46%), sau đó tăng không đáng kể. Do đó, chọn thời gian 120 phút để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.  Hàm lượng xúc tác Khảo sát được tiến hành với điều kiện phản ứng sau: pH = 8,5;Tỷ lệ nồng độ H2O2/COD là 9/1 (mg/mg);Thời gian: 120 phút; Hàm lượng Fe/AC: 5; 10; 15; 20; 25; 30 g/l. Kết quả thực nghiệm cho thấy: - Hiệu suất xử lý COD tăng từ 52,36% đến 71,23% khi hàm lượng xúc tác tăng từ 5 đến 20 g/l và có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng xúc tác từ 20 đến 30 g/l. Điều này được lý giải là vì trong phản ứng fenton, Fe có vai trò làm chất xúc tác để H2O2 sinh ra gốc Hydroxyl, vì vậy khi hàm lượng xúc tác tăng thì số lượng gốc Hydroxyl sẽ tăng dẫn đến hiệu suất xử lý tăng. Nhưng khi tăng hàm lượng xúc tác lên quá nhiều thì sẽ có một lượng gốc tự do Hydroxyl được hình thành phản ứng với xúc tác Fe làm tiêu hao gốc tự do Hydroxyl nên hiệu suất xử lý có xu hướng giảm. Do đó, hàm lượng vật liệu xúc tác được chọn là 20 g/l cho các thí nghiệm tiếp theo.  Hàm lượng H2O2 Quá trình thí nghiệm được tiến hành với các thông số phản ứng sau: pH = 8,5; Hàm lượng Fe/AC: 20 g/l;Thời gian: 120 phút; Nồng độ H2O2: 0,9; 1,4; 1,9; 2,4; 2,9 g/l tương ứng với tỷ lệ nồng độ H2O2/COD là 4,2/1; 6,6/1; 9/1; 11,3/1; 13,6/1 (mg/mg) Với kết quả thu được ở bước khảo sát này thì có thể kết luận nồng độ H2O2 thích hợp được sử dụng là 9 mgH2O2/1 mgCOD cho hiệu suất tương ứng 71,23 ± 2,72%.