Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ fe (iii), cr (vi) của các vật liệu đá ong biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ HOA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - NĂM 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ HOA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt THÁI NGUYÊN - NĂM 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hoa Xác nhận của Giáo viên hƣớng dẫn Xác nhận của Khoa Hoá học Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng chấm luận văn http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Ngô Thị Mai Việt. Cô đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình tôi làm thực nghiệm cũng như khi tôi hoàn thiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Khoa Hoá học, Khoa Sau đại học, các anh chị, các bạn và các em trong Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Sư Phạm, Ban Giám hiệu Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, nghiên cứu trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ của gia đình, bạn bè và những người thân yêu của tôi. Thái Nguyên, ngày 14 tháng 03 năm 2013 Học viên Nguyễn Thị Hoa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục ........................................................................................................................................... i Các ký hiệu viết tắt .......................................................................................................................ii Danh mục bảng ...........................................................................................................................iii Danh mục hình............................................................................................................................. iv MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 2 1.1. Tổng quan tài liệu về kim loại nặng ...................................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng ............................................................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt .................................................... 2 1.1.3. Giới thiệu về crom và tác dụng sinh hóa của crom ............................................ 2 1.1.4. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ...................................................................... 3 1.1.5. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp ................................................. 3 1.2. Giới thiệu về đá ong, quặng apatit và một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên ......................................................................................................................... 4 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu đá ong .............................................................................. 4 1.2.2. Giới thiệu về quặng apatit .................................................................................. 5 1.2.3. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên .................................................. 6 1.3. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ....................... 7 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion ................................................................................... 7 1.3.2. Phương pháp kết tủa .......................................................................................... 7 1.3.3. Phương pháp hấp phụ ......................................................................................... 7 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ...................................................................... 7 1.4.1. Các khái niệm ..................................................................................................... 7 1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trì nh hấp phụ ......................................................... 9 1.4.3. Hấp phụ trong môi trường nước ....................................................................... 14 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i 1.5. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng ................................ 16 1.5.1. Phương pháp trắc quang ................................................................................... 16 1.5.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ................................... 17 1.5.3. Định lượng Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang ............................... 18 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 19 2.1. Thiết bị và hóa chất .............................................................................................. 19 2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 19 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 19 2.2. Chế tạo VLHP từ đá ong...................................................................................... 20 2.2.1. Chuẩn bị đá ong và quặng apatit....................................................................... 20 2.2.2. Thành phần hóa học của đá ong ....................................................................... 20 2.2.3. Thành phần hóa học của quặng apatit............................................................... 20 2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang........ 22 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III) .......................................................... 22 2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) .......................................................... 23 2.4. Phương pháp hấp phụ tĩnh ................................................................................... 23 2.4.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit ............................................................................................................ 23 2.4.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ .................................................................................................... 24 2.5. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp hấp phụ động đối với vật liệu M3 ............................................................................... 26 2.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ ........................................................................................ 26 2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của vật liệu M3 đối với dung dịch ion Fe(III), Cr(VI) và dung dịch hỗn hợp gồm 2 ion Fe(III) và Cr(VI) ........................... 27 2.5.3. Khảo sát khả năng giải hấp ............................................................................... 27 2.6. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Fe(III), Cr(VI)..................................................... 27 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 28 3.1. Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên, quặng apatit và đá ong biến tính ....... 28 3.1.1. Chụp ảnh bề mặt của vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét ............................ 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i 3.1.2. Phân tích đặc tính nhiệt của vật liệu ................................................................. 29 3.1.3. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (nhiễu xạ tia X) .......................................................................................................... 30 3.1.4. Phân tích nhóm chức hoạt động dựa vào phổ hồng ngoại ................................ 30 3.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu .................................................... 31 3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Fe(III) và Cr(III) ........................................ 32 3.2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Fe(III) ...................................................... 32 3.2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Cr(VI)...................................................... 33 3.3. Điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ M1, M3 .................................................... 33 3.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit ............................................................................................................ 35 3.5. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu hấp phụ M1 và M3................................................................. 35 3.5.1. Ảnh hưởng của kích thước vật liệu ................................................................... 35 3.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP .................................................................... 36 3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ..................................................................... 37 3.5.4. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................ 39 3.5.5. Ảnh hưởng của ion lạ ........................................................................................ 41 3.5.6. Ảnh hưởng của nồng đầu của dung dịch nghiên cứu .............................. 45 3.6. Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp hấp phụ động đối với vật liệu hấp phụ M3 ........................................................ 52 3.7. Kết quả khảo sát khả năng giải hấp ..................................................................... 54 3.8. Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Fe(III) và Cr(VI) .......................................... 56 KẾT LUẬN .................................................................................................... 58 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET : Brunaur – Emmetle – Teller EDTA : Ethylene Diamine Tetra Aceticacid IR : Intrared Spectroscopy SEM : Scanning Electron Microscopy UV – Vis : Ultraviolet Visble XRD : X-ray Diffration ppm : Part per million Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của sắt và crôm trong nước thải công nghiệp ........4 Bảng 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng ..............................................................................................................13 Bảng 3.1. Kết quả diện tích bề mặt một số vật liệu .....................................................31 Bảng 3.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn Fe(III) ........................................................32 Bảng 3.3. Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) ........................................................33 Bảng 3.4. Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu M1 và M3........................... 33 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit .............................................................................................................35 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu ............................. 35 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe(III), Cr(VI) vào khối lượng vật liệu hấp phụ ..................................................................................36 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe(III), Cr(VI) vào thời gian ................................................................................................................38 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III) Cr(VI) của vật liệu .......39 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) tới khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu..... 42 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của ion NO3- và Cl- tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu.........44 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M1 ............................................................................................... 46 Bảng 3.13. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M1 ............................ 46 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M2 ............................................................................................... 46 Bảng 3.15. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M2 ............................ 47 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M3 ............................................................................................... 47 Bảng 3.17. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M3 ............................ 48 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M4 ............................................................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii Bảng 3.19. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M4 ............................ 49 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M5 ............................................................................................... 49 Bảng 3.21. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M5 ............................ 50 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M6............................................................................................... 50 Bảng 3.23. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M6 ............................ 51 Bảng 3.24. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của các vật liệu đá ong biến tính .......................................................................................................................51 Bảng 3.25. Hàm lượng ion Fe(III), Cr(VI) sau mỗi lần xác định ................................ 52 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ động của Fe(III) và Cr(VI) ......................................53 Bảng 3.27. Khả năng giải hấp của EDTA 0,01M ........................................................54 Bảng 3.28. Hiệu suất giải hấp theo phân đoạn ............................................................ 54 Bảng 3.29. Dung lượng hấp phụ động thực của Fe(III), Cr(VI) ..................................56 Bảng 3.30. Nồng độ nước thải Fe(III) và Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ ............56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình cột hấp phụ ....................................................................................13 Hình 1.2. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian..................................................................................................14 Hình 2.1. Quy trình biến tính đá ong ...........................................................................21 Hình 3.1. Bề mặt đá ong tự nhiên ................................................................................28 Hình 3. 2. Bề mặt quặng apatit ....................................................................................28 Hình 3. 3. Bề mặt vật liệu M1 ....................................................................................28 Hình 3.4. Bề mặt vật liệu M3 .....................................................................................28 Hình 3.5. Bề mặt vật liệu M6 .....................................................................................28 Hình 3.6. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) .............................................33 Hình 3.7. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ............................................33 Hình 3.8. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu M1và M3 .............................. 34 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) vào khối lượng vật liệu ......37 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào khối lượng vật liệu ....37 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) vào thời gian ....................38 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào thời gian ....................39 Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Fe(III) của vật liệu M1, M3 ...40 Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1, M3 ...41 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II) và Al(III) đến sự hấp phụ Fe(III) của vật liệu M1 .................................................................................................43 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II) và Al(III) đến sự hấp phụ Fe(III) của vật liệu M3 .................................................................................................43 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion NO3- và Cl- đến sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1 ............................................................................................................45 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion NO3- và Cl- đến sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M3 ............................................................................................................45 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M1 ............................................................................................................46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv Hình 3.20. Phương trình tuyến tính của vật liệu M1 ...................................................46 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M2 ............................................................................................................46 Hình 3.22. Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu M2 ..................................46 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M3 ............................................................................................................47 Hình 3.24. Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu M3 ..................................47 Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M4 ............................................................................................................48 Hình 3.26. Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu M4 .................................48 Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M5 ............................................................................................................49 Hình 3.28. Phương trình tuyến tính tính Langmuir của vật liệu M5 .......................... 49 Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M6 ............................................................................................................50 Hình 3.30. Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu M6 .................................50 Hình 3.31. Khả năng hấp phụ động đối với Fe(III) của vật liệu M3 ........................... 53 Hình 3.32. Khả năng hấp phụ động đối với Cr(VI) của vật liệu M3 ........................... 53 Hình 3.33. Đồ thị giải hấp Fe(III), Cr(VI) riêng lẻ ......................................................55 Hình 3.34. Đồ thị giải hấp Fe(III), Cr(VI) trong hỗn hợp ..........................................55 Hình 3.35. Sự hấp phụ động của mẫu nước thải chứa Fe(III) và Cr(VI) ....................57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Hiện nay, ở Việt Nam cũng như trên thế giới tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự ra tăng dân số không ngừng đã gây ảnh hưởng không ít đến môi trường. Môi trường đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là sự ô nhiễm nguồn nước bởi các ion kim loại nặng. Các kim loại nặng như Cu, Cr, Pb, Hg… khi xâm nhập vào cơ thể đều gây hại cho sức khoẻ con người cũng như sinh vật [9]. Bởi vậy, trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xử lý ion kim loại nặng trong môi trường [8], [12], [13], [19÷27]. Trong thực tế có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như phương pháp trao đổi ion, thẩm thấu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong các phương pháp đó thì phương pháp hấp phụ với việc sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên như đá ong [4], [5], [16], [23]… than bùn [8], vỏ lạc [13], bã mía [12]… đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Cũng theo hướng nghiên cứu đó chúng tôi chọn đá ong làm nguyên liệu đầu để nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng. Đá tổ ong (hay đá ong, tên tiếng Anh là Laterite) là nguồn khoáng liệu phổ biến ở Việt Nam, có đặc tính hấp phụ vì đá ong có độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn. Mặt khác, việc nghiên cứu một loại quặng tự nhiên như apatit để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ thì hầu như chưa có công trình nghiên cứu nào. Xuất phát từ những lý do đó chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường”. Trong đề tài này chúng tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau: 1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của đá ong tự nhiên. 2. Biến tính đá ong tự nhiên thành các vật liệu hấp phụ ion kim loại Fe(III), Cr(VI). 3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và các vật liệu đá ong biến tính bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). 4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính. 5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính (pH, thời gian, kích thước vật liệu...). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 6. Sử dụng vật liệu đá ong biến tính xử lý thử nghiệm một số nguồn nước chứa các ion kim loại nặng Fe(III), Cr(VI). Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan tài liệu về kim loại nặng 1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng [10] Kim loaị nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3. Kim loại nặng được chia làm 3 loại: Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, Co, Sn,…). Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…). Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra,…). Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là các nguyên tố vi lượng. Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. 1.1.2. Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt Trong tự nhiên, sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch. Những hợp chất của sắt tồn tại dưới dạng quặng sắt rất phong phú. Sắt chiếm tới 5% khối lượng vỏ trái đất. Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt đặc biệt là ở các khu công nghiệp sản xuất thép... Sắt còn có mặt trong hồng cầu của máu làm nhiệm vụ chuyển tải oxi đến các tế bào cơ thể để duy trì sự sống của người và động vật [9]. Tuy nhiên với hàm lượng cao trong cơ thể nó có độc tính gây các triệu chứng như chán ăn, tiểu ít, tiêu chảy, tắc nghẽn mạch máu... 1.1.3. Giới thiệu về crom và tác dụng sinh hóa của crom Crom có màu trắng ánh bạc, rất cứng, khó nóng chảy. Trong tự nhiên không có crom ở dạng nguyên chất mà chỉ có crom ở dạng hợp chất (chiếm 0,03% khối lượng của vỏ trái đất). Nước thải từ các ngành công nghiệp như khai thác mỏ , sản xuất gang , thép, nung đốt các nhiên liệu hoá thạch ,... là nguồn gốc gây ô nhiễm cr om. Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp , tiêu hoá và da . Crom có vai tr ò quan trọng trong việc chuyển hoá glucozơ [9]. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein , các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản . Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc , loét thủng màng ngăn mũi , viêm gan , viêm thận , ung thư phổi,... [3]. 1.1.4. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng [2] Công cuộc công nghiệp hoá được gắn với tình trạng ô nhiễm gia tăng. Ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ nhân dân và sự an toàn của hệ sinh thái. Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng. Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường. Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp. Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn, Fe,… chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao. 1.1.5. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp Nước thải công nghiệp là dung dịch thải ra từ các cơ sở sản xuất, chế biến kinh doanh dịch vụ, công nghiệp ra môi trường. QCVN 24:2009/BTNMT quy định nồng độ của ion sắt và crom trong nước thải công nghiệp như sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của sắt và crom trong nước thải công nghiệp STT Nguyên tố Đơn vị 1 Sắt (III) 2 Crom (VI) Giá trị giới hạn A B mg/L 1,0 5,0 mg/L 0,05 0,10 Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. - Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [12]. 1.2. Giới thiệu về đá ong, quặng apatit và một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu đá ong [17] Đá ong (Laterite) là một khoáng liệu phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng – những nơi có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan. Ở nước ta đá ong có nhiều ở vùng đồng bằng Bắc bộ như ở Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh,... Ngoài ra, các tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… sự tồn tại của đá ong cũng đáng kể. Đá ong được hiểu là những tầng phong hóa của những miền nhiệt đới có chứa nhiều kim loại như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềm thổ, ngoài ra còn có các lượng nhỏ khác như Mn, Ti, Cr,V… Các tầng phong hóa này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo. Tuy nhiên khi trồi lên trên bề mặt thì các tầng đá ong mềm sẽ trở nên đông cứng lại. Chúng ta thường sử dụng đá ong để làm vật liệu xây dựng, tại các vùng khai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 thác đá ong, có tới 90% các công trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong làm vật liệu. Thực tế nước ta nằm ở khu vực nhiệt đới gió mùa, vì vậy nguồn đá ong rất phong phú. Đá ong trở thành một nguyên liệu dễ khai thác và rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi. Có nhiều ý kiến cho rằng, nguồn gốc hình thành đá ong là do các oxit sắt di chuyển từ các tầng đất trên xuống. Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hóa và đất bị khô lại, kết tủa tạo thành đá ong. Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tinh hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen. Tác giả Frederick Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt. Khi nhiệt độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [23]. Tác giả Trần Hồng Côn (Trường Đại học KHTN-ĐHQG Hà Nội) đã biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ asen tương đối tốt (khoảng 60mg asen bị hấp phụ trên 1g đá ong biến tính).Và từ những công trình nghiên cứu khoa học này ông và cộng sự đã chế tạo thành công thiết bị xử lý asen trong nước sinh hoạt. Tác giả Vũ Thị Minh Châu cũng nghiên cứu và sử dụng đá ong biến tính làm vật liệu hấp thụ xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề đúc Văn Môn – Bắc Ninh [4]. Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu tính chất hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích [16]. Từ những ưu điểm trên của đá ong, đồng thời qua tham khảo một số tài liệu cho thấy đá ong có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên chúng tôi nhận thấy có thể sử dụng đá ong làm nguyên liệu đầu để hấp phụ một số ion kim loại như sắt và crom [5], [16]. 1.2.2. Giới thiệu về quặng apatit [18] Quặng apatit là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá. Các khoáng vật phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit. Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (apatitdolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta. Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit Lào Cai chạy dài từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc. Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO, tùy thuộc vào sự phân loại loại quặng mà tỷ lệ thành phần của chúng khác nhau, như Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28-40%. Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%. Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%. Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit hàm lượng P2O5 khoảng 8-10%. Với hàm lượng P2O5 lớn, ngoài ứng dụng làm phân bón cho cây trồng thời kì sinh trưởng do thúc đẩy các quá trình sinh hóa, trao đổi chất và năng lượng cho thực vật thì quặng apatit còn có thể được ứng dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ do hàm lượng P2O5 có trong quặng sẽ được chuyển hóa thành ion PO43- là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng. 1.2.3. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và sản phẩm thải từ các ngành kinh tế. Các sản phẩm này có thể là sản phẩm thải từ ngành nông nghiệp như lõi ngô [26], vỏ lạc [13], bã mía [14], vỏ trấu, lõi cây ôliu, vỏ cây đậu, vỏ cây cọ... Các sản phẩm thải công nghiệp như than tro bay hoặc các sản phẩm tự nhiên như các khoáng sét khác nhau [19], [20], [27] hay các sản phẩm phụ trong quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm [24]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 Các vật liệu này ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà phải trải qua một quá trình biến đổi hóa lí nào đó nhằm tạo bề mặt hấp phụ tốt các kim loại. 1.3. Một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.3.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra, còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.3.3. Phương pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ với chất hấp phụ là các vật liệu đá ong biến tính để hấp phụ các ion Fe(III) và Cr(VI). 1.4. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.4.1. Các khái niệm 1.4.1.1. Sự hấp phụ Hấp phụ là sự tí ch lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên khả năng hút http://www.lrc-tnu.edu.vn