Tài liệu Nghiên cứu nâng cao trị số octan của xăng bằng các phụ gia không chì và ứng dụng dƣới dạng thƣơng phẩm

1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế-xã hội và nâng cao chất lượng cuộc sống của các quốc gia trên thế giới vì vậy chính sách phát triển kinh tế, xã hội bền vững của mỗi quốc gia đều có sự gắn kết chặt chẽ giữa an ninh quốc gia, an ninh kinh tế và an ninh năng lượng [22]. Năng lượng bền vững là sợi chỉ vàng kết nối tăng trưởng kinh tế, công bằng xã hội và một khí hậu và môi trường có thể cho phép thế giới phát triển mạnh mẽ. Sáng kiến này đang các chính phủ, khu vực tư nhân, và xã hội dân sự trong một quan hệ đối tác mang lại các kết quả thực tế [86]. Khi năng lượng đã trở thành một yếu tố không thể tách rời khỏi cuộc sống của con người thì con người lại phải đối mặt với một thực trạng đáng báo động, đó là nguồn năng lượng truyền thống đang cạn kiệt dần, mà nguyên nhân chủ yếu do khai thác và sử dụng bừa bãi. Các quốc gia phát triển thực hiện các siêu dự án khai thác nhiên liệu từ lòng đất và các nhà máy lớn của những quốc gia này liên tục thải hàng tấn khí độc hại vào môi trường khiến trái đất ngày một nóng dần. Do vậy thế giới cần nhanh chóng giải quyết vấn đề thiếu năng lượng, tìm kiếm các biện pháp để phát triển năng lượng thay thế. Theo đó chính phủ các nước, nhất là các nước đang phát triển cần đẩy mạnh các chương trình thử nghiệm thành công năng lượng sạch - nguồn năng lượng bền vững và các công nghệ sử dụng năng lượng hiệu quả và đổi mới [20]. Sản lượng dầu thô trên thế giới ngày càng giảm, ô nhiễm môi trường ngày càng tăng. Ô nhiễm khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí lớn nhất và nguy hại nhất, đặc biệt đối với các khu vực đô thị. Hầu như tất cả các khí độc gây ô nhiễm môi trường (CO, hydrocacbon, NOx, SOx, Pb, các loại bụi lơ lửng, bụi hạt, …) đều được tạo thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu của động cơ xe cơ giới. Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trong quá trình hoạt động, các phương tiện giao thông thải lượng lớn các chất như: bụi, CO, NO x, SOx, hơi xăng dầu, bụi chì, benzen... vào môi trường không khí. Theo số lượng từ Cục Đăng kiểm Việt Nam, thời gian trước năm 2010, cả nước có khoảng 20 triệu ô tô và xe máy, năm 2010 đã tăng lên khoảng 24 triệu xe và đến năm 2015, dự báo lượng xe 2 máy lưu hành trong cả nước khoảng 31 triệu xe. Hàng ngày, chỉ cần một nửa số phương tiện trên hoạt động cũng đã xả ra môi trường một lượng lớn các khí độc hại, trong đó có nhiều thành phần gây nên hiệu ứng nhà kính. Theo kết quả nghiên cứu mới nhất về môi trường không khí đô thị và khu công nghiệp của các nhà khoa học thì nguyên nhân gây ô nhiễm không khí do giao thông vận tải gây ra chiếm tới trên 90 phần trăm về chì, trên 25 phần trăm về khí NO2, khoảng 95 phần trăm về khí hydrocacbon [7]. Để theo kịp các nước trong khu vực và trên toàn thế giới về chất lượng nhiên liệu và khí thải, Chính phủ đã có văn bản số: 1997/VPCP-KG ngày 14/04/2006 về việc áp dụng tiêu chuẩn Việt Nam dành cho xăng không chì theo TCVN 6776:2005 bắt đầu áp dụng và có hiệu lực từ ngày 01/01/2007. Tiêu chuẩn này phù hợp với tiêu chuẩn Euro II về khí thải nhiên liệu. Trong các sản phẩm dầu mỏ thì xăng là một mặt hàng thiết yếu và ảnh hưởng rất lớn đến cuộc sống của người dân. Việc cải thiện, nâng cao chất lượng xăng trong đó chủ yếu là nâng cao trị số octan nhằm gia tăng giá trị sử dụng và kinh tế của xăng đã và đang được tiến hành từ lâu nay. Quá trình thực hiện được thông qua việc áp dụng và cải tiến công nghệ trong nhà máy lọc dầu như việc sử dụng các phân xưởng cracking x c tác tầng sôi FCC, phân xưởng Reforming RC, phân xưởng Isomer hóa… hoặc thông qua việc sử dụng các phụ gia để nâng cao trị số octan cho xăng [9]. Hiện nay, đất nước ta đang quan tâm sử dụng nhiên liệu xăng theo tiêu chuẩn mới nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường, các chỉ tiêu chất lượng khác vẫn đảm bảo phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6776:2005, tiêu chuẩn Euro II, và quan trọng nhất là chỉ tiêu trị số octan. Phụ gia pha vào đảm bảo các yêu cầu trên nhưng giảm chi phi giá thành. Và đây là vấn đề mà các nhà máy sản xuất, chế biến xăng dầu đang rất quan tâm. Một số doanh nghiệp đang nghiên cứu tìm ra phụ gia mới [5] để pha vào xăng tăng chỉ tiêu trị số octan, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, phù hợp với tiêu chuẩn mới của Việt Nam nhưng giá thành rẻ. Chính vì vậy trong luận án này ch ng tôi nghiên cứu nâng cao trị số octan của xăng bằng các phụ gia không chì: etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819. Trên cơ sở việc lựa chọn tỷ lệ thích hợp của các phụ gia để pha vào trong xăng nhằm nâng cao trị số octan nhưng các thông số kỹ thuật vẫn đảm bảo đạt tiêu chuẩn 3 kỹ thuật của xăng không chì, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Trong phạm vi luận án này ch ng tôi tập trung nghiên cứu việc phối trộn, pha chế các loại phụ gia với các loại xăng và đưa ra tỷ lệ thích ứng đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của xăng và ứng dụng dưới dạng thương phẩm. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu qui trình pha chế và tỷ lệ tối ưu giữa các loại phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819 với các loại xăng naphtha, xăng RON 83, xăng RON 90, xăng RON 92 để nâng cao trị số octan. 3.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: xăng trị số octan thấp và các phụ gia làm tăng trị số octan. - Phạm vi nghiên cứu: + Nghiên cứu qui trình pha phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819. + Nghiên cứu đưa ra tỷ lệ pha chế tối ưu. - Địa điểm nghiên cứu: tại Công ty xăng dầu khu vực V - Đà Nẵng 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp phân tích định lượng [1], [10] - Phương pháp phân tích trị số octan ASTM D 2699 - Phương pháp phân tích hàm lượng chì ASTM D 5059 - Phương pháp phân tích thành phần cất phân đoạn ASTM D 86 - Phương pháp phân tích ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 - Phương pháp phân tích hàm lượng nhựa thực tế ASTM D 381 - Phương pháp phân tích độ ổn định oxy hóa ASTM D 525 - Phương pháp phân tích hàm lượng lưu huỳnh ASTM D 5453 - Phương pháp phân tích áp suất hơi (Reid) ASTM D 5191 - Phương pháp phân tích hàm lượng benzen ASTM D 5580A - Phương pháp phân tích hydrocacbon thơm ASTM D 1319 - Phương pháp phân tích olefin ASTM D 1319 - Phương pháp phân tích hàm lượng oxy ASTM D 4815 - Phương pháp phân tích khối lượng riêng ASTM D 1298 4 - Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại (Mn, Fe) ASTM D 3831 4.2. Phương pháp toán học Xây dựng mối quan hệ giữa các yếu tố chất lượng xem xét và thành phần các cấu tử pha trộn. 4.3. Phương pháp đánh giá so sánh Độ chính xác giữa kết quả lý thuyết và kết quả thực nghiệm được đánh giá bằng các phép phân tích thống kê. 4.4. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phân tích xác định thành phần của các loại phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819 4.5. Phương pháp phân tích sắc ký khối phổ Phân tích xác định thành phần của các loại phụ gia CN120, Antiknock 819 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5.1.Ý nghĩa khoa học: - Đưa ra một qui trình pha chế etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819, xác định tỷ lệ pha chế các loại phụ gia vào xăng. - Nâng cao chất lượng xăng, giảm thiểu khí thải, giảm ô nhiễm môi trường 5.2.Ý nghĩa thực tiễn: - Góp phần vào sự phát triển của quốc gia và lộ trình sử dụng nhiên liệu sinh học của Chính phủ. - Làm cơ sở cho quá trình pha chế thương mại (giá thành, chi phí, lợi nhuận, giải quyết công ăn việc làm cho người lao động...). 6. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 147 trang, trong đó có 46 bảng và 62 hình. Phần mở đầu 04 trang, kết luận của luận án 03 trang, kiến nghị 01 trang, các công trình đã công bố 02 trang, tài liệu tham khảo 08 trang. Nội dung chính của luận án chia làm 04 chương: Chương 1: Tổng quan, 35 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu, 12 trang; Chương 3: Kết quả và thảo luận, 61 trang; Chương 4: Nghiên cứu triển khai các quy trình công nghệ pha xăng, 21 trang. 5 CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1. DẦU MỎ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU MỎ - Dầu mỏ là một chất lỏng hỗn hợp sánh, nhớt, có màu từ nâu sáng đến màu đen, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng lỏng-khí, nằm sâu trong lòng đất, đáy biển, ở độ sâu từ vài trăm mét đến hàng km [12]. - Thành phần chủ yếu của dầu mỏ là một tập hợp các hydrocacbon (hợp chất của H và C), ngoài ra còn có các chất không thuộc loại hydrocacbon, tức là các hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, lưu huỳnh, nhựa, asphanten, các hợp chất cơ kim, các nguyên tố kim loại: V, Ni, Fe, Cu, Zn, Mg...và các tạp chất cơ học như: cát, đất... Quá trình chế biến dầu mỏ [12], [75] gồm những bước cơ bản sau: * Bƣớc 1: Tách cặn, nước: dầu mỏ từ các giếng khai thác được đưa tới các bể lắng để tách các tạp chất cơ học và nước. * Bƣớc 2: Gia nhiệt: dầu mỏ được đưa tới các lò ống gia nhiệt, sau khi ra lò nó có nhiệt độ khoảng 200  325oC. * Bƣớc 3: Chưng cất: dầu mỏ muốn sử dụng được thì phải tiến hành phân chia thành từng phân đoạn nhỏ [15]. Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Đầu tiên, khi khai thác dầu, do có sự giảm áp suất nên phân đoạn khí được tách ra, thường từ C1 đến C4, ngoài ra có một ít C5, C6 bay theo. Sau đó, tùy thuộc vào nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau: + Phân đoạn xăng: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180oC, chứa các thành phần từ C5 C10, C11; + Phân đoạn kerosene: nhiệt độ sôi từ 180oC đến 250oC, chứa các thành phần C11 C15, C16; + Phân đoạn gasoil nhẹ: nhiệt độ sôi từ 250oC đến 350oC, chứa các thành phần C16 C20, C21; + Phân đoạn gasoil nặng hay còn gọi là dầu nhờn (tùy theo mục đích chế biến tiếp đó) với khoảng nhiệt độ sôi từ 350oC đến 500oC, chứa các thành phần C21  C55 có thể lên đến C40; 6 + Phân đoạn cặn goudron với nhiệt độ sôi trên 500oC, gồm các thành phần có số nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, giới hạn cuối c ng có thể lên đến C80. * Bƣớc 4: Chế biến sâu hơn để được nhiều sản phẩm như ý muốn, người ta làm thay đổi cấu tr c hydrocacbon bằng các quá trình cracking, alkyl hoá, reforming... * Bƣớc 5: Tinh chế và pha thêm phụ gia cho ra các sản phẩm theo nhu cầu sử dụng. Hình 1.1. Tháp chưng cất ở áp suất thường 1.2. NHIÊN LIỆU XĂNG 1.2.1. Giới thiệu chung Xăng là hỗn hợp của các hydrocacbon lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ với khoảng nhiệt độ sôi thông thường từ 30oC đến 220oC [12], thường có chứa lượng nhỏ phụ gia phù hợp, sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Thành phần hóa học của xăng thường chia thành hai nhóm chất chủ yếu đó là các hợp chất hydrocacbon và các hợp chất phi hydrocacbon. Cùng với sự gia tăng về số lượng động cơ xăng, nhu cầu về xăng nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, điều này đã mang đến cho các nhà sản xuất nhiên liệu những cơ hội và cả những thách thức mới, bởi trong thực tế, bên cạnh những lợi ích mà động cơ này mang lại cho con người thì đồng thời nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe và cả môi trường sinh thái 7 [9]. Vì vậy xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải bảo đảm các yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về môi trường [38]. Thông thường xăng thương phẩm cần đạt được các yêu cầu cơ bản như sau: khởi động tốt khi đang ở nhiệt độ thấp; động cơ hoạt động không bị kích nổ; không kết tủa, tạo băng trong bình chứa và cả trong bộ chế hòa khí; không tạo n t hơi trong hệ thống cung cấp nhiên liệu; dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng là ít nhất; trị số octan ít bị thay đổi khi thay đổi tốc độ động cơ; các chất độc hại thải ra môi trường càng ít càng tốt [9], [15]. 1.2.2. Thành phần hóa học của nhiên liệu xăng Xăng động cơ là một loại nhiên liệu, là một hợp chất hóa học vô cùng phức tạp. Nó chứa đến hàng trăm loại hydrocacbon khác nhau như: parafin, olefins, naphthenes, aromatics… và trong mỗi loại có kích cỡ rất khác nhau. Xăng thương phẩm là sản phẩm thu được từ việc phối trộn các bán sản phẩm của quá trình lọc hóa dầu khác nhau như chưng cất, izome hóa, alkyl hóa, polyme hóa, cracking, reforming… Trong thành phần của xăng thường có khoảng 500 loại hydrocacbon khác nhau (no và không no), mỗi loại có cấu tr c từ 3 đến 12 nguyên tử cacbon. Ngoài ra trong thành phần hóa học của xăng còn chứa các nguyên tố lưu huỳnh, nitơ và oxy. Với số nguyên tử cacbon như trên, trong thành phần của xăng chứa đầy đủ cả ba họ hydrocacbon: parafin, aromatic, olefin, naphten. - Các hydrocacbon no - Các hydrocacbon chưa no - Hydrocacbon thơm - Hydrocacbon naphtenic Trong các loại hydrocacbon cơ bản nói trên thì hydrocacbon thơm có khả năng chống kích nổ cao nhất, còn các hợp chất n-parafin có khả năng chống kích nổ kém nhất. Bảng 1.1 cho thấy sự phụ thuộc trị số octan vào cấu tr c hóa học của các loại hydrocacbon trong thành phần xăng: 8 Bảng 1.1. Sự phụ thuộc của trị số octan vào cấu trúc của các loại hydrocacbon[12] TT Tên gọi các hợp chất Công thức hóa học Cấu trúc hóa học Trị số octan 1 n-Hecxan C6H14 CH3(CH2)4CH3 25 2 1-Hecxen C6H12 CH2-CH(CH2)3CH3 76 3 Cyclohexan C6H12 4 Benzen C6H6 2,2,4 - Trimetylpentan 5 (isooctane) 83 Đến 123 CH3 CH3 C8H18 CH3CCH2CHCH3 100 CH3 2-4-4-Trimetyl-1-pentan 6 C8H16 (isooctene) CH3 CH3 CH2= CCH2CCH3 106 CH3 CH3 7 Cis 1,3-dimetyl-cyclohecxan C8H16 72 CH3 CH3 8 1,3-Dimetylbenzen C8H10 118 CH3 1.2.3. Yêu cầu về chất lƣợng xăng 1.2.3.1. Yêu cầu chung 9 Những yêu cầu về chất lượng đối với xăng thương phẩm phải xuất phát từ kết cấu của động cơ, theo khía cạnh thiết kế và khía cạnh người sử dụng. Những yêu cầu chủ yếu có thể tóm tắt như sau: - Khởi động tốt; - Động cơ hoạt động không bị kích nổ; - Khởi động nhanh và không gặp khó khăn; - Không kết tủa, tạo băng trong bộ chế hoà khí; - Không có n t hơi trong hệ thống nhiên liệu của phương tiện; - Dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng ít nhất; - Trị số octan được phân bố tốt trong khoảng nhiệt độ sôi; - Hệ thống đầu vào của động cơ phải sạch. 1.2.3.2. Các chỉ tiêu lý hoá quan trọng Để đáp ứng được các yêu cầu nêu trên, xăng động cơ phải được tiến hành phân tích trong phòng thí nghiệm để xác định các chỉ tiêu quan trọng liên quan đến những yêu cầu trên. a/Trị số octan * Khái niệm: trị số octan là một đơn vị đo qui ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu và nó được đo bằng phần trăm thể tích của iso-octan (2,2,4 trimetylpentan-C8H18) trong hỗn hợp của nó với n-heptan, tương đương với khả năng chống kích nổ của nhiên liệu thử nghiệm ở điều kiện chuẩn (n-heptan qui ước có trị số octan bằng 0 và iso-octan qui ước có trị số octan bằng 100). *Ý nghĩa: trị số octan cao thì khả năng chống kích nổ của nhiên liệu trong động cơ cao. Dựa vào trị số octan người ta chọn loại nhiên liệu sử dụng phù hợp với động cơ. *Yêu cầu sử dụng octan: Về nguyên tắc trị số octan càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phù hợp với từng loại động cơ. Đối với các xe đời cũ, tỷ số nén thường rất thấp, thường nằm trong khoảng 7.0:1, nên yêu cầu trị số octan đối với các loại xe này thấp. Ngày nay, các xe đời mới có tỷ số nén rất cao ở mức lớn hơn hoặc bằng 9.0:1 thậm chí lớn hơn 10.0:1, nên yêu cầu sử dụng trị số octan ở mức cao hơn nhiều (thường sử dụng xăng RON95) [12], [23]. 10 Quá trình hoạt động của động cơ xăng có những đặc điểm như sau: + Nhiên liệu trước khi nạp vào xylanh đã được hóa hơi và hòa trộn với không khí để tạo hỗn hợp cháy; + Quá trình cháy của nhiên liệu chỉ được thực hiện khi bugie bật lửa hoặc khi màng lửa lan truyền đến; + Khi bugi bật lửa thì quá trình cháy bắt đầu, l c này hỗn hợp trong buồng cháy được chia thành hai phần gồm phần thứ nhất là khí cháy, phần thứ hai là hỗn hợp của không khí và nhiên liệu chưa cháy (hỗn hợp công tác). Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao với sự có mặt của oxy không khí thì các hydrocacbon của nhiên liệu sẽ bị biến đổi một cách sâu sắc, cụ thể là ch ng sẽ bị oxy hoá để tạo thành các hợp chất có khả năng tự bốc cháy khi mặt lửa chưa lan truyền đến (hình 1.2). Trong trường hợp này, nếu như phần nhiên liệu tự bốc cháy nhiều thì nó sẽ làm tăng áp suất trong buồng cháy một cách đột ngột (hình 1.3) và gây ra những sóng xung kích va đập vào piston, xylanh tạo ra những tiếng gõ kim loại. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng cháy kích nổ [12]. Hình 1.2. Hiện tượng cháy kích nổ 11 Hình 1.3. Sự tăng áp suất đột ngột khi cháy kích nổ [12], [79] b/Thành phần cất * Khái niệm:thành phần cất của xăng biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ sôi của nó tại các tỷ lệ phần trăm lấy ra khác nhau. * Ý nghĩa: xăng là hỗn hợp các hydrocacbon có nhiệt độ sôi khác nhau. Chính vì vậy, xăng không có nhiệt độ sôi cố định mà sôi trong một khoảng nhiệt độ, thường nằm trong khoảng từ 30  200oC. Thành phần cất là chỉ tiêu quan trọng đánh giá khả năng bay hơi, khả năng tạo áp suất hơi của nhiên liệu [12], [66]. c/Áp suất hơi * Khái niệm: áp suất hơi bão hoà là áp suất sinh ra khi một chất lỏng ở thể cân bằng với hơi của nó tại một nhiệt độ nhất định. * Ý nghĩa: áp suất hơi là một tính chất lý hoá quan trọng của xăng, ảnh hưởng tới đặc tính khởi động, tạo n t hơi khi hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc ở độ cao [12], [24]. d/Ăn mòn tấm đồng *Khái niệm: ăn mòn tấm đồng là đánh giá mức độ ăn mòn của xăng đối với kim loại, phát hiện được bằng phép thử độ mờ xỉn của tấm đồng. *Ý nghĩa: trong nhiên liệu xăng có chứa các hợp chất gây ăn mòn kim loại (như các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính như mercaptan, lưu huỳnh đơn…) mà không bị loại bỏ 12 hết trong quá trình chế biến [12], [65]. e/Hàm lượng lưu huỳnh tổng *Khái niệm: là phần trăm tính theo khối lượng lưu huỳnh có chứa trong xăng. *Ý nghĩa: hàm lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu để đánh giá mức độ ăn mòn và độ ô nhiễm môi trường của các sản phẩm xăng dầu nói chung và của xăng nói riêng. Hàm lượng lưu huỳnh còn là một chỉ tiêu quan trọng đối với môi trường và ngày càng bị hạn chế sự có mặt trong các sản phẩm dầu mỏ [29], [67]. f/Hàm lượng nhựa thực tế *Khái niệm: là phần cặn còn lại sau khi đã làm bay hơi xăng trong điều kiện thử nghiệm xác định. *Ý nghĩa: xác định các sản phẩm bị oxy hóa đã tạo thành trong mẫu thử. Do nhiều loại xăng động cơ được pha chế có mục đích với các loại dầu hoặc phụ gia không bay hơi nên cần tiến hành chiết xuất với heptan để loại các chất này ra khỏi cặn còn lại sau bay hơi để có thể xác định được hàm lượng nhựa và các chất độc hại có trong xăng [12], [26]. g/Độ ổn định oxy hóa *Khái niệm: là tiêu chí dùng để đánh giá xu hướng tạo nhựa hay là khả năng chống lại các biến đổi hóa học của xăng trong quá trình tồn chứa. *Ý nghĩa: Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng, xăng dễ bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng. Mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng [12], [30]. h/Hàm lượng chì * Khái niệm: là số gam chì chứa trong một đơn vị thể tích (hay khối lượng) của xăng. *Ý nghĩa: chì được đưa vào trong xăng dưới dạng hợp chất tetraetyl chì để làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng (xăng chì). Tuy nhiên, sự có mặt của chì trong xăng gây ô nhiễm không khí và môi trường. Vì vậy, ngày nay, do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, các phụ gia chì đã buộc phải loại bỏ và dùng các loại phụ gia chủ yếu sau pha vào xăng (xăng không chì) [13]: metanol, etanol, TBA (tert-butyl ancol), MTBE (metyl tert-butyl ete), TAME (tert amyl metyl ete) ... [28]. 13 i/Hàm lượng oxy Hàm lượng oxy trong xăng của quá trình chưng cất trực tiếp thường rất thấp, tuy nhiên để đảm bảo được các tính chất của xăng thương phẩm đặc biệt là nhằm nâng cao trị số octan người ta thường sử dụng các phụ gia họ oxygenate như: metanol, etanol, MTBE, TAME, ETBE…do các phụ gia này có trị số octan khá cao (trên 100). Do cấu tạo của động cơ xăng, tại bộ chế hòa khí phù hợp với tỷ lệ nhiên liệu và không khí khi hòa trộn với nhau tạo ra hỗn hợp khí cháy do vậy mà cần phải khống chế hàm luợng oxy trong xăng [12], [33]. j/Hàm lượng benzen *Khái niệm: là hàm lượng phần trăm thể tích benzen có trong xăng. *Ý nghĩa: benzen là hợp chất vòng thơm đơn giản nhất, nhưng lại có tính chất đặc biệt của hydrocacbon no, bền vững với các chất oxy hóa nên là một tác nhân tích cực kìm hãm quá trình cháy kích nổ trong động cơ, tăng cường được trị số octan cho xăng. Vì vậy, trong xăng ôtô, đặc biệt đối với xăng không chì, benzen được sử dụng như là một phụ gia chống kích nổ. Nhưng benzen là một chất độc nguy hiểm cho sức khỏe của con người. Vì vậy, phải hạn chế hàm lượng benzen có trong xăng [68]. k/Hàm lượng olefin Các olefin là các hydrocacbon không no, alken, bao gồm cả cycloalken và một vài dien, trong nhiều trường hợp cũng là chất tăng trị số octan trong xăng. Tuy nhiên olefin trong xăng có thể dẫn đến sự hình thành cặn và tăng các chất hydrocacbon dễ tham gia phản ứng và các chất độc. Các sản phẩm cháy của olefin tạo nên những chất độc góp phần gây ô nhiễm môi trường [12], [31]. l/Hàm lượng hydrocacbon thơm Các chất hydrocacbon thơm là những phân tử có chứa ít nhất một vòng benzen. Nhìn chung, các chất hydrocacbon thơm là những thành phần tăng trị số octan tốt của xăng và là những phần tử nhiên liệu tạo mức năng lượng cao. Tuy nhiên, lượng hydrocacbon thơm có trong xăng có thể làm tăng các chất cặn và lượng khí thải, kể cả CO2. Nếu khống chế được lượng hydrocacbon thơm trong xăng với hàm lượng thấp thì có thể làm giảm đáng kể khí thải có benzen [12], [31]. m/Hàm lượng kim loại 14 Trong dầu mỏ có một số rất ít kim loại như Fe, Mn, Pb nên khi sản xuất và chế biến dầu mỏ thành xăng thành phẩm còn tồn tại hàm lượng kim loại nhưng rất ít. Ngoài ra khi áp dụng tiêu chuẩn cho xăng không chì (hàm lượng chì nhỏ hơn hoặc bằng 0,013g/l) thì không được dùng tetraetyl chì pha vào trong xăng để tăng trị số octan. Vì vậy các nhà máy lọc dầu phải pha thêm một số họ phụ gia gốc kim loại chứa Mn và Fe và phụ gia này nằm ở dạng hợp chất cơ kim [12], [32]. n/Khối lượng riêng Khối lượng riêng còn là yếu tố quan trọng để ch ng ta xác định lượng nhiên liệu có khối lượng riêng nặng lẫn vào trong nhiên liệu có khối lượng riêng nhẹ. Cụ thể dựa vào khối lượng riêng của xăng để xác định các loại nhiên liệu nặng lẫn vào trong xăng [12], [27]. o/Cảm quan và màu sắc Cảm quan và màu sắc [34] là chỉ tiêu không dùng phương pháp thử tiêu chuẩn và có thể đánh giá được một phần chất lượng nhờ chính vào sự quan sát thông thường. Riêng đối với màu sắc, về ý nghĩa phẩm chất và sử dụng, vì vậy theo quy định xăng RON 92 phải được pha màu xanh [18], xăng RON 95 không pha màu. Bảng 1.2 là nội dung chính của tiêu chuẩn Việt Nam về xăng không chì ban hành năm 2005, phù hợp với tiêu chuẩn Euro II, được áp dụng từ ngày 01/01/2007. Hiện nay TCVN 6776:2005 đã được sửa đổi và thay thế bằng TCVN 6776:2013, và tương đương mức Euro II trong TCVN 6776:2013. Bảng 1.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về xăng không chì - TCVN 6776:2005 [29] TT Tên chỉ tiêu Trị số octan, min. - Theo phương pháp nghiên cứu 1 (RON)* - Theo phương pháp môtơ (MON)** 2 Hàm lượng chì, g/l, max 3 Thành phần cất phân đoạn: - Điểm sôi đầu, oC - Xăng không chì 90 92 95 90 92 95 79 81 84 0,013 Báo cáo Phƣơng pháp thử TCVN 2703:2002 (ASTM D 2699) ASTM D 2700 TCVN 7143:2002 (ASTM D 3237) TCVN 2698:2002 (ASTM D 86) 15 - Điểm sôi 10% thể tích, oC, max 70 - Điểm sôi 50% thể tích, oC, max - Điểm sôi 90% thể tích, oC, max - Điểm sôi cuối, oC, max 120 190 215 - Cặn, % thể tích, max 2,0 4 Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC/3giờ, max Loại 1 TCVN 2694:2000 (ASTM D 130) 5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung môi), mg/100 ml, max 5 TCVN 2693: 000 (ASTM D 381) 6 Độ ổn định oxy hóa, ph t, min 480 TCVN 6778:2000 (ASTM D 525) 7 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500 TCVN 6701:2000 (ASTM D 2622/D 5453) 8 Áp suất hơi (Reid) ở 37,8oC, kPa 43-75 TCVN 7023:2002 (ASTM D 4953/D 5191) 9 Hàm lượng benzen, % thể tích, max 2,5 TCVN 6703:2000 (ASTM D3606/D4420) 10 Hydrocacbon thơm, % thể tích, max 40 11 Olefin, % thể tích, max 38 12 Hàm lượng oxy, % khối lượng, max 2,7 13 Khối lượng riêng (ở 15oC), kg/m3 14 Hàm lượng kim loại (Mn, Fe), mg/l, max 15 Ngoại quan Báo cáo 5 TCVN 7330:2003 (ASTM D 1319) TCVN 7330:2003 (ASTM D 1319) TCVN 7332:2003 (ASTM D 4815) TCVN 6594:2000 (ASTM D 1298/D4052) TCVN 7331:2003 (ASTM D 3831) Trong, không có tạp chất lơ lửng ASTM D 4176 * RON: Research Octane Number. ** MON: Motor Octane Number, chỉ áp dụng khi có yêu cầu. 1.2.4. Thành phần các chất độc hại [8] trong khí thải động cơ xăng. Quá trình cháy lí tưởng của hỗn hợp hydrocacbon với không khí chỉ sinh ra CO2, H2O và N2. Tuy nhiên, do sự không đồng nhất của hỗn hợp một cách lí tưởng cũng như do tính chất phức tạp của các hiện tượng lí hóa diễn ra trong quá trình cháy 16 nên trong khí xả động cơ đốt trong luôn có chứa một hàm lượng đáng kể những chất độc hại như oxyt nitơ (NO, NO2, N2O, gọi chung là NOx), monoxyt carbon (CO), các hydrocacbon chưa cháy (HC). Những tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh cũng có ảnh hưởng đến thành phần các chất ô nhiễm trong sản phẩm cháy [8]. Theo tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương mại không vượt quá 500 ppm. Trong quá trình cháy, lưu huỳnh bị oxy hoá thành SO2, sau đó một bộ phận SO2 bị oxy hoá tiếp thành SO3, chất có thể kết hợp với nước để tạo ra H2SO4. 1.3. NHU CẦU TIÊU THỤ DẦU MỎ, GIÁ DẦU VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NÓ ĐẾN KINH TẾ 1.3.1. Tiêu thụ dầu mỏ ở một số nƣớc Theo thống kê từ CIA World Factbook đưa ra đầu năm 2011, 10 nước tiêu thụ dầu mỏ lớn nhất thế giới được thể hiện trong hình 1.5 Hình 1.5 cho ta thấy nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ ở một số nước Hình 1.4. Sự tiêu thụ dầu mỏ ở một số quốc gia Nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ ở một số quốc gia sử dụng nhiều nhất được thể hiện ở hình 1.4. Qua hình 1.4 cho thấy tại quốc gia Mỹ nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ cao nhất thế giới, chiếm tỷ trọng 19,4% so với các nước trên thế giới, tiếp theo là các nước liên minh Châu Âu và Trung Quốc. Chính nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ nhiều nên dẫn đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế đối với các quốc gia là rất cần thiết, trong đó nhiên liệu sinh học đã được các quốc gia rất quan tâm. Nhu cầu năng lượng được 17 phân bố ở 4 bộ phận: phương tiện, dân cư, thương mại, công nghiệp. Trong đó phương tiện vận chuyển chiếm lượng lớn nhất. Đặc biệt nhu cầu cao nhất thuộc về động cơ đốt trong. 1.3.2. Giá dầu và ảnh hƣởng của nó đến kinh tế Hình 1.5 cho ta thấy giá dầu và ảnh hưởng của nó đến kinh tế Hình 1.5. Sự biến động của giá dầu Hình 1.5 cho thấy vào năm 2007, do sự lạm phát của đồng đô la giá dầu thô lên đến đỉnh điểm vào tháng 30/6/2008 là hơn 147,27 đô la Mỹ một thùng. Giá dầu thô trong vài năm qua tăng từ 25 đô la/thùng vào 8/2003 đến quá 130 đô la/thùng vào tháng 5/2008, đến cuối năm 2013 giá dầu thô là 99,32 đô la Mỹ một thùng. Sự thay đổi giá dầu ảnh hưởng rất mạnh đến nền kinh tế mỗi quốc gia. Kết luận 1: Về nhiên liệu xăng - Nhiên liệu xăng sử dụng có vai trò kinh tế vô cùng quan trong trong đời sống của xã hội, nó quyết định đến sự phát triển kinh tế của mỗi quốc gia - Nhu cầu sử dụng nhiên liệu xăng ngày càng tăng - Ô nhiễm môi trường ngày càng lớn khi sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, ô nhiễm khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiêm môi trường không khí lớn nhất và nguy hại nhất. - Nguồn năng lượng truyền thống ngày càng cạn kiệt dần, nguyên nhân chủ yếu là do khai thác và sử dụng bừa bãi. Vì vậy phải bổ sung nguồn tăng hiệu quả sử dụng và giảm thiểu gây ô nhiễm môi trường bằng các phụ gia thêm vào. 18 1.4. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI PHỤ GIA DÙNG CHO XĂNG Các phụ gia nâng cao trị số octan cho xăng về cơ bản có thể được phân loại thành 3 loại [21], [38], [63]: phụ gia chứa oxy, phụ gia chứa hợp chất thơm, amin thơm, phụ gia có chứa hợp chất cơ kim [64]. - Phụ gia chứa oxy như: metanol, etanol, isopropyl alcohol, n-butanol, n-propanol, 2-butanol, Tertbutyl alcohol (TBA) và hỗn hợpTBA/Metanol, methyl tertbutyl ether (MTBE), tertamyl methyl ether (TAME), terthexyl methyl ether, ethyl tertbutyl ether (ETBE), tertiary amyl butyl ether, diisopropyl ether (DIPE), dimethyl ether (DME), acetone… Trong đó MTBE, ETBE, TAME, etanol đặc biệt là MTBE và etanol được sử dụng nhiều, tìm thấy trong nhiều mẫu xăng trên thị trường Việt Nam và được xem như các phụ gia truyền thống được sử dụng rộng rãi trên thế giới. u điểm của các phụ gia chứa hợp chất oxygenat là có trị số octan cao, hòa tan tốt trong xăng, cháy hoàn toàn, một số phụ gia như etanol còn được xem như nguồn nhiên liệu thay thế [92]. Việc phối trộn các phụ oxygenate hiện nay bị khống chế bởi quy định bởi hàm lượng oxy trong xăng. Theo TCVN 6776:2005 thì hàm lượng oxy được giới hạn ở 2,7% về khối lượng. - Phụ gia chứa hợp chất thơm, amin thơm như: Toluene, butylated hydroxytoluene (BHT), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Ditert-butylphenol (2,6-DTBP), ethyl benzene, p-Phenylenediamine, ethylene diamine, n-methylaniline. Các hợp chất thơm có mặt trong xăng thương phẩm từ nguồn các nhà máy lọc dầu thì còn được cho thêm vào vì có trị số octan cao. Trong TCVN 6776:2005 quy định hàm lượng hydrocacbon thơm lớn nhất là 40% thể tích. Trong các hợp chất thơm amine thì N-methylaniline được quan tâm nhiều nhất vì hợp chất này có thể tăng trị số octan [52] nhiều nhất với hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất [73]. Bảng 1.3. Trị số octan của một số hợp chất thơm và amine thơm [39], [73], [74] TT Hợp chất thơm và amin thơm RON MON 1 Benzen 101 93 2 Toluen 114 103 3 Xylen 117 100 4 N-Methylaniline 280 250 19 - 5 N,N-Dimethylaniline 95 84 6 3,4-Dimethylaniline 370 320 7 3,5-Dimethylaniline 340 310 8 p-Toluidine 340 305 9 p-Ethylaniline 320 300 10 Diphenylamine 310 300 11 Aniline 310 290 12 p-tert-Butylaniline 300 260 13 Indoline 300 150 Phụ gia có chứa hợp chất cơ kim: hợp chất chứa mangan phổ biến nhất là phụ gia MMT có tên là Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl C6H7Mn(CO)3, hợp chất chứa Mn được sử dụng thay thế cho chì được pha vào xăng với nồng độ thấp [65]; hợp chất chứa sắt phổ biến nhất là dicyclopentadien sắt hay biscyclopentadienyl sắt (C5H5)2Fe (Ferrocene). Hai loại phụ gia nêu trên chỉ được sử dụng với hàm lượng thấp vì theo TCVN 6776:2005 thì hàm lượng kim loại (Fe/Mn) tối đa là 5mg/l [29], vì vậy không thể pha vào trong xăng nhiều được và phải có giới hạn nên khả năng làm tăng trị số octan không cao. 1.5. ETANOL, KHẢ NĂNG SỬ DỤNG ETANOL TRONG LĨNH VỰC NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 1.5.1. Tổng quan về etanol 1.5.1.1. Tính chất và ứng dụng Etanol là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C2H5OH, ở điều kiện thường sôi ở 78,5 oC, hoá rắn ở -114,2oC, tan vô hạn trong nước. Trước đây etanol được dùng với mục đích làm dung môi, sử dụng trong thực phẩm, y tế, mỹ phẩm nhưng ngày nay ch ng còn được biết đến như một nguồn nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong [54]. Etanol được sử dụng để pha trộn với xăng theo các tỷ lệ có thể thay đổi trong một khoảng rộng, gồm có E5, E10, E85… Về mặt công nghệ, quá trình sản xuất etanol an toàn và đơn giản. Các nguyên liệu dùng để sản xuất etanol bao gồm mía, ngô, sắn,… và các nguồn vật liệu cellulose như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu… [88]. 20 Etanol là cấu tử tốt để phối trộn vào xăng vì có trị số octan cao và đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường nhờ khả năng cháy hoàn toàn của ch ng [62], [72]. Theo kết quả thử nghiệm cho thấy xăng E5 hoàn toàn có thể sử dụng trên động cơ xăng đang lưu hành ở Việt Nam mà không cần phải thay đổi về kết cấu hay vật liệu chi tiết. Do etanol có trị số octan [53] cao hơn xăng, nên xăng E5 có trị số octan cao hơn xăng thông thường, tăng khả năng chống kích nổ của động cơ, xăng E5 có nhiệt hóa hơi cao hơn nên khi bay hơi trong hỗn hợp không khí - nhiên liệu sẽ gi p hạ nhiệt độ môi chất nạp, làm tăng mật độ khí nạp và lượng khí nạp vào động cơ. Nhờ có chứa sẵn một lượng nhỏ oxy (lượng oxy là do etanol cung cấp) trong nhiên liệu xăng E5 nên quá trình cháy trong xylanh với xăng E5 sẽ diễn ra triệt để hơn, giảm vùng thiếu oxy cục bộ, gi p giảm phát thải hydrocacbon và mônôxít cacbon [84]. Nhiên liệu sinh học đang được sử dụng rộng rãi ở hơn 60 quốc gia và vùng lãnh thổ đã chứng minh hỗn hợp xăng pha etanol có thể sử dụng tốt cho các loại xe máy, ô tô mà không cần thay đổi kết cấu động cơ, giảm đáng kể phát thải CO và HC. Sự phân bố lượng etanol sản xuất từ phương pháp tổng hợp và phương pháp lên men [93] được mô tả trong hình 1.6. Hình 1.6. Phân bố lượng etanol sản xuất từ phương pháp tổng hợp và lên men 1.5.1.2. Tính kinh tế của việc sử dụng etanol Etanol làm nhiên liệu chủ yếu được sản xuất từ các sản phẩm của ngành nông nghiệp như: sắn, ngô, khoai, l a,… do vậy sẽ góp phần th c đẩy nền nông nghiệp phát triển, tạo ra nhiều công ăn việc làm cho nhiều lao động ở nông thôn, giải quyết được lượng lương thực bị tồn đọng và đặc biệt khuyến khích được tinh thần lao động sản xuất của người dân.