12456789
77
!"#
$$$$$$$$$$$
%& '
()*+,(-./0/1234(**563768-97*:;
-1--*<26+7=+(>?/3;(@AB6C()
=D-21-23,(-EAFGH>-I
JKLMNNOPNJQRSTJKUTVWXJYZ
[\]^Q_`a`bcbd
e[fghij6j5kjlmRnVhiV76Vo
VPjpqr`bds
tNOTuvNJwxyZJzPNTJPNJT{qQ
ux|NO
{qJYZ1}ZJ~JzXVPjpq
jOx|qJxNON~JzXJYZQ
d4lljOKLNV
NOgqMN
`4ll
qNJjOYZN
JNqNdQ4ll NJKN
JNqN`Q4ll1vNJ[qNJ
JNqNcQ4llgM[qNJ
gKUN}NwxyZzTuxZVpqw
NOw}NJOq}KUN}NTqN]
Zux|NOJYT{qux|NO
{qJYZ1}ZJ~JzXVPjpq
PzJ
qOq|NOPLTJ}NON
WTJTvJqKKUN}NT{qTJxqNQ
dJxqN{KXNO1Krux|NO
V1RVPjpq
`JxqNK^ZOqX qTjX
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Policlodibenzodioxin (PCDD) và policlodibenzofuran (PCDF) là
tên của 2 nhóm gồm 210 chất, trong đó chỉ 17 chất có độc tính rất
cao, hệ số độc hại tương đương TEF > 0 (193 chất còn lại có TEF =
0), được gọi tên chung là dioxin hoặc dioxin/furan. Chúng có độc tố
cực cao (LD50 = 1-10 µg/kg), có thể gây biến đổi gen ADN làm ảnh
hưởng đến nhiều thế hệ. Có nhiều nguồn phát thải dioxin nhưng chủ
yếu do các hoạt động thiêu đốt, sản xuất công nghiệp...
Việt Nam là một trong những nước bị ô nhiễm dioxin cao nhất thế
giới, chủ yếu do hậu quả chiến tranh hóa học trong thập niên 70, gần
80 triệu lít chất diệt cỏ chứa khoảng 650 kg dioxin đã được sử dụng,
gây ô nhiễm nặng nề, nhất là một số sân bay quân sự ở miền Nam.
Hiện tại chưa có công nghệ loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin
một cách an toàn, kiểm soát tốt ô nhiễm thứ cấp mà chủ yếu chỉ sử
dụng các giải pháp chống ô nhiễm lan tỏa. Công nghệ giải hấp nhiệt
của Terra Therm (Mỹ) đang được áp dụng để xử lý bùn/đất nhiễm
dioxin tại sân bay Đà Nẵng, hiện tại, chưa đủ cơ sở để kết luận về hiệu
quả tiêu hủy dioxin trong quá trình giải hấp nhiệt của công nghệ này.
Gần đây, xu hướng xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa clo bằng
phản ứng hydrodeclo hóa (HDC) có kết quả rất khả quan. Đã có một
số công bố có thể xử lý loại bỏ độc tính một số chất hữu cơ ô nhiễm
bền (POPs) đạt mức chuyển hóa trên 99%, sử dụng xúc tác dị thể dùng
kim loại chuyển tiếp (đặc biệt là Pd), đã mở ra một hướng nghiên cứu
xử lý dioxin đầy triển vọng.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng quá trình HDC để xử lý các
chất độc dioxin, luận án đã lựa chọn 2,3,7,8-Tetraclodibenzodoxin
(2,3,7,8-TCDD) là chất độc hại và bền nhất trong nhóm dioxin/furan
để tập trung nghiên cứu các vấn đề chính như: khả năng HDC
2,3,7,8-TCDD trên xúc tác đơn kim loại Pd/C*, xác định loại than
hoạt tính phù hợp làm chất mang cho xúc tác, nghiên cứu tổng hợp
xúc tác Pd-Cu/C* và xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình
HDC 2,3,7,8-TCDD, quá trình HDC dioxin/furan và khả năng duy trì
hoạt tính xúc tác bằng mẫu thực tế.
1
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã nghiên cứu bài bản về quá trình HDC các chất
dioxin/furan, sử dụng xúc tác trên cơ sở Pd/C*. Ứng dụng phần mềm
tin học để tính toán các chỉ số HOMO LUMO GAP, điện tích
Mulliken, so sánh với kết quả thực nghiệm, từ đó nghiên cứu các sản
phẩm trung gian và xu hướng quá trình HDC các chất dioxin/furan.
Về ý nghĩa thực tiễn, luận án đã cung cấp những kết quả nghiên
cứu quan trọng với cơ sở khoa học vững chắc, từ đó mở ra hướng
nghiên cứu, ứng dụng xử lý dioxin triệt để tại Việt Nam.
4. Điểm mới của luận án
Đã xác định được ảnh hưởng và tầm quan trọng của hệ mao quản
trung bình và mao quản lớn trong than hoạt tính tới khả năng hấp phụ
các chất có kích thước động học lớn, từ đó lựa chọn được loại than
hoạt tính phù hợp (Norit) làm chất mang xúc tác cho quá trình
hydrodeclo hóa (HDC) 2,3,7,8- tetraclo dibenzodioxin (TCDD).
Đã xác định được tổng hàm lượng kim loại và điều kiện hoạt hóa
thích hợp cho xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*Norit, cho phép xúc tiến
tốt quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD và duy trì được độ bền hoạt tính tới
96 giờ.
Xác định được các điều kiện phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD phù
hợp nhất trên xúc tác 5% Pd-Cu/C*Norit giúp tách loại hoàn toàn clo ra
khỏi nguyên liệu đầu, thu sản phẩm dibenzodioxin (DD) với hiệu
suất 99,7%. Sản phẩm DD không chứa clo có độ độc giảm hơn
500.000 lần so với 2,3,7,8-TCDD nên được xem là an toàn với môi
trường.
Đã ứng dụng phần mềm Gaussian để tính toán chỉ số HOMO
LUMO GAP và điện tích Mulliken, xác định được xu hướng tách
loại dần các nguyên tử clo, sự hình thành các hợp chất trung gian và
sản phẩm cuối trong quá trình HDC octaclo dibenzodioxin (OCDD)
và octaclo dibenzofuran (OCDF). Kiểm chứng bằng thực nghiệm cho
thấy có thể xử lý 17 chất dioxin/furan nguy hại nhất bằng cách ứng
dụng quá trình HDC để tách loại hoàn toàn clo khỏi nguyên liệu đầu.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 123 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan
27 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 19 trang; Chương 3 - Kết quả và
thảo luận 54 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 13 trang
2
gồm 177 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến
luận án 1 trang; 14 bảng, 49 hình vẽ và đồ thị.
1. TỔNG QUAN
Đã tổng quan về các chất dioxin, hiện trạng ô nhiễm trong nước,
các phương pháp xử lý và mức độ áp dụng. Tổng quan cũng đã đề
cập đến quá trình, cơ chế phản ứng, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng
cho quá trình HDC. Đưa ra mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của luận
án là nghiên cứu quá trình HDC dioxin/furan sử dụng xúc tác trên cơ
sở Pd/C*, thử nghiệm trên mẫu thực tế.
2. THỰC NGHIỆM
2.1 Vật tư, hóa chất, thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Vật tư, hóa chất
Sử dụng chất đại diện trong nhóm dioxin/furan là 2,3,7,8-TCDD
từ nguồn đất nhiễm chất da cam/dioxin làm đối tượng nghiên cứu.
Ngoài ra dùng các hóa chất khác cho tổng hợp xúc tác, phân tích...
2.2.2. Thiết bị nghiên cứu
Sử dụng các thiết bị phân tích hóa lý hiện đại, độ tin cậy cao như:
GC/MS; ICP-MS; ASAP 2020; TriStar 3000 và các thiết bị khác.
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp phân tích đánh giá.
Sử dụng các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác như: BET,
SEM, TEM, hấp phụ xung CO để tính toán độ phân tán và kích
thước hạt kim loại; phân tích kim loại bằng ICP-MS; phân tích
PCDD/PCDF theo phương pháp EPA 8280b bằng máy GC/MS.
Sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp lý thuyết phiếm
hàm mật độ (DFT) 3 thông số loại Becke (B3LYP) và hệ hàm cơ sở
phân cực khuếch tán 6-31++G(d,p) để nghiên cứu quá trình HDC các
chất PCDD/PCDF thông qua chất mô hình là octaclodibenzodioxin
(OCDD) và octaclodibenzofuran (OCDF). Thực nghiệm phản ứng
HDC OCDD và OCDF, xác định các sản phẩm trung gian để kiểm
chứng kết quả nghiên cứu lý thuyết.
2.2.2. Tổng hợp xúc tác
Tổng hợp xúc tác bằng ngâm tẩm theo sơ đồ hình 2.1 dưới đây:
3
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*
2.2.3. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác
Phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD được thực hiện trên hệ phản ứng
pha lỏng, gián đoạn có khuấy trộn, sơ đồ hệ phản ứng trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phản ứng HDC
Hệ phản ứng này được dùng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quá
trình HDC thông qua độ chuyển hóa của 2,3,7,8-TCDD, các sản
phẩm cũng như các yếu tố ảnh hưởng của quá trình HDC
dioxin/furan, nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính xúc tác cho phản
ứng HDC 2,3,7,8-TCDD và các chất dioxin/furan trong mẫu thực tế.
4
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C* và quá trình hydrodeclo
hóa 2,3,7,8-TCDD.
3.1.1. Khả năng xúc tác của Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa
2,3,7,8-TCDD
Kết quả phân tích lượng nguyên liệu còn lại trong mẫu sau 120
phút phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD, sử dụng xúc tác thương mại
Pd/C* thể hiện trên hình 3.1 với các đối tượng mẫu: mẫu trước phản
ứng (3.1a), mẫu trắng (3.1b) và mẫu sau phản ứng (3.1c).
Hình 3.1. Sắc đồ GC-MS của 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút
phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C*
Kết quả cho thấy, không xuất hiện pic đặc trưng (tại 19,6 phút) của
2,3,7,8-TCDD trong mẫu sau phản ứng (3.1c). Chứng tỏ, xúc tác thương
mại 10% Pd/C* có thể chuyển hóa hết 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút.
3.1.2. Sản phẩm quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc
tác Pd/C*
Để nghiên cứu các sản phẩm hình thành trong quá trình HDC
2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd/C*. Mẫu dung dịch sau 10 phút phản
ứng được phân tích trên GC/MS, kết quả trên hình 3.2 dưới đây.
Hình 3.2. Sắc ký đồ của mẫu dung dịch sau phản ứng 10 phút
5
Hình 3.2 cho thấy, dung dịch sau 10 phút phản ứng tồn tại 6 chất
tương ứng với 6 pic. Định danh các pic bằng cách so sánh phổ mỗi pic
với thư viện phổ chuẩn NIST 08, kết quả được đưa ra tại hình 3.3.
Hình 3.3. Kết quả định danh các chất theo khối phổ
Như vậy trong dung dịch sau 10 phút phản ứng, tồn tại đồng thời
6 chất là: nguyên liệu 2,3,7,8-TCDD (19,59 phút) và các sản phẩm
hydrodeclo hóa gồm: 2,3,7- TriCDD (17,46 phút); 2,7-DCDD
(16,32 phút) và 2,3-DCDD (16,10 phút); 2-MCDD (13,84 phút) và
sản phẩm cuối cùng không chứa clo là DD tại 12,49 phút.
Kết quả định lượng các chất được mô tả trên hình 3.4.
Hình 3.4. Sự thay đổi nồng độ nguyên liệu (a) và các sản phẩm(b)
theo thời gian phản ứng trên xúc tác 10%Pd/C* thương mại
Hình 3.4 cho thấy, trong 10 phút đầu, nồng độ 2,3,7,8-TCDD
giảm mạnh, trong khi, nồng độ các sản phẩm tách loại 1; 2; 3; 4
nguyên tử clo đều tăng. Sau 120 phút, nguyên liệu và các sản phẩm
trung gian được chuyển hóa hết thành dibenzodioxin (DD) đạt
26,962 ng/L tương đương hiệu suất chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD thành
DD đạt trên 99%.
6
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Pd tới hiệu quả quá trình HDC
2,3,7,8-TCDD.
Các xúc tác thương mại 2%, 5% và 10% Pd/C* sau tổng hợp được
phân tích để đánh giá đặc trưng. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và độ phân tán,
kích thước hạt kim loại trong các mẫu xúc tác 2; 5 và 10% Pd/C*
Mẫu
SBET
(m2/g)
Smicro
(m2/g)
SB - Sm
(m2/g)
ĐK MQ
(Å)
Độ phân
tán (%)
KT hạt
(nm)
2%Pd/C*
217
41,8
10,5
9,9
673
456
5%Pd/C*
202
41,5
10,1
10,3
665
463
10%Pd/C* 661
197
41,3
8,4
13,3
464
Bảng 3.1 cho thấy, độ phân tán kim loại hoạt động giảm, kích
thước tăng khi tăng hàm lượng Pd trên chất mang tăng từ 2 đến 10%
kl. Kết quả ảnh TEM (hình 3.5) cũng minh chứng điều này.
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu 10%Pd/C* (a) và 5% Pd/C* (b)
Thực hiện quá trình HDC
2,3,7,8-TCDD với 3 loại xúc tác
cho thấy độ chuyển hóa 2,3,7,8TCDD tăng nhanh, đạt trên 85%
sau 60 phút đầu sau đó tăng
chậm, đạt 92% với xúc tác 2%
Hình 3.6. Độ chuyển hóa 2,3,7,8Pd/C* và 99% với 2 xúc tác còn
TCDD trên xúc tác nghiên cứu
lại (hình 3.6).
Kết quả đánh giá độ bền hoạt
tính của 3 loại xúc tác (hình 3.7)
có thể thấy rõ sự suy giảm độ
chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trong
các lần phản ứng liên tiếp. Xúc
tác 10%Pd/C* và 5%Pd/C* bị suy
Hình 3.7. Độ chuyển hóa 2,3,7,8giảm độ chuyển hóa tương
TCDD trong 4 lần liên tiếp
7
đương nhau và bền hoạt tính hơn hẳn xúc tác 2%Pd/C*. Như vậy, xúc
tác Pd/C* thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD
(độ chuyển hóa đạt 99%) nhưng độ bền hoạt tính thấp.
3.2. Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang xúc tác
3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của một số loại than hoạt tính
Các đặc trưng của 4 loại than nghiên cứu được nêu trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số cấu trúc mao quản của 4 loại than hoạt tính
Vmicro Vmacro- Dtrung dtập
Loại
SBET
Smicro SBET (cm3/g)
than
(m2/g) (m2/g) Smicro
mezo
bình
trung
(m2/g)
(cm3/g) (nm) (nm)
Norit
617
437
180
0,200 0,254 5,67 4,00
Jacobi
976
876
100
0,426 0,166 6,65 3,85
Bến Tre
871
809
62
0,375 0,074 4,85 3,75
Trà Bắc
917
877
41
0,422 0,056 5,46 3,95
Than Trà Bắc; Bến Tre và
Jacobi đều có hệ vi mao quản rất
phát triển (Smicro > 800m2/g),
trong khi, than Norit lại có hệ
mao quản cỡ trung và cỡ lớn
phát triển (180m2/g) .
Hình 3.8 cho thấy, than Norit
và than Trà Bắc có phân bố mao
quản tập trung hơn so với than
Hình 3.8. Phân bố mao quản của
Jacobi và than Bến Tre. Trong đó
4 loại than
các mao quản có kích thước lớn
hơn 5 nm trên than Norit rất phát
triển, (150m2/g), Jacobi xấp xỉ
80m2/g và các loại than khác nhỏ
hơn 50m2/g. Quan sát đường
đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
phụ (hình 3.9) có thể thấy,
khoảng cách vòng trễ của than
Norit lớn hơn nhiều so với 3 loại
than còn lại, chứng tỏ sự tồn tại
Hình 3.9. Đường hấp phụ và giải
của một lượng lớn mao quản
hấp phụ đẳng nhiệt của 4 loại than
trung bình trong than Norit.
8
3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính
Than Trà Bắc (đại diện cho nhóm có hệ vi mao quản phát triển) và
Norit (đại diện cho nhóm có mao quản trung bình và lớn phát triển) được
chọn để tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ trên monoclobenzen và
2,3,7,8-TCDD là 2 chất có kích thước động học khác nhau.
Kết quả tại
hình 3.10 cho
thấy, than Trà Bắc
có thể hấp phụ
monoclobenzen
tốt hơn (3.10 a).
Nhưng, với chất bị
hấp phụ có kích
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ của 2 loại than
thước động học lớn
như 2,3,7,8-TCDD thì than Norit lại thể hiện khả năng hấp phụ vượt
trội (hình 3.10b) so với than Trà Bắc.
3.2.3. Khả năng ứng dụng làm chất mang của than hoạt tính
Tổng hợp xúc tác 5%Pd trên than Norit và than Trà Bắc, kết quả phân
tích đặc trưng xúc tác 5%Pd/C*Trà Bắc và 5%Pd/C*Norit trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các đặc trưng xúc tác Pd trên các loại than hoạt tính
Mẫu xúc tác
SBET
(m2/g)
Pd/C*Norit
602
Pd/C*Trà Bắc
841
Bảng 3.3 cho
thấy, độ phân
tán Pd trên than
Norit cao hơn
rất nhiều so với
than Trà Bắc.
Ảnh chụp TEM
trên hình 3.11
cũng đã minh
chứng cho nhận
định này.
Smicro
(m2/g)
SBET - Smicro
(m2/g)
Độ phân
tán Pd (%)
Kích thước hạt Pd
(nm)
430
809
172
32
9,6
6,2
11,5
18,7
Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác
9
Đã thực hiện phản ứng
HDC 2,3,7,8-TCDD trên
Pd/C*Norit và Pd/C*Trà Bắc, xác
định độ chuyển hóa 2,3,7,8TCDD. Kết quả tại hình
3.12 cho thấy, độ chuyển
hóa 2,3,7,8-TCDD khi dùng
xúc tác Pd/C*Norit cao vượt
trội (từ 2 - 2,5 lần) so với
xúc tác Pd/C*Trà Bắc. Điều đó Hình 3.12. Độ chuyển hóa 2,3,7,8TCDD trên các loại xúc tác
minh chứng rõ vai trò của
mao quản lớn và trung bình giúp phân tán tốt các tâm kim loại, hấp phụ
tốt các phân tử lớn như 2,3,7,8-TCDD và thực hiện phản ứng HDC. Như
vậy trong 4 loại than đã nghiên cứu, than Norit phù hợp nhất để chế tạo
xúc tác cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD.
3.3. Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C*
3.3.1 Nghiên cứu xác định tổng hàm lượng kim loại Pd và Cu
thích hợp cho xúc tác HDC 2,3,7,8-TCDD
Chế tạo hệ xúc tác Pd-Cu/C*Norit, tổng tỷ lệ kim loại là 4%, 5%,
6%, 7%; 8%; 9% 10% và 11% (ký hiệu tương ứng là XT4, XT5,
XT6, XT7, XT8, XT9, XT10 và XT11). Kết quả phân tích hàm
lượng thực tế
của Pd và Cu
trong
mỗi
mẫu xúc tác
(2g) trên được
so sánh với
giá trị lý
thuyết và biểu
diễn trên hình
3.13.
Kết quả đã Hình 3.13. Tỷ lệ kim loại Pd và Cu thực tế trên xúc tác
minh chứng, lượng kim loại Pd và Cu thực tế trong 8 loại xúc tác đạt
từ 94% đến xấp xỉ 96,5% so với giá trị lý thuyết. Kết quả phân tích
bằng phương háp hấp phụ xung CO để xác định độ phân tán kim loại
với cả 8 loại xúc tác được thể hiện trên bảng 3.4.
10
Bảng 3.4. Độ phân tán và kích thước hạt kim loại với các mẫu xúc tác
% kim
Độ phân
Kích thước
loại
tán (%)
hạt (nm)
Mẫu mCu (g) mPd (g)
XT 4 0,0414
0,0344
3,8
25,3
5,1
XT 5 0,0519
0,0432
4,8
25,6
5
XT 6 0,0621
0,0516
5,7
22,2
6,3
XT7
0,0732
0,0603
6,7
15,7
12,9
XT 8 0,0826
0,0689
7,6
8,7
20,6
XT9
0,0941
0,0777
8,6
7,4
24,8
XT 10 0,1041
0,0860
9,5
6,2
27,5
XT11 0,1156
0,0960
10,6
4,5
32,1
Bảng 3.4 cho thấy, mẫu XT5 có độ phân tán cao nhất, kích thước tâm
kim loại nhỏ nhất. Ảnh TEM hình 3.14 cũng đã minh chứng điều này.
Hình 3.14. Ảnh TEM của 8 mẫu xúc tác với tỷ lệ kim loại khác nhau
Kết quả đánh giá độ
chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD
bằng phản ứng HDC trên 8
loại xúc tác trên hình 3.15 cho
thấy, độ chuyển hóa có sự
khác biệt rất lớn. Trong đó,
mẫu XT4; XT5 và XT6 thể
hiện độ chuyển hóa vượt trội.
Hoạt tính xúc tác của các mẫu
xúc tác tuân theo trật tự XT5>
Hình 3.15. Độ chuyển hóa
XT4>XT6>XT7>XT8>XT9>
2,3,7,8-TCDD trên Pd-Cu/C* khi
XT10> XT11. Như vậy, mẫu
thay đổi tỷ lệ kim loại
xúc tác Pd-Cu/C*Norit (XT5)
11
với tỷ lệ mol 1Pd:2Cu, tổng
lượng kim loại 5% có hoạt
tính cao nhất.
Kết quả đánh giá khả
năng duy trì hoạt tính của
xúc tác XT5 trên phản ứng
HDC 2,3,7,8-TCDD trong 4
lần phản ứng liên tiếp trên
hình hình 3.16 cho thấy,
trong lần thử nghiệm đầu tiên,
Hình 3.16. Sắc đồ phần tích 2,3,7,82,3,7,8-TCDD được chuyển
TCDD trong 4 lần phản ứng
hóa hoàn toàn (trên 99%)
nhưng giá trị này liên tục giảm khi tái sử dụng xúc tác trong các lần
tiếp theo (lần 2 chỉ đạt 97,4%, lần 3 là 96,2% và lần 4 chỉ còn 95,4%).
3.3.2 Nghiên cứu điều kiện hoạt hóa xúc tác
3.3.2.1. Dạng tồn tại của Pd và Cu trong xúc tác Pd-Cu/C*Norit
Phân tích mẫu xúc tác PdCu/C*Norit sau tổng hợp bằng
nhiễu xạ tia X, kết quả trên
hình 3.17 thấy xuất hiện các
pic đặc trưng cho PdO và
CuO chứng tỏ, paladi và
đồng tồn tại trong xúc tác sau
tổng hợp đều ở dạng oxít.
3.3.2.2. Nghiên cứu quá
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu
trình khử xúc tác
xúc tác XT5
Kết quả phân tích TPR-H2
của chất mang (hình 3.18a)
thấy xuất hiện pic tại 572oC
đặc trưng cho quá trình khử
nhóm chức bề mặt cacbon.
Hình 3.18b cho thấy, ngoài pic
khử nhóm chức bề mặt thì pic
tại 271oC đặc trưng cho quá
Hình 3.18. Giản đồ tín hiệu TPR-H2
trình khử PdO và CuO về
của C*Norit (a) và XT5 (b)
dạng kim loại.
12
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác
Cố định thời gian 180
phút, lưu lượng 10%H2/N2
80 ml/phút, thay đổi nhiệt độ
hoạt hóa, kết quả được nêu
trong bảng 3.5.
Như vậy, tại nhiệt độ hoạt
hóa 300oC mẫu XT5 có độ
phân tán cao nhất (25,6%) và
kích thước hạt kim loại nhỏ
nhất (5,0 nm) ứng với số
lượng hạt kim loại sẽ lớn
nhất. Kết quả đánh giá hoạt
tính xúc tác XT5 hoạt hóa ở
các nhiệt độ khác nhau (hình
Hình 3.19 Độ chuyển hóa 2,3,7,83.19) cho thấy, độ chuyển hóa
TCDD
trên XT5 tại nhiệt độ hoạt hóa
2,3,7,8-TCDD đạt được cao
nhất khi xúc tác được hoạt hóa ở 300°C (trên 99%). Chứng tỏ hoạt hóa
xúc tác tại 300oC là phù hợp nhất.
b) Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa
Duy trì nhiệt độ hoạt hóa
tại 300oC; lưu lượng khí
80ml/phút, thay đổi thời gian
hoạt hóa. Kết quả được liệt kê
trong bảng 3.6 đã minh chứng
rõ, thời gian hoạt hóa xúc tác
phù hợp nhất là 180 phút.
Kết quả đánh giá hoạt tính
xúc tác với các thời gian hoạt
hóa khác nhau trên hệ phản
ứng HDC 2,3,7,8-TCDD
cũng cho thấy, độ chuyển hóa
đối với xúc tác được hoạt hóa
trong 180 phút đạt cao nhất
Hình 3.20. Độ chuyển hóa trên XT5
(hình 3.20).
khi thay đổi thời gian hoạt hóa
13
c) Ảnh hưởng của lưu lượng hydro
Duy trì điều kiện hoạt hóa
phù hợp đã xác định ở trên, thay
đổi lưu lượng 10% H2/N2. Kết
quả phân tích đặc trưng thu
được tại bảng 3.6 cho thấy, độ
phân tán Pd trên xúc tác XT5
giảm theo thứ
tự:
70ml/phút
(27,2%) > 80
ml/phút (25,6%)
> 60 ml/phút
(23,7%),
còn
đường kính hạt
kim loại hoạt
Hình 3.21 Độ chuyển hóa trên XT5 sau 45 phút (a) và
động tăng tương
60 phút (b) khi thay đổi lưu lượng 10%H2/N2
ứng 60 ml/phút
(5,4) > 80 ml/phút (5,0) > 70 ml/phút (4,5 nm). Kết quả xác định độ
chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD khi thay đổi lưu lượng hydro sau 45 và 60
phút phản ứng đã minh chứng cho nhận định này (hình 3.21).
Như vậy, điều kiện hoạt hóa phù hợp nhất cho xúc tác XT5 là: 300oC;
lưu lượng 10% H2:N2 70 ml/phút, thời gian hoạt hóa trong 180 phút.
3.4. Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
HDC 2,3,7,8-TCDD
3.4.1 Nguồn cấp hydro
Kết quả tại hình 3.22 đã minh
chứng rõ, khi dùng hydro phân
tử thì độ chuyển hóa 2,3,7,8TCDD tăng vượt trội so với 2propnol. Nguyên nhân có thể do,
Pd có thể hấp phụ một lượng
hydro gấp 900 lần thể tích nên
mật độ hydro nguyên tử hấp phụ
trên các tâm Pd sẽ lớn hơn rất
Hình 3.22. Ảnh hưởng của
nhiều dẫn đến, tốc độ phản ứng
nguồn cấp hydro
HDC cao.
14
3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Kết quả xác định độ chuyển
hóa 2,3,7,8-TCDD khi tiến hành
phản ứng HDC tại các nhiệt độ
là 25; 30; 40 và 50oC (hình 3.23)
cho thấy, độ chuyển hóa tỷ lệ
thuận với nhiệt độ phản ứng. Tại
40oC vẫn đạt độ chuyển hóa
99,7% sau 60 phút phản ứng.
Hình 3.23. Ảnh hưởng nhiệt độ
Luận án lựa chọn nhiệt độ này
phản ứng đến độ chuyển hóa
để tiếp tục nghiên cứu.
3.4.3. Nghiên cứu sự ảnh
hưởng của NaOH
Thay đổi nồng độ NaOH
trong dung dịch phản ứng từ
0; 0,1; 0,5; 5; 50; 500 đến
5.000 x 10-5 M (tương ứng với
ký hiệu mẫu M1, M2, M3,
M4, M5, M6 và M7). Kết
Hình 3.24. Ảnh hưởng của NaOH
quả xác định độ chuyển hóa
đến độ chuyển hóa
trong 8 giờ phản ứng trên
hình 3.24 cho thấy, mẫu M4 và M5 có độ chuyển hóa cao, ổn định,
do nồng độ NaOH đủ lớn trung hòa ion Cl-, duy trì tốt hoạt tính. Mẫu
M7 có nồng độ NaOH quá lớn sẽ hòa tan các tâm kim loại Pd làm
giảm dần độ chuyển hóa.
3.4.4. Nghiên cứu xác định dung môi cho phản ứng HDC pha lỏng
Kết quả đánh giá độ
chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD
bằng phản ứng HDC khi thử
nghiệm với 5 dung môi: 0,5%
etanol/nước, metanol, etanol,
hecxan và toluen (hình 3.25)
cho thấy, dung dịch 0,5%
etanol/nước cho độ chuyển
Hình 3.25 Ảnh hưởng của dung
hóa cao, ổn định do nước có
môi đến độ chuyển hóa
khả năng hòa tan và solvat
15
hóa NaCl được hình thành từ NaOH và HCl. N-hexan không hòa tan
NaCl nên chúng tích lũy và bịt một phần các mao quản làm giảm độ
chuyển hóa. Toluen gây mất hoạt tính nhanh chóng do vòng thơm có
electron π tương tác với các hóa trị tự do (ô trống) của Pd, tạo liên
kết bền với tâm hoạt động Pd, gây ngộ độc xúc tác. Như vậy, dung
dịch 0,5% etanol/nước là dung môi phù hợp nhất.
3.4.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi tan trong nước tới
phản ứng HDC
Lặp lại thí nghiệm trên nhưng bổ sung thêm 5% các chất hữu cơ
như: etanol, metanol, axeton, THF, dioxane, DMSO vào dung dịch
0,5% etanol/nước. Kết quả thể
hiện trên hình 3.26 cho thấy,
etanol, metanol không gây ảnh
hưởng nhưng axeton, THF và
dioxan làm giảm độ chuyển
hóa. Nguyên nhân do nguyên
tử oxy của 2 chất này có cặp
electron tự do kết hợp với ô
Hình 3.26 Ảnh hưởng của các
trống ở phân lớp 4d của Pd
chất hữu cơ đến độ chuyển hóa
nên các chất này hấp phụ trên
bề mặt Pd gây cản trở khả năng xúc tác. DMSO không những chứa
oxy mà còn chứa S2- là chất hấp phụ rất mạnh trên các tâm xúc tác
Pd, nhanh chóng làm mất hoạt tính các tâm xúc tác này. Vì vậy,
trong quá trình HDC cần tránh các chất trên.
3.4.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến độ
chuyển hóa
Kết quả xác định độ chuyển
hóa với các mẫu, trong cùng
điều kiện, chỉ thay đổi nồng độ
2,3,7,8-TCDD ban đầu là 20;
22,5; 25; 27,5; 30 và 32,5
ng/ml (hình 3.27) cho thấy, với
nồng độ ban đầu cao nhất của
2,3,7,8-TCDD mà độ chuyển
hóa vẫn đạt tối đa (99,9%) sau
Hình 3.27 Độ chuyển hóa và nồng
60 phút phản ứng là 27,5 ng/ml.
độ ban đầu của 2,3,7,8-TCDD
16
Để minh chứng rõ hơn, lấy
dung dịch sau 60 phút phản ứng
của mẫu có nồng độ 2,3,7,8TCDD ban đầu là 27,5 ng/ml để
phân tích định lượng 2,3,7,8TCDD và các sản phẩm tách loại
clo từ quá trình trên. Kết quả tại
Hình 3.28 Sắc ký đồ phân
hình 3.28 cho thấy, không xuất
tích
2,3,7,8-TCDD trong XT5
hiện pic đặc trưng của 2,3,7,8và chất chuẩn 2,3,7,8-TCDD
TCDD tại 19,6 phút. Chứng tỏ,
nguyên liệu (2,3,7,8-TCDD) đã bị chuyển hóa hết sau 60 phút phản ứng.
Hình 3.29 Sắc ký đồ (a) và phổ khối (b)của dibenzodioxin trong xúc
tác XT5 và dung dịch sau phản ứng
Kết quả phân tích định lượng các sản phẩm tách loại clo của quá
trình HDC 2,3,7,8-TCDD, sau 60 phút phản ứng, trong xúc tác XT5
và dung dịch sau phản ứng, trên hình 3.29 đã minh chứng, chỉ tồn tại
duy nhất sản phẩm đã bị loại hết clo là dibenzodioxin (pic tại 11,58
phút, phổ khối hình 3.29b), đạt hiệu suất chuyển hóa trên 99%. Như
vậy, với nồng độ nguyên liệu ban đầu là 27,5ng/ml, sau 60 phút phản
ứng, 50 mg xúc tác XT5, đã xúc tiến phản ứng HDC, chuyển hóa
2,3,7,8-TCDD thành dibenzodioxin, hiệu suất đạt trên 99%.
3.5. Nghiên cứu thời gian sử dụng và tính ổn định của xúc tác
Thử nghiệm quá trình HDC
2,3,7,8-TCDD trên xúc tác XT5
với các điều kiện nêu trên trong
96 lần liên tiếp (hình 3.30) đã
chứng tỏ độ chuyển hóa của
2,3,7,8-TCDD đạt xấp xỉ 99,7%
và ổn định trong toàn bộ quá
Hình 3.30. Độ chuyển hóa của
trình thử nghiệm. Kết quả phân
2,3,7,8-TCDD theo thời gian
tích các sản phẩm trong mẫu
trên xúc tác XT5
17
dung dịch và xúc tác của 96 lần trên hình 3.31.
a
b
Hình 3.31. Sắc ký đồ (a) và phổ khối (b)thu được khi phân tích
định tính sản phẩm HDC trong dung dịch và xúc tác
Hình 3.31 minh chứng rõ, nguyên liệu ban đầu và các sản phẩm trung
gian đã được chuyển hóa hoàn toàn, trong dung dịch và xúc tác chỉ tồn tại
duy nhất sản phẩm cuối cùng là dibenzodioxin (pic tại 11,57 phút).
3.6. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý các chất dioxin/furan
bằng xúc tác Pd-Cu/C*Norit.
Luận án chọn 2 chất tiêu biểu đều chứa 8 nguyên tử clo là OCDD
và OCDF để nghiên cứu quá trình HDC. Ứng dụng phần mềm
Gaussian, để nghiên cứu quá trình HDC dioxin/furan.
3.6.1. Nghiên cứu ứng dụng xử lý các chất dioxin
Kết quả xác định điện tích mỗi nguyên tử cacbon trong từng chất
thuộc nhóm dioxin cụ thể được thể hiện trong bảng 3.8 dưới đây:
Bảng 3.8 Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon trong nhóm dioxin
Tên chất
OCDD
HpCDD
HxCDD
PeCDD
TCDD
Tri CDD
DCDD
C số 1
-0.226
-0.032
-0.020
0.071
0.968
-1.158
C số 2
-0.198
-0.233
-0.283
-0.406
0.318
-0.309
-0,823
Điện tích (eV)/vị trí nguyên tử cacbon
C số 3 C số 4 C số 6 C số 7 C số 8
-0.200 0.225
0.225 -0.198
-0.198
-0.012 -0.173 0.273 -0.136
-0.437
-0.030 -0.155 -0.010 -0.246
-0.069 0.246 -0.713
0.318 -0,257
-0.834
-1,433
C số 9
-0.226
Kết quả cho thấy xu hướng HDC OCDD như sau: từ OCDD,
nguyên tử clo liên kết với nguyên tử cacbon số 9 (có điện tích âm
nhất) sẽ bị HDC tạo thành 1,2,3,4,6,7,8 HpCDD, sau đó tiếp tục bị
HDC tạo thành 1,2,3,4,6,7 HxCDD; 1,2,3,4,6 PeCDD; 1,2,3,4
TCDD, 1,2,3 Tri CDD và cuối cùng tạo thành dibenzodioxin (DD).
18
- Xem thêm -
.PDF 
27 
529 
139 
