Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được tác giả khác công bố. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, Ngày … tháng … năm …. Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn GS.TS. Trần Trung, người đã định hướng, hướng dẫn, giúp tôi hoàn thành các nhiệm vụ đặt ra cho luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên Nhóm „iSensor‟ Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) những người đã chỉ bảo cho tôi cách nghiên cứu khoa học, định hướng nghiên cứu cho tôi. Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Đức Hòa đã giúp đỡ tôi rất nhiều để tôi có thể hoàn thiện luận án của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, Bộ môn Vật liệu điện tử & cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cũng như các sự giúp đỡ ủng hộ khác giúp tôi hoàn thành bản luận án này. Xin chân thành cảm ơn đến tất cả các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã động viên giúp đỡ trong thời gian qua về chuyên môn cũng như về vật chất lẫn tinh thần có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp để giúp tôi hoàn thành bản luận án này. Tác giả luận án Hoàng Văn Hán ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học EDX Energy-Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X FE-SEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Microscope trường Nb Niobium Niobi NO2 Nitrogen (IV) Oxide Ni - tơ (IV) ô - xít P123 Pluronic Pluronic ppm parts per million Một phần triệu PID Proportional integral derivative Bộ điều khiển vi tích phân tỉ lệ PL Photoluminescence Phát xạ huỳnh quang R Resistance Điện trở SLS Solid – Liquid – Solid Rắn – Lỏng – Rắn sccm standard cubic centimeter per Centi-mét khối trên phút minute (ml trên phút) MFC Mass flow controler Thiết bị điều khiển lưu lượng khí SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử trong vùng được chọn SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ZnO Zinc Oxide Kẽm ô-xít UV-Vis iii MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................. 1 1.1. Giới thiệu tổng quan về ZnO 1 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO .............................................................1 1.1.2. Một số đặc tính nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một chiều ....................3 1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một chiều ...........................................7 1.2. Các phương pháp chế tạo số lượng lớn thanh và dây nano dạng tự do 10 1.2.1. Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt...............................10 1.2.2. Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ....................................15 1.2.3. Chế tạo nano ZnO bằng quá trình ủ nhiệt ................................................21 1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn 25 1.3.1. Khái niệm về cảm biến ............................................................................25 1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của cảm biến .....................................................26 1.3.3. Cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở......................................29 1.3.4. Các dạng vật liệu sử dụng của cảm biến khí............................................30 1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính của cảm biến khí .............................32 1.3.6. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí....................................................37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 40 2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO 40 2.1.1. Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ..........................40 2.1.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt .43 2.2. Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO 46 2.2.1. Điện cực sử dụng cho cảm biến ...............................................................46 2.2.2. Chế tạo cảm biến ......................................................................................46 2.2.3. Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính bằng Nb2O5 .....................47 2.3. Đo các đặc trưng của vật liệu 48 2.3.1. Khảo sát các tính chất cơ bản ..................................................................48 2.3.2. Khảo sát các đặc trưng của cảm biến .......................................................48 iv 2.3.3. Quy trình đo .............................................................................................49 2.3.4. Các tính toán cho các đặc trưng của cảm biến .........................................50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 52 3.1. Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật liệu nano ZnO 52 3.1.1. Thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..........................52 3.1.2. Nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt...............................58 3.2. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnO 72 3.2.1. Lựa chọn nhiệt độ ủ của cảm biến ..........................................................72 3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................................................................74 3.2.3. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt......................................................................79 3.2.4. Tính chất nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt ...................................................................................84 3.3. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 87 3.3.1. Đặc trưng cơ bản của dây nano ZnO biến tính ........................................88 3.3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính theo nồng độ Nb2O5 khác nhau......................................................................................89 3.4. Phân tích, đánh giá và so sánh các loại vật liệu nano ZnO chế tạo được và đặc trưng nhạy khí của chúng 93 3.4.1. Vật liệu nano ZnO ....................................................................................93 3.4.2. Tính chất nhạy khí của các vật liệu nano ZnO ........................................96 KẾT LUẬN CHUNG 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107 v DANH MỤC HÌNH VẼ Hn Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a) và Zincblende (b). ..........................................................................................2 Hn Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau ..........4 Hn : Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng khác nhau .......................................................................................................4 Hn Giản đồ mức năng lượng của ZnO .................................................................5 Hn Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nano ZnO theo nhiệt độ (b) ....................................................................................6 Hn Minh họa cấu tạo chung của FET (MOSFET) ...............................................7 Hn : Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg của FET sử dụng dây nano ZnO (B) . ..........8 Hn Cấu trúc của một cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO ....................9 Hn Sản phẩm ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay (a,) Ảnh FE-SEM của sản phẩm (b,c) và Ảnh HR-TEM (d) ....................................................12 Hn Ảnh HR – TEM của vật liệu ZnO (a,b), SEAD của ZnO (c,d). .................13 Hn : Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................16 Hn : Ảnh SEM (a,b), Ảnh HR-TEM của vật liệu nano ZnO (c,d) .....................17 Hn : Ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêm Na2CO3 với các khối lượng khác nhau: 5g (a) và 10 g (b) .......................................................................18 Hn Cơ chế hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ..............19 Hn : Ảnh SEM trong vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), trong vùng nhiệt độ trung bình 700- 800 °C (d, e, f) ............................................22 Hn : Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) của thanh nano ZnO. .................23 Hn Sơ đồ sơ đồ của bốn cơ chế có thể có của vận chuyển ion trong phản ứng ô - xi hóa, sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế kẽ ô - xi (a), sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế trống ô - xi (b), sự vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế kim loại trống (d). ............................................................24 Hn Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ đo (Ethanol) [Đáp ứng khí của cảm biến mã số TGS2611 của hãng Figaro được đăng tải trên trang web của hãng] .....................................................................................................27 vi Hn : Đặc tuyến mô tả quá trình hồi đáp cảm biến khi tương tác với khí đo .....28 Hn Cấu tạo của cảm biến khí............................................................................29 Hn Cấu tạo cảm biến dạng khối. ......................................................................30 Hn Kết cấu dạng màng ....................................................................................31 Hn : Kết cấu dạng dây ........................................................................................32 Hn Hình mô tả lớp tiếp xúc giữa 2 dây nano trên cảm biến.............................33 Hn : Ảnh hưởng của kích thước dây đến độ đáp ứng của cảm biến...................34 Hn Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ . .............................................35 Hn : Sơ đồ năng lượng tại bề mặt của hạt tinh thể. ............................................37 Hn : Cơ chế hấp phụ khí thông qua sự giảm vùng dẫn của dây nano. ...............38 Hn Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. .....................................................................41 Hn Sơ đồ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt. ..........................42 Hn : Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. 44 Hn Ảnh của lò dùng để chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. .....................................................................................................................45 Hn Minh họa cấu trúc điện cực răng lược của cảm biến. ...................................46 Hn Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO. ...................................47 Hn : Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí. ..................................................................49 Hn Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi thay đổi nồng độ khí. ......................................................49 Hn : Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến. .............................................................................................................50 Hn Ảnh SEM của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với độ pH khác nhau pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c) và pH = 11 (d). ..................53 Hn Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biến đổi Fourier hai chiều - FFT (e) của thanh nano ZnO được chế tạo với pH = 10. ....................................54 Hn Ảnh TEM (a), phân bố EDS của các nguyên tố C (b), O(c) và Zn (d) của thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện với pH = 10. .......................55 vii Hn Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với pH =10. ........................................................................56 Hn Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với pH =10..................................................................................56 Hn : Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu thanh nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với pH =10. ..........................................................57 Hn : Ảnh minh họa dây nano ZnO thu được trên cốc thủy tinh về hệ mẫu I (a), hệ mẫu II (b) và hệ mẫu III (c). ........................................................................60 Hn : Ảnh SEM mẫu M11 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây (a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................62 Hn : Ảnh SEM mẫu M12 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây (a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................62 Hn : Ảnh SEM mẫu M13 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây (a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................63 Hn : Ảnh SEM mẫu M14 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây (a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................63 Hn : Ảnh SEM mẫu M15 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây (a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................64 Hn Ảnh TEM của dây nano ZnO. ....................................................................65 Hn : Ảnh HR-TEM (a,b), biến đổi Fourier hai chiều-FFT (c) và phổ biểu diễn sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (d) của dây nano ZnO. ...................65 Hn : Ảnh SEM (a), ảnh TEM (b,c); biến đổi Fourier hai chiều - FFT (d), HRTEM (e,f), phổ biểu diễn sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (g) của vật liệu nano ZnO có cấu trúc tetrapod. ............................................................66 Hn Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. .....................................................................................................68 Hn Phổ phát xạ huỳnh quang ( PL) của dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. ......................................................................................69 Hn 18: Phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau từ 400 – 700 oC tại vùng tử ngoại 381 nm (a) và vùng khả kiến 514 nm (b). .70 Hn Sơ đồ minh họa quá trình hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay không sử dụng mầm xúc tác ban đầu. ..................................................71 viii Hn Minh họa cơ chế hình thành nano tetrapod ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. ............................................................................................................72 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO tại nhiệt độ hoạt động là 250 oC với nồng độ NO2 khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng tại nhiệt độ ủ mẫu khác nhau là 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c) và 700 oC (d). ...........................73 Hn : Điện trở của cảm biến dây nano ZnO đo trong 10 ppm NO2 nhiệt độ ủ từ 400 oC đến 700 oC. ......................................................................................73 Hn : Sự đáp ứng điện trở của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độ khí NO2 từ 0.5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .............................................................................75 Hn Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ từ 200 đến 350 oC. ......................................................76 Hn Độ hồi đáp của cảm biến thanh nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .....................................................................76 Hn Điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứng với 1 ppm khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 oC. .....................................................77 Hn Sự phụ thuộc thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độ khí NO2 là 1 ppm vào nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 oC. .........................................................................................................78 H nh 3.28: Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5 ppm NO2/không khí tại nhiệt độ hoạt động 250 oC. ............................................79 Hn Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO theo nồng độ khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .......................80 Hn : Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC. ........................................................80 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .....................................................................81 Hn : Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm NO2 tại các nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC. ................................................82 Hn Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano ZnO với nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC. ...........83 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5 ppm khí NO2/không khí. ............................................................................................83 ix Hn Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO với các nồng độ NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .........84 H nh 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. .................................................85 Hn Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độ khí 1 và 10 ppm NO2. ........................................................................................85 Hn Sự thay đổi điện trở của cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí 1 ppm tại các nhiệt độ hoạt động 200 oC (a),250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d).................................................................................................................86 Hn Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. ...............................87 Hn Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5: M4 (a), M3 (b), M2 (c) và M1 (d). .................................................................................88 Hn : Phổ tán xạ năng lượng EDS của dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5. .....89 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồng độ khí NO2; độ đáp ứng của các cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 (c); biểu đồ đáp ứng của các cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 với 10 ppm NO2 (d) khi hoạt động tại 200 oC. ...........................................................................................90 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến M 2 với khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .....................................................91 Hn : Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO2 (a), phụ thuộc nhiệt độ hoạt động với 1 ppm và 10 ppm khí NO2 (b). ...............................91 H n 3.45: Điện trở cảm biến M2 đáp ứng với 1 ppm NO2 tại các nhiệt độ hoạt động. .....................................................................................................................92 Hn : Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến M2 với 1 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC. .................................................92 Hn Ảnh SEM, TEM, HR - TEM của các loại vật liệu nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và bốc bay nhiệt. ..................................................94 Hn Giản nhiễu xạ tia X (a), và phổ phát xạ huỳnh quang (b) của thanh nano và dây nano ZnO. .............................................................................................95 Hn Minh họa các mức năng lượng trong vùng cấm gây ra bởi các sai hỏng trong cấu trúc vật liệu ZnO [102]. ...............................................................95 x Hn : Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc. .................98 Hn Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động với các nồng độ khí NO2 ..............99 Hn : Minh họa sự mở rộng kênh dẫn điện của dây nano ZnO có khi biến tính các hạt Nb2O5.............................................................................................100 Hn : Độ đáp ứng của các cảm biến nano ZnO dạng thanh, dây và tetrapod với 10 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .......................................101 xi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng : Một số các công trình của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO .............9 Bảng : Một số công bố chế tạo dây nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt. ..........15 Bảng : Một số kết quả đã được công bố ..................................................................20 Bảng : Dây nano ZnO tổng hợp bởi quá trình ô xi hóa nhiệt. .................................25 Bảng : Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm .....................................................40 Bảng : Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bốc bay. ......................................43 Bảng : Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí chi nghiên cứu .........50 Bảng : Bảng thể hiện tỷ lệ trộn khí trong các quá trình chế tạo dây nano ZnO ......59 Bảng : Đánh giá hiệu suất của quá trình chế tạo vật liệu ZnO với Hệ mẫu II .........61 Bảng : Bảng so sánh tính chất của các cảm biến khí .............................................103 xii LỜI NÓI ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Các ngành công nghiệp, công nghệ ngày càng phát triển do đó tài nguyên, năng lượng ngày càng được sử dụng nhiều hơn. Một hậu quả từ các vấn đề đó là có càng nhiều rác thải và khí thải làm cho môi trường sống của con người ngày càng ô nhiễm. Để phục vụ tốt hơn cho cuộc sống của con người, chúng ta cần xác định nhanh và chính xác các chất độc phát thải này, đặc biệt là các loại khí độc như NO2, NO, H2S, CO, CO2, … có trong môi trường không khí để từ đó có cách phòng tránh và đưa ra các biện pháp xử lý kịp thời. Việc tìm ra một cảm biến phát hiện nhanh và chính xác là một nhu cầu cần thiết và quan trọng. Để chế tạo được thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là một yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện. Từ đó, chúng ta cần lựa chọn vật liệu cũng như nghiên cứu các qui trình công nghệ chế tạo để có thể tạo ra cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy và độ ổn định cao. Các ô-xít kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, In2O3, TiO2, WO3, ... tỏ ra có nhiều ưu điểm và được quan tâm rộng rãi cho cảm biến khí độc và khí cháy nổ [32, 37, 69]. Trong số đó, vật liệu nano ZnO được quan tâm nhiều thể hiện qua số lượng rất nhiều bài báo công bố quốc tế. Vật liệu này có ưu điểm như là đa dạng hình thái học, khả năng nhạy khí khá cao, tính chất nhạy khí phong phú, độ ổn định tốt, v.v... Ngoài ra, các cấu trúc nano của kẽm ô-xít (ZnO) đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Thực vậy, ZnO là vật liệu có nhiều đặc tính qúy báu như: độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến, v.v...[9, 30, 43]. Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do nó còn có những tính chất riêng biệt của các cấu trúc thấp chiều. Cấu trúc nano một chiều (1D) ZnO đã có sự chú ý đặc biệt bởi vì tỷ lệ diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng là rất lớn, Khi chúng hấp thụ khí trên bề mặt làm cho tính chất điện của nó rất nhạy cảm với bề mặt được hấp thụ. Do đó cải thiện được độ đáp ứng của cảm biến. Vật liệu một chiều ZnO đã được tổng hợp bởi một loạt các phương pháp, chẳng hạn như phương pháp hóa [9, 34, 65, 104], lắng đọng hơi vật lý [19, 88], lắng đọng pha hơi hóa học (MOCVD) [59, 103], bốc bay chùm phân tử (MBE) [59, 103], lắng đọng bằng xung laser [60, 64], phương pháp phún xạ [58], phương pháp điện hóa [67, 86], và thậm chí cả phương pháp tiếp cận từ trên xuống như sử dụng kỹ thuật ăn mòn [45]. Trong số những phương pháp chế tạo, lắng đọng xiii pha hơi theo nguyên tắc vật lý và các phương pháp thông thường khác đòi hỏi điều kiện ở nhiệt độ cao và dùng các chất xúc tác kim loại quý để có thể mọc các cấu trúc nano ZnO. Với các phương pháp này, số lượng vật liệu chế tạo là không lớn trong một lần chế tạo. Ngoài ra giá thành của sản phẩm cũng rất cao do phải dùng kim loại quý làm xúc tác. Các phương pháp MOCVD và MBE có thể cung cấp cho các màng dây nano ZnO chất lượng cao, nhưng thường bị giới hạn bởi sản lượng sản phẩm thấp, và sự lựa chọn của các chất nền. Ngoài ra, chi phí thí nghiệm của các phương pháp này thường là rất cao. Lắng đọng sử dụng xung laser, phún xạ và phương pháp tiếp cận từ trên xuống có ít tính kiểm soát và lặp lại so với các kỹ thuật khác. Phương pháp phun phủ tích điện „electro-spinning‟ cho sợi ZnO có kích thước nano nhưng cấu trúc thường là đa tinh thể. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí những năm qua ở trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng diễn ra tương đối mạnh mẽ ở cả khía cạnh nghiên cứu cơ bản về chế tạo dây nano và ứng dụng sử dụng vật liệu nano cho cảm biến khí. Ví dụ như Andreas và cộng sự ở Đức đã chế tạo thanh công dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt có thể điểu khiển được trên cơ chế hơi-rắn bằng phương pháp CVD tại nhiệt độ lân cận 800 oC [57]. Hoặc là Widanarto tại In-đô-nê-xi-a đa sử dung vật viết nano ZnO có đường kính 200 nm ứng dụng cho cảm biến khí. Trong nước cũng có nhiều nhóm nghiên cứu như PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn nghiên cứu tính chất của vật liệu perovskite ô-xít ứng dụng cho cảm biến khí CO, CO2. Hoặc nhóm của PGS. TS. Đặng Đức Vượng sử dụng vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí LPG, H2. Với mục tiêu của chúng tôi cần nghiên cứu và phát triển những phương pháp cần thỏa mãn một số điều kiện như: đơn giản, giá thành thấp, hiệu suất cao và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong quá trình tìm hiểu các quy trình chế tạo bước đầu chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp thủy nhiệt rất phù hợp với các mục đích đề ra. Hai phương pháp này chế tạo được dây/thanh nano ZnO bằng phương pháp đơn giản nhưng không sử dụng kim loại quý hiếm, đắt tiền như Pt & Au làm xúc tác. Thời gian chế tạo ngắn và có thể chế tạo được số lượng lớn trong một quy trình chế tạo. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo dây / thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp bốc bay nhiệt. Chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2”. 2. Mục tiêu của luận án - Chế tạo thành công vật liệu ZnO với số lượng lớn trong một lần, quy trình ổn định. xiv - Đưa ra được quy trình chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO được chế tạo. - Chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO đáp ứng với khí NO2 từ đó đưa ra được các điều kiện làm việc tối ưu. - Đưa ra được phương pháp biến tính vật liệu bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu. 3. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano bằng hai phương pháp: (i) phương pháp thủy nhiệt và (ii) phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng chất xúc tác, không cần áp suất thấp, thời gian chế tạo ngắn. - Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo nên hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu. - Sử dụng điện cực Pt trên đế SiO2/Si để chế tạo các cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến với khí NO2. - Biến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5 cho nghiên cứu đặc trưng nhạy khí NO2. - Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu. 4. Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu dây / thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm. - Cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng nhạy khí là các dây ô-xít ZnO chế tạo được. 5. P ƣơng p áp ng iên cứu - Tìm hiểu các phương pháp chế tạo dây nano ZnO từ đó đưa ra quy trình chế tạo vật liệu ZnO phù hợp với điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm Việt Nam. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu dựa vào việc phân tích ảnh SEM, TEM, HR-TEM, XRD, PL, … - Chế tạo cảm biến và khảo sát thông qua sự thay đổi điện trở với khí NO2 và nhiệt độ hoạt động. xv 6. Các đóng góp của luận án - Đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều (thanh nano, dây nano, tetrapod) với số lượng lớn, hiệu suất cao trong một lần chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp bốc bay nhiệt. - Đưa ra cơ chế hình thành vật liệu ZnO dạng dây nano, và tetrapod được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. - Đánh giá và phân tích các tính chất của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO theo nhiệt độ chế tạo, theo nhiệt độ làm việc, theo nồng độ khí NO2. - Đưa ra được đặc tính nhạy khí nhiều ưu việt với khí NO2 khi biến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5. 7. Các kết quả c ín đạt đƣợc và ý ng ĩa t ực tiễn của đề tài - Đưa ra được 02 quy trình chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano, hiệu suất cao, có thể chế tạo được số lượng lớn vật liệu (cỡ gram) trong một lần chế tạo. - Có thể chế tạo được vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay trong điều kiện áp suất khí quyển (không cần áp suất thấp) và không sử dụng mầm kết tinh là các xúc tác kim loại quý. - Khảo sát được tính chất của cảm biến dựa trên vật liệu được tạo ra từ đó có thể phát triển chế tạo cảm biến. - Biến tính thành công bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ nhạy khí của vật liệu. - Số công trình công bố của luận án là 8, trong đó có 2 công trình trên tạp chí quốc tế chuyên ngành thuộc hệ thống SCI, bốn công trình trên tạp chí chuyên ngành trong nước và hội nghị quốc tế / trong nước chuyên ngành. 8. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận thì luận án được chia làm ba chương. Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và phương pháp chế tạo. Chương này sẽ đề cập đến cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu nano ZnO. Ngoài ra tác giả cũng chỉ ra ưu điểm, nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu. Chương 2: Thực nghiệm chế tạo dây/thanh nano ZnO, quy trình chế tạo cảm biến và biến tính vật liệu, các phương pháp đo và đánh giá. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này sẽ đưa ra kết quả chính đạt được của luận án. Tác giả đi sâu vào phân tích, đánh giá các kết quả đạt được. xvi CHƢƠNG TỔNG QUAN Trong phần tổng quan này, chúng tôi tập trung vào giới thiệu các cấu trúc nano một chiều của ZnO, các đặc trưng cơ bản của tinh thể ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí dạng độ dẫn. Cụ thể, tác giả sẽ tập trung vào các vấn đề chủ yếu sau đây. Đầu tiên, chúng tôi giới thiệu cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu ZnO. Thứ hai, chúng tôi sẽ đưa ra các phương pháp chế tạo được vật liệu nano ZnO và đánh giá ưu nhược điểm của từng phương pháp. Thứ ba, chúng tôi sẽ đưa ra các khái niệm chung nhất về cảm biến khí như: các đại lượng đặc trưng của cảm biến, cấu tạo của cảm biến, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến, nguyên lý hoạt động của cảm biến. Cuối cùng là khảo sát ảnh hưởng của pha tạp vào tính chất của cảm biến. 1.1. Giới t iệu tổng quan về ZnO ZnO là một hợp chất được hình thành từ các nguyên tố Zn (nhóm IIA) và O (nhóm VIA). Zn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s2, còn O có cấu hình điện tử là: 1s22s22p4, do đó trong phân tử ZnO thì Zn có số ô-xi hóa là 2+ còn O có số ô-xi hóa là 2-. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị. Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn, với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV. ZnO là một hợp chất được nghiên cứu khá rộng dãi do các đặc tính hóa lý đặc biệt của chúng [97]. 1.1.1. Cấu trúc tin t ể của vật liệu ZnO Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc tinh thể cơ bản, đó là: (i) Cấu trúc lục giác Wurtzite, và (ii) cấu trúc lập phương (LP) giả kẽm Zincblende. * Cấu trúc lục giác kiểu Wurizite. Cấu trúc lục giác kiểu Wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian của tinh thể này là C46v – p63mc với Z = 2. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc Wurtzite được thể hiện trong Hình 1.1(a), trong đó mỗi ô cơ sở gồm 2 phân tử ZnO, trong đó Zn và O có các tọa độ lần lượt là: 2Zn : (000) và ( 2O : (004) và ( 121 ) 332 121 u) 332 1 Trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử ô xi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện (Hình 1.1a). Ở nhiệt độ phòng một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a = b = 0,3249 nm; c = 0,5208 nm, tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 0,0476 nm3. Cũng ở nhiệt độ phòng khối lượng riêng của ZnO là 5,576 g/cm3 và khối lượng phân tử của nó là 81,38 đvC [78]. Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 oC nhưng đến nhiệt độ 1800 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy [23]. H 1.1: Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a) và Zincblende (b) [4]. * Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu Zincblende Cấu trúc lập phương giả kẽm Zincblende (Hình 1.1b) cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO. Tuy nhiên, khác với cấu trúc lập phương kiểu NaCl, cấu trúc này xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 F 3m. Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với tọa độ các nguyên tử là: - 4 nguyên tử O ở các vị trí {a} có các tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2) và (1/2,1/2,0). - 4 nguyên tử Zn ở các vị trí {c} có tọa độ là (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4) và (3/4, 3/4, 1/4). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại nằm ở đỉnh của tứ diện trên khoảng cách 3a với a là thông số của ô mạng lập 4 phương. Ở lân cận bậc hai mỗi nguyên tử được bao bọc bởi hai nguyên tử cùng loại 2 nằm trên khoảng cách 2a . Sáu nguyên tử trong số đó nằm trên đỉnh của lục giác 3 cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu. Sáu nguyên tử còn lại tạo thành một phần lăng trụ gồm ba nguyên tử nằm ở mặt phẳng cao hơn và ba nguyên tử khác nằm ở mặt phẳng thấp hơn nguyên tử ban đầu. Trong các công trình công bố, ZnO quan sát được thường là các cấu trúc lục giác (Wurtzite). Trong khi đó giá trị của kết quả lý thuyết phụ thuộc vào phương pháp được áp dụng, nhưng cấu trúc lục giác (Wurtzite) luôn được ưu tiên [23, 65, 97]. 1.1.2 Một số đặc tín nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một c iều Vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều như dây/thanh nano gần đây đã thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do tính chất độc đáo của chúng và phạm vi ứng dụng rộng. Một số phương pháp đã được phát triển để tổng hợp của các cấu trúc nano một chiều. Các dây nano và đai nano (nanobelts) với kích thước trong phạm vi đường kính từ 10 nm đến 100 nm đã được tổng hợp. Các tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano một chiều đã được nghiên cứu và báo cáo trong khá nhiều công trình công bố gần đây [9, 46, 71]. Tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạng và kích thước của chúng. Nói chung, người ta tin rằng các dây nano nhỏ hơn 10 nm sẽ có tính chất vật lý và hóa học độc đáo do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều được thể hiện dưới đây: a) Tính chất phát quang Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng phổ huỳnh quang (PL) của dây và đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó [30, 65, 82, 97]. Thông thường phổ PL của vật liệu nano ZnO thể hiện hai đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với bước sóng lần lượt nằm trong hai lân cận 380 nm và 520 nm [27], tương ứng với hai chuyển mức năng lượng vùng - vùng, và các mức tạp chất. Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống. Khi kích thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng lớn tương ứng vùng bước sóng ngắn. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, và được thể hiện bởi sự dịch chuyển xanh (blue – shift) trong phổ huỳnh quang. Hình 1.2 chỉ ra phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhau tại nhiệt độ phòng có sự khác biệt về vị các đỉnh vùng khả khiến, khi đường kính của tinh thể nano ZnO giảm thì đỉnh phát xạ dịch về vùng bước sóng ngắn [47]. 3 H 1.2: Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [47]. H 1.3: Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng khác nhau [87]. Nghiên cứu [87] cũng chỉ ra rằng ZnO với các cấu trúc một chiều khác nhau có hình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt là tỷ lệ cường độ của đỉnh vùng tử ngoại và đỉnh tại vùng khả kiến, như trên Hình 1.3. Các dạng cấu trúc khác nhau thì cường độ đỉnh của phổ phát quang cũng khác nhau. Như với đỉnh 380 nm thì cường độ của cấu trúc dạng hạt lớn hơn sau đó giảm dần đối với các dạng nano. Không những 4