Tài liệu Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------------------- NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ - 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------------------- NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP 2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG HUẾ - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nguyễn Thị Huệ LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này. Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS. Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. MỤC LỤC Trang MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................5 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM .................................................................................5 1.1.1. Sơ lƣợc về crom ........................................................................................5 1.1.2. Một số ứng dụng của crom .......................................................................5 1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trƣờng ............................................6 1.1.4. Tác động của crom đối với con ngƣời và môi trƣờng ..............................6 1.2. PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ ..................................7 1.2.1. Nguyên tắc phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................8 1.2.2. Thuốc thử tạo phức .................................................................................12 1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ.......................................................................................................13 1.2.4. Các kỹ thuật ghi đƣờng von – ampe hòa tan hấp phụ ...........................18 1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT CROM ...................................................................................................................21 1.3.1. Giới thiệu chung .....................................................................................21 1.3.2. Một số phƣơng pháp quang phổ thông dụng ..........................................21 1.3.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ............................................................23 1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÖ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT .........32 1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích .......................................................32 1.4.2. Thí nghiệm trắng ....................................................................................33 1.5. KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................33 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................35 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................................35 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ......................................................36 2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................36 2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................37 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................38 2.3.1. Tiến trình thí nghiệm ..............................................................................38 2.3.2. Phƣơng pháp định lƣợng Cr và xác định độ nhạy, GHPH .....................40 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................42 3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM ..................42 3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................42 3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........45 3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................46 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền ................................................47 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan trên điện cực MFE ex situ.................................................................................51 3.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân ( xét cho phƣơng pháp DP – AdSV/ MFE) ................................ 52 3.2.4. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời gian cân bằng .....................................................................................................55 3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................59 3.2.6. Ảnh hƣởng của oxy hòa tan ....................................................................63 3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ....................................................65 3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................72 3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VONAMPE HÕA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ ...............................................................................................................72 3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VONAMPE HÕA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ ...............................................................................................................82 3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ ..........................................99 3.3.4. PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................104 3.4. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................115 3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH .........117 3.5.1. Xác định crom trong nƣớc tự nhiên theo phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE .................................................................................................117 3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trƣờng theo phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ........................................................................................128 KẾT LUẬN ............................................................................................................138 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................140 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phƣơng pháp phân tích điện hóa.....................8 Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan để xác định crom ......................................................................................26 Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ...........................................47 Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. ..................................47 Bảng 3.2.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom ..................49 Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) ....................50 Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các [Cr(VI)] khác nhau. .............................................................................52 Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực  khác nhau (a) .......................................53 Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a).....................................................53 Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ...................................................54 Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ......................................................54 Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) .................................................55 Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) .........................................................55 Bảng 3.2.12. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ......................56 Bảng 3.2.13. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom.......58 Bảng 3.2.14. Ảnh hƣởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ............................... 60 Bảng 3.2.15. Ảnh hƣởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................ 62 Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích. .............................................................................................63 Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. .........66 Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo đƣợc theo nồng độ Cr(VI). ..................69 Bảng 3.2.19. Các thông số của phƣơng trình hồi quy tuyến tính .............................71 Bảng 3.2.20. Hệ số tƣơng quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................71 Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phƣơng pháp DPAdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ..............................72 Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (E p và Ip ) của crom trong các thành phần nền khác nhau ............................................................................................73 Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. .........................73 Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) .................................74 Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ...............................................75 Bảng 3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip .......................76 Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. .................................................78 Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................79 Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................79 Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau ..........................................80 Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................81 Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III). ............................... 83 Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau................................................84 Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. .............................................86 Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ...............................................86 Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. .................................................87 Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. ..............................................87 Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................88 Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. ....................................................88 Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Cr(III). .............................................89 Bảng 3.3.21. Ảnh hƣởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ...........................................91 Bảng 3.3.22. Ảnh hƣởng của Cl-, SO42- và PO43- . ...................................................93 Bảng 3.3.23. Ảnh hƣởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). .............................................95 Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip .......................................................96 Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp SqWAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................97 Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DPAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................98 Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu đối với phƣơng pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ......................100 Bảng 3.3.29. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. .............................................104 Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. ..............................................105 Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................106 Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ..............................................107 Bảng 3.3.33. Ảnh hƣởng của Cr(III) đến Ip. ...........................................................108 Bảng 3.3.34. Ảnh hƣởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). .........................................109 Bảng 3.3.35. Ảnh hƣởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ...........................................110 Bảng 3.3.36. Ảnh hƣởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. ..............................110 Bảng 3.3.37. Ảnh hƣởng của Triton X -100 đến Ip. ...............................................111 Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phƣơng pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ...........................................112 Bảng 3.4. So sánh các phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã nghiên cứu .........................................................................................115 Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ......118 Bảng 3.5.2. Độ đúng của phƣơng pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nƣớc mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM)(a). .................................................................................119 Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc máy, nƣớc giếng, nƣớc mặn. ....121 Bảng 3.5.4. Hàm lƣợng Cr trong các mẫu nƣớc đầm phá, nƣớc máy, nƣớc giếng, nƣớc mặn (a) .......................................................................................123 Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phƣơng pháp SqWAdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác nhau (*). ..............................................................131 Bảng 3.5.6. Hàm lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hƣơng(a).....135 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đƣờng Von – Ampe hòa tan (b) trong phƣơng pháp DP-AdSV. ..........................................................19 Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đƣờng Von – Ampe hòa tan trong phƣơng pháp SqW- AdSV (b). ......................................................20 Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phƣơng pháp AdSV dùng điện cực BiFE .......................................................................................................24 Hình 3.1. Các đƣờng Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau .........................................................44 Hình 3.2. Các đƣờng Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau ...................................................46 Hình 3.2.1. Các đƣờng Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và đệm xitrat (b) ...........................................................................................48 Hình 3.2.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. ..................................49 Hình 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân (B) đến Ip. ............................................................................................... 50 Hình 3.2.4. Đƣờng Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo sát pH dung dịch điện phân. ...................................................................51 Hình 3.2.5. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B) của phƣơng pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấp phụ làm giàu (D) của phƣơng pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip.............57 Hình 3.2.6. Ảnh hƣởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ......................59 Hình 3.2.7. Ảnh hƣởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phƣơng pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của phƣơng pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. .........................61 Hình 3.2.8. Đƣờng Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62 Hình 3.2.9. Các đƣờng von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. ..................64 Hình 3.2.10. Dòng đỉnh hòa tan I p khi thay đổi thời gian sục N 2 để đuổi DO ban đầu. ..................................................................................................65 Hình 3.2.11. Đƣờng Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE .............................................66 Hình 3.2.12. Đƣờng Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. .........................................................67 Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). .................................69 Hình 3.2.14. Đƣờng hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phƣơng pháp DPAdSV/HMDE. .........................................................................................70 Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. .....................................74 Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. .............................................75 Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. .................................................................76 Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. ....................................................................77 Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ...........79 Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đƣờng Von – Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaNO3 đến Ip. .......................................................................................................81 Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA ...............................................82 Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)]. ............................................83 Hình 3.3.9. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến Ip .....................................................85 Hình 3.3.10. Đƣờng Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. .....................................................89 Hình 3.3.11. Đƣờng Von-Ampe vòng.......................................................................90 Hình 3.3.12. Đƣờng Von - Ampe khảo sát ảnh hƣởng của ion kim loại ..................92 Hình 3.3.13. Đƣờng Von – Ampe khảo sát sự ảnh hƣởng của các anion .................94 Hình 3.3.14. Đƣờng Von – Ampe khảo sát ảnh hƣởng của Triton X-100................95 Hình 3.3.15. (A). Đƣờng hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqWAdSV/BiFE ex situ, (B). Các đƣờng Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/ BiFE ex situ .............................................................................................99 Hình 3.3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3 (E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phƣơng pháp DPAdSV/BiFE in situ. ...............................................................................102 Hình 3.3.17. Các đƣờng Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đƣờng dƣới cùng là đƣờng nền, tiếp theo [NaNO3] tăng lần lƣợt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s...........................103 Hình 3.3.18. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ ...............................................105 Hình 3.3.19. Đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV. .106 Hình 3.3.20. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo sát ảnh hƣởng của Cr(III) ......................................................................108 Hình 3.3.21. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo sát ảnh hƣởng của Triton X-100. ..................................................111 Hình 3.3.22. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan đƣợc ghi lặp lại ................................113 Hình 3.3.23. (A) Đƣờng hồi qui tuyến tính đối với phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ; (B) Các đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ ..........114 Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc bằng SqWAdSV/BiFE in situ ................................................................................126 Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ .......................................................................128 Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 . ......129 Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 ..........130 Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF. 130 Hình 3.5.6. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3 .............................................................132 Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ.......................................................................137 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt 1 Crom Chromium Cr 2 Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry SV 3 Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 4 Von-Ampe hoà tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV 5 Von-Ampe hoà tan hấp phụ 6 Xung vi phân Adsorptive Voltammetry Differential Pulse 7 Sóng vuông Square Wave SqW 8 Điện cực làm việc Working Electrode WE 9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative Standard Deviation RSD 10 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE 11 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mecury Drop Electrode SMDE 12 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE 13 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE 14 Tốc độ quay của điện cực The rotating speed of working electrode 15 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD 16 Giới hạn định lƣợng Limit of Quantification LOQ 17 Dòng đỉnh hòa tan Stripping Peak curent Ip 18 Thế đỉnh hòa tan Stripping Peak potential Ep 19 Thời gian hấp phụ làm giàu Deposition time tad 20 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean 21 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 22 Sai số tƣơng đối Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma (ICP-AES) Relative Error Graphite Furnace – atomic absorption spectroscopy Inductively couple plasma-atomic emission spectroscopy RE 23 24 Stripping AdSV DP  GF-AAS ICP-AES 25 Điện cực rắn đĩa quay Rotating disk electrode RDE 26 Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative standard deviation RSD 27 Phần tỉ Part per billion ppb 28 Than thuỷ tinh Glassy Carbon GC 29 Thế hấp phụ Adsorption potential Ead 30 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time tad 31 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode ω MỞ ĐẦU Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trƣờng trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lƣợng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối tƣợng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phƣơng pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời nhƣ: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao... và các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan (SV). Ý tƣởng về phƣơng pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [34]. Các phƣơng pháp SV có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích đƣợc khoảng 20 kim loại, nhƣng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan catot (CSV) thƣờng đƣợc dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh...[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích đƣợc theo ASV và CSV vẫn bị hạn chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nƣớc, phƣơng pháp ASV dễ dàng xác định đƣợc phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhƣng lại khó hoặc không xác định đƣợc phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nƣớc và nhƣ vậy, khó hoặc không xác định đƣợc tổng kim loại hòa tan trong nƣớc [33]. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất có thể phân tích đƣợc theo các phƣơng pháp SV, từ giữa những năm 70, phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Theo phƣơng pháp này, kim loại cần phân tích đƣợc làm giàu bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm 1 việc. Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Nhƣ vậy, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định đƣợc rất nhiều kim loại theo phƣơng pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định đƣợc tổng kim loại hòa tan trong nƣớc tự nhiên. Phƣơng pháp AdSV có thể phân tích đƣợc trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV và CSV nhƣ: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và hàng trăm chất hữu cơ [32, 51]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là 10-910-10M, nên phƣơng pháp AdSV đƣợc xem là phƣơng pháp phân tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh đƣợc với các phƣơng pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33]. Trong nhiều năm qua, ở nƣớc ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển phƣơng pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu, Pb, Cd, Zn...[4, 5, 6, 14, 17, 21, 22]. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phƣơng pháp AdSV xác định Au, Ag [10], Ni, Co [11]... Song nói chung, số các chất đƣợc phân tích theo phƣơng pháp ASV và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phƣơng pháp AdSV lại chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phƣơng pháp AdSV để ứng dụng trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch. Trong số các kim loại khó phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu nhƣ chƣa có một nghiên cứu hoàn hảo nào về áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xác định lƣợng vết crom. Crom là nguyên tố vi lƣợng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dƣ thừa nó sẽ gây ra những tác động có hại đến cơ thể con ngƣời, động vật và thực vật. Trong các đối tƣợng sinh hoá và môi trƣờng, crom thƣờng có mặt ở mức vết. Chính vì vậy, việc phát triển các phƣơng pháp phân tích xác định chính xác lƣợng vết crom trong các đối tƣợng đó là hết sức cần thiết. 2 Để phân tích lƣợng vết crom, ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang phổ nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES). Các phƣơng pháp này tuy có độ nhạy cao, nhƣng cũng chỉ đạt đƣợc giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thƣờng phải có giai đoạn chiết và làm giàu trƣớc, điều này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thƣờng xuyên và hàng loạt mẫu trong môi trƣờng. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây, ngƣời ta đã áp dụng thành công phƣơng pháp AdSV. Phƣơng pháp này cho phép xác định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu...) lƣợng vết, thậm chí siêu vết crom trong các đối tƣợng khác nhau và đạt đƣợc LOD rất thấp, cỡ < ppb  ppt (ppt  ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115]. Một vấn đề khác đƣợc đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phƣơng pháp AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phƣơng pháp AdSV đều sử dụng điện cực HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo. Hƣớng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE thân thiện với môi trƣờng - mới chỉ đƣợc một số tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98]. Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu xác định crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi đƣa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nƣớc ta hiện nay. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát triển phƣơng pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lƣợng vết crom theo phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng 3 bismut (BiFE). So sánh ƣu nhƣợc điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế. - Xây dựng qui trình xác định lƣợng vết crom trong nƣớc tự nhiên và áp dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trƣờng ở tỉnh Thừa Thiên - Huế: nƣớc sông, nƣớc dƣới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI - Góp phần nghiên cứu phát triển phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. - Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng đƣợc vào phân tích thực tế. - Xây dựng qui trình phân tích lƣợng vết crom trong một số đối tƣợng môi trƣờng. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các loại điện cực dùng cho việc xác định lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. 2. Lần đầu tiên, sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut để xác định lƣợng vết crom tại Việt Nam. 3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới, điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt đƣợc thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn. Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm phân tích chƣa đƣợc trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác sử dụng các nguồn nƣớc tại Việt Nam. 4. Lần đầu tiên áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ để xác định lƣơng vết crom trong các mẫu nƣớc ngọt, nƣớc lợ và nƣớc mặn khu vực Thừa thiên Huế. 4 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM 1.1.1. Sơ lƣợc về crom Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên tố phân nhóm chính. Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết. Crom có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1]. Đối với crom và các nguyên tố tƣơng tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trƣờng hợp chúng giống các hợp chất tƣơng ứng của lƣu huỳnh [1]. Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lƣợng, trong thiên nhiên nó tồn tại chủ yếu dƣới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và Uran. Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tƣơng ứng: Cr2+/ Cr = -0,91 V Cr3+/ Cr = - 0,71 V Cr3+/ Cr2+ = - 0,41 V CrO42-/ CrO2- = - 0,12 V Cr2O72-/ 2 Cr3+ = +1,36 V 1.1.2. Một số ứng dụng của crom Trong công nghiệp, crom chủ yếu dùng để sản xuất hợp kim crom, thép không gỉ, việc đƣa thêm crom vào thép sẽ làm tăng độ bền của thép, chống sự ăn mòn, chịu axit và chịu nhiệt độ cao. Các kim loại đƣợc mạ crom sẽ tránh đƣợc sự ăn mòn hóa học, ngoài chức năng bảo vệ, lớp crom còn có chức năng trang trí cho sản phẩm. Ngoài ra, crom còn là thành phần quan trọng của gạch lò nung, một số thuốc nhuộm, chất màu,… Kali đicromat K2Cr2O7 và natri đicromat Na2Cr2O7. 2H2O, có tinh thể màu đỏ da cam đƣợc dùng rộng rãi làm chất oxy hóa trong quá trình sản xuất nhiều hợp chất hữu cơ, công nghiệp diêm, công nghiệp da và dệt nhuộm [1]. 5