Tài liệu Qui hoạch thiết kế hệ thống cung cấp điện có xét đến khả năng tham gia của nguồn điện phân tán và giá điện

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Bùi Minh Quý ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU........................................................ xiv MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1 1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit ..................................................................... 3 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................................. 3 1.1.2. Phân loại ................................................................................................................... 3 1.1.3. Tính chất ................................................................................................................... 4 1.1.4. Ứng dụng .................................................................................................................. 4 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit ....................................................................... 5 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN .......................... 7 1.3.1. Tổng quan chung về PANi ....................................................................................... 7 1.3.2. Tổng quan về PPNN ............................................................................................... 11 1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN .......................................... 15 1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 15 1.4.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................................. 15 1.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................... 17 1.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................................... 20 1.4.4. Động lực hấp phụ ................................................................................................... 24 1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường ......................................................................... 30 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 37 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 37 2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................. 37 2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ................................................................................................... 37 2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 38 2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38 iii 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ......................................................................... 38 2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động....................................................................................... 40 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................. 41 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ................................. 41 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................... 42 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 43 2.4.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................................. 44 2.4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................................. 44 2.4.7. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................................. 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 46 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN ........................ 46 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN .............................. 47 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN ............... 48 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR.............................................................. 49 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện ........................................................................................... 58 3.2.3. Phân tích hình thái học ........................................................................................... 59 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 65 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ................................................................................. 68 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................................ 70 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu …………………………………… 70 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ........................................................................................ 72 3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................... 72 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................. 74 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................... 76 3.3.1.4. Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ .......................................................................... 77 3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 81 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ..................... 87 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ ................................... 90 iv 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit ..................................... 91 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực ........... 94 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................................... 98 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..................................................... 98 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................ 99 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .......................................... 99 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ....................... 100 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 107 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 110 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme ......................... 6 Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc .......................................................................... 11 Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ......................................................................... 12 Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam ................................................... 13 Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ......................................................... 19 Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 ........................................................................ 23 Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ ...... 31 Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và PPNN đã công bố ở nước ngoài ......................................................................................... 33 Bảng 1.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4- trên vật liệu compozit P Ni/m n cưa ................................................................................................................... 34 Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................................................ 46 Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ..................................................................... 47 Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc. 47 Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm .... 48 Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48 Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni và compozit PANim n cưa .............................................................................................................................. 50 Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc .. 51 Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm ........ 52 Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ trấu ..................................................................................................................................... 54 Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ55 Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi .............................................................................................. 57 vi Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) .................................................................................................................................. 58 Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa.......................... 69 Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối................................ 70 Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) .......... 78 Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80 Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 ............................................................... 84 Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) ............................................................................ 85 Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II)............................................................................ 85 Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ................................................... 90 Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1).................................................................................................... 91 Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit ...................................................................................................................... 92 Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C..................................................................................... 94 Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ................................................................ 94 Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP ........................................................................... 96 vii Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .......................................................... 96 Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy ......................... 97 Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit ............................. 97 Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính .................................................................................................... 102 Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .. 103 Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ ....................................... 103 Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L ............................................................................ 104 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa .................... 9 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ........................................... 10 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 18 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................................... 18 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) ............................................................. 20 Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t............................................................ 22 Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................................................. 25 Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................................................. 27 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t .......................................................... 27 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..................................... 40 Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học .................................. 42 Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực .......... 45 PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................. 47 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) ... 49 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) ............... 51 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) ................... 52 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) .......... 53 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c)................ 54 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d)........................................................................................................ 56 Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit ........................................... 58 Hình 3.8. Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) .......... 59 Hình 3.9. Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa ......................................................... 59 Hinh 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) ............. 60 Hình 3.11. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc ............................................................ 60 Hình 3.12. Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) ....................... 61 Hình 3.13. Ảnh TEM của compozit PANi –rơm ............................................................... 61 ix Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) ............. 62 Hình 3.15. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu .......................................................... 62 Hình 3.16. Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) .................. 63 Hình 3.17. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ............................................................. 63 Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) ..................... 64 Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) .................. 64 và PANi – vỏ lạc (c)........................................................................................................... 64 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) và M n cưa (c) ........................................................................................................................ 65 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) .......... 65 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và P Ni (c) .................. 66 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) ........... 66 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) ................. 67 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) ........................................................................ 67 Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa ...... 69 Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ ............................................................ 70 Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71 Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản ............................................................ 71 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) ................................................................................... 72 Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút .... 75 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian hấp phụ = 40 phút .............................................................................................................. 76 x Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (P Ni – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) .......................................... 76 Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);Thời gian hấp phụ = 40 phút, pH = 6 .................................................................................................................. 77 Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) ......................................................... 77 Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi;Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 ..................................................................... 78 Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II) (Co = 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu ................. 79 Hình 3.39. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co = 5,65 mg/l); pH = 2) ......................................................................................................... 79 Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ lệ monome/PPNN = 1/2 ..................................................................................................... 80 Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 3 với PANi – m n cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) ........................... 81 Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) ........................................................................................................................................ 81 Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) ........................................................................................................................................ 82 Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a), Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit ............................................................................ 82 xi Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87 Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87 Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 88 Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................................................... 90 Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ........................................................................ 90 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ......................................................................... 91 Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 92 Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 93 Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên compozit PANi – vỏ trấu ................................................................................................... 93 Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy ..................................................... 95 Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường ............................................ 95 Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. .................................................................................. 99 Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút ........................................................................................................ 99 Hình 3.58. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr (VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l ............................................................................. 100 Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm. ............................................................................................................ 100 xii Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .............................................................................................. 101 Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103 xiii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu VL Vỏ lạc Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng VĐ Vỏ đỗ C Nồng độ tại thời điểm t MC M n cưa t Thời gian VT Vỏ trấu H Hiệu suất hấp phụ IR Phổ hồng ngoại q Dung lượng hấp phụ SEM Hiển vi điện tử quét qe Dung lượng hấp phụ cân bằng TEM Hiển vi điện tử truyền qua qmax Dung lượng hấp phụ cực đại X-Ray Nhiễu xạ tia X KL Hằng số Langmuir APS Amoni pesunfat RL VLHP Vật liệu hấp phụ KF Hằng số Freundlich PPNN Phụ phẩm nông nghiệp n Hệ số trong phương trình Freundlich TLTK Tài liệu tham khảo PANi k1, k2 ∆G 0 Ea Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb Năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ R Hằng số khí T Nhiệt độ tuyệt đối m Khối lượng chất hấp phụ Q Tốc độ dòng chảy V Thể tích chảy qua cột hấp phụ KT Hệ số tốc độ Thomas KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KB Hệ số tốc độ Bohart-Adam τ Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ kt Hằng số tốc độ khuếch tán η Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ R2 Hệ số tương quan xiv MỞ ĐẦU Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng [1,2]. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [3-5]. Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7]. Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14]. Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng. Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”. 1 Mục tiêu của luận án: - Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học. - Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu. - Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET). - Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit. - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. - Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit. - Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực. - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit 1.1.1. Khái niệm Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính trội hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần riêng rẽ [15-17]. Compozit có cấu tạo gồm hai thành phần là nền và cốt. Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo hình dạng cho nền. Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất compozit cần chế tạo. Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp. Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.v. Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc. Cũng giống như nền, cốt có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo. Cụ thể, trong thực tế cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v.v. hay là chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.v. 1.1.2. Phân loại Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15]. Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia thành ba nhóm cơ bản sau: - Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …) - Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …) - Compozit nền khoáng (gốm, ..) Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt, người ta chia vật liệu compozit thành ba loại: - Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim) - Compozit cốt hạt. - Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt 3 1.1.3. Tính chất Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ. Có thể nói vật liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không thể có được. Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến. Ngày nay người ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn. Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và nền. Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác. Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt. Các quá trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit. Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại (1 2m). Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành này phải rất mỏng. Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực hiện nhờ lực dính bám [15]. 1.1.4. Ứng dụng Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống. Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục. Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]: - Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, … - Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, … 4 - Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương, cánh, động cơ, … - Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, … - Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, … - Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21]. 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit. Do vậy trong luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu. [17] Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau. Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng. Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm. Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước. Cho đến nay đã biết đến rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu – chi tiết từ compozit nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác nhau. Những công nghệ cơ bản cũng như chỉ dẫn về các vật liệu nền, cốt được tổng hợp trong bảng 1.1. 5 Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme [17] Gợi ý – chỉ dẫn về vật liệu Quá trình công nghệ Cốt Nền 1. Khuôn tiếp xúc - Lát tay - Sợi ngắn, vải, băng sợi - Polyeste, epoxy - Phun bụi - Các tấm bện - Phuranol - Lát tự động bằng máy - Các dải băng sợi - Nền nhiệt dẻo 2. Tạo hình theo khuôn với - Vải, dải băng - Epoxy, polyeste màng diapham - Chân không - Polyamit - Chân không – otocla - Phenolfocmandehit - Chân không – ép - Polycylphon 3. Dập trong khuôn - Trực tiếp - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy - Đúc - Sợi ngắn - Phenolfocmandehit, silicon - Vải, bện, dải băng - Nền nhiệt dẻo - Tẩm dưới áp lực - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy - Tẩm trong chân không - Sợi ngắn - - Nén nhiệt 4. Tạo hình với áp suất Phenolfocmandehit, phuranol, polyamit 5. Công nghệ quấn - Quấn ướt - Chỉ, vải, dải băng, tấm mỏng, dây bện Polyeste, phenolfocmandehit, epoxy, nền nhiệt dẻo, polyamit - Quấn khô - Các bán thành phẩm, sợi, vải, dây bện, … 6. Công nghệ Pulltrusion - Sợi, dây bện, băng vải, - Các nền nhiệt rắn và nhiệt vải dệt sẵn dẻo 6