Tài liệu TỔNG HỢP BỘT HA TỪ VỎ SÒ VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH HẤP PHỤ VỚI ION ĐỒNG (II)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP BỘT HA TỪ VỎ SÒ VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH HẤP PHỤ VỚI ION ĐỒNG (II) CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SV THỰC HIỆN: Thầy Nguyễn Việt Bách Huỳnh Ngọc Nê MSSV: 2102375 Ngành: Công nghệ hóa học-Khóa 36 Tháng 12/2014 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách MỤC LUC MỤC LUC..................................................................................................................... i TÓM TẮT....................................................................................................................v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT......................................................................................vi DANH MỤC HÌNH...................................................................................................vii DANH MỤC BẢNG...................................................................................................ix LỜI NÓI ĐẦU..............................................................................................................x CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE.............................................1 1.1 Tính chất của Hydroxyapatite..................................................................1 1.1.1 Tính chất vật lý...................................................................................1 1.1.2 Tính chất hóa học...............................................................................2 1.1.3 Tính chất sinh học..............................................................................3 1.2 Ứng dụng của bột HA...............................................................................4 1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột...............................................................4 1.2.2 Ứng dụng của HA dạng khối xốp......................................................5 1.2.3 Ứng dụng của HA dạng composit......................................................5 1.2.4 Ứng dụng của HA trong hấp phụ các ion kim loại nặng.................5 1.2.5 Ứng dụng của HA dạng ceramic.......................................................6 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu HA..................................................6 1.3.1 Phương pháp sol – gel........................................................................6 1.3.2 Phương pháp điện hóa.....................................................................10 1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot........................................................10 1.3.2.2 Phương pháp anot hóa..............................................................10 1.3.2.3 Phương pháp điện di..................................................................11 1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt...................................................................11 1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn:....................................................17 1.3.5 Phương pháp hóa – cơ......................................................................18 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA.......................................19 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, X – Ray)................................19 1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử SEM..................................................22 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 3 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách CHƯƠNG II: ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NẶNG..............................................23 2.1 Kim loại nặng...........................................................................................23 2.1.1 Khái niệm..........................................................................................23 2.1.2 Tính chất của kim loại nặng............................................................23 2.1.3 Giới thiệu về ion đồng và độc tính của đồng...................................24 2.1.3.1 Ion đồng (Cu2+)...........................................................................24 2.1.3.2 Độc tính của đồng......................................................................24 2.2 Lý thuyết về hấp phụ...............................................................................25 2.2.1 Hiện tượng hấp phụ..........................................................................25 2.2.2 Phân loại các quá trình hấp phụ.....................................................25 2.2.3 Cân bằng hấp phụ............................................................................26 2.2.4 Dung lượng hấp phụ cân bằng........................................................26 2.2.5 Hiệu suất hấp phụ.............................................................................27 2.2.6 Mô hình động học hấp phụ..............................................................27 2.2.7 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ............................................27 2.2.7.1 Phương trình Freundlich..........................................................28 2.2.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry................................28 2.2.7.3 Phương trình Langmuir............................................................28 CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM..............................................................................31 3.1 Hóa chất, nguyên liệu và dụng cụ thiết bị..............................................31 3.1.1 Hóa chất............................................................................................31 3.1.2 Nguyên liệu.......................................................................................31 3.1.3 Dụng cụ.............................................................................................33 3.1.4 Thiết bị..............................................................................................33 3.2 Đia điểm và thời gian thực hiện..............................................................33 3.3 Tổng hợp bột HA.....................................................................................33 3.3.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ sò........................................................33 3.3.2 Quy trình điều chế HA được mô tả như sau...................................35 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến chất lượng bột HA.................................................................................................................36 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 4 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chất lượng của bột HA.................................................................................................................37 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của bột HA ............................................................................................................................. 37 3.4 Nghiên cứu hấp phụ................................................................................37 3.4.1 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch......................................................38 3.4.2 Cách phân tích xác định nồng độ ion Cu2+.....................................38 3.4.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ.................................39 3.4.5 Các vấn đề khảo sát..........................................................................40 3.4.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Cu2+....................40 3.4.5.2 Khảo sát đông học hấp phụ Cu2+ the mô hình Langmuir.......40 3.4.5.3 Khảo sát hàm lượng HA đến khả năng hấp phụ Cu2+.............41 3.4.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu2+......42 CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................43 4.1 Tổng hợp bột HA.....................................................................................43 4.1.1 Quy trình tổng hợp bột HA.............................................................43 4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tác chất đến sự hình thành HA. .43 4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành HA ............................................................................................................................. 45 4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành HA....47 4.1.5 Xác định hình thái và kich thước hạt thông qua ảnh SEM..........49 4.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+......................................................................50 4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+..........50 4.2.2 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir.............51 4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ HA đến quá trình hấp phụ Cu2+..............................................................................................................54 4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+.......55 CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................57 5.1 Kết luận....................................................................................................57 5.1.1 Tổng hợp bột HA..............................................................................57 5.1.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+...............................................................57 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 5 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách 5.2 Kiến nghị..................................................................................................57 LỜI CẢM ƠN............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................60 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 6 Luận văn tốt nghiệp – CNHH SVTH: Huỳnh Ngọc Nê CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách Trang 7 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách TÓM TẮT Trong luận văn này tập trung nghiên cứu một số điều kiện tổng hợp HA theo phương pháp kết tủa từ nguyên liệu rẻ tiền và có nguồn cung cấp dồi dào là vỏ sò tự nhiên và axit photphoric. Kết quả đã tồng hợp được bột HA đơn pha, có kich thước hạt tinh thể tương đối đồng điều với đường kính hạt thay đổi trong khoảng 91,3 – 145 nm, dài khoảng 91,3 – 187 nm Vỏ sò sau khi thu gom được rửa sạch và sấy khô. Vỏ sò sau khi đã rửa sạch và sấy khô được nghiền mịn trong máy nghiền bi. Sau quá trình nghiền bột vỏ sò được nung ở nhiệt độ 900 C trong 3 giờ để đảm bảo CaCO 3 phân hủy hoàn toàn thành CaO. Bột CaO được bảo quản trong hộp nhựa kín dùng làm nguyên liệu tổng hợp HA. Cân một lượng bột CaO thích hợp cho vào 100 ml nước cất khuấy khoảng 30 phút, cho phản ứng với axit phosphoric ứng với các nồng độ mol khảo sát ( CaCO 3 2M – H3PO4 1,2M; CaCO3 1,5M – H3PO4 0,9 M; CaCO3 0,5M – H3PO4 0,3M; CaCO3 0,15M – H3PO4 0,09M) trong 4 giờ tại các nhiệt độ nghiên cứu (30 C, 60 C, 90 C), pH của môi trường phản ứng được giữ khoảng 10 – 12 bằng dung dịch NH 3 25%. Sau đó già hóa dung dịch trong 72 tiếng, đem lọc chân không rồi sấy khô ở nhiệt độ khoảng 60 trong khoảng 72 giờ. Tiếp theo sản phẩm sau phản ứng được nung tại các nhiệt độ khảo sát (100 C, 500 C, 700 C, 900 C, 1100 C) trong 4 giờ. Bột HA được tổng hợp ở nồng độ tác chất phản ứng CaCO 3 0,5M – H3PO4 0,3M, nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt độ nung 900 C là tốt ưu. Để phân tích và đánh giá bột HA sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (SEM). Bột HA tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ với ion Cu 2+. Từ kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu 2+ là 4 giờ. Cơ chế hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 45,87 mg/g. Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột HA là 200 mg trong 100 ml dung dịch ion Cu2+ nồng độ196,693 mg/L . Giá trị pH hiệu quả nhất trong quá trình hấp phụ ion Cu2+ là 5. SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 8 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ASTM (American Society for Testing and Materials): hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ – TCP: Beta Tri – Calcium phosphate JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards): thẻ tiêu chuẩn về giản đồ nhiễu xạ tia X SBF (Simulated Body Fluid): dung dịch sinh học nhân tạo SEM (Scanning Electron Microcope): kính hiển vi điện tử quét XRD (X – ray Diffraction): phổ nhiễu xạ tia X SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 9 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách DANH MỤC HÌNH Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị Diệu, 2009).................................................................................................................... 1 Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng đơn tà............................................................................................................................ 2 Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA............................................................2 Hình 1-4 Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể................5 Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel..............................................7 Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO 3)2.4H2O và (NH4)2HPO4.............................................................................................................8 Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp Sol – Gel từ H 3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O.............................................................................................................9 Hình 1-8 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di................................................11 Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa...............................................14 Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4..........15 Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO3)24H2O và (NH4)2HPO4.....................16 Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột...................................................................17 Hình 1-13 Sơ đồ nguyên lý, cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X......19 Hình 1-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA...............................................................21 Hình 1-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP..................................................21 Hình 1-16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP..................................................22 Hình 2-1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Languir.........................................................29 Hình 2-2 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb.................................................................30 Hình 3-1 Nguyên liệu vỏ sò được rửa sạch...............................................................31 Hình 3-2 Ảnh SEM của vỏ sò tự nhiên với độ phóng đại khác nhau.....................32 Hình 3-3 Quy trình điều chế bột CaO......................................................................34 Hình 3-4 Bột CaO tạo từ vỏ sò..................................................................................34 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 10 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách Hình 3-5 (a) mô hình tạo bột HA bằng phản ứng thủy nhiệt, (b) già hóa hỗn hợp huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau khi lọc và sấy khô..............................35 Hình 3-6 Quy trình tổng hợp bột HA.......................................................................36 Hình 3-7 Quá trình hấp phụ ion Cu2+ bằng bột HA................................................38 Hình 3-8 Bột HA trước và sau quá trình hấp phụ...................................................38 Hình 3-9 Sự thay đổi màu sắc trong quá trình chuẩn độ (A) màu dung dịch Cu 2+ ban đầu, (B) màu dung dịch Cu2+ khi cho chất chỉ thị Murexit vào, (C) màu dung dịch Cu2+ khi cho NH3 vào, (D) màu dung dịch Cu2+ sau khi chuẩn độ với EDTA39 Hình 4-1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến độ tinh khiết của HA được điều chế ở các nồng độ (a) Ca(OH) 2 0,015 M - H3PO4 0,09 M; (b) Ca(OH)2 0,5 M H3PO4 0,3 M; (c) Ca(OH)2 0,15 M - H3PO4 0,9 M; (d) Ca(OH)2 2 M - H3PO4 1,2 M ..................................................................................................................................... 44 Hình 4-2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ tinh khiết của HA (a) 30C, (b) 60 C, (c) 90 C...............................................................................................................45 Hình 4-3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến sự hình thành tinh thể HA (a) 100 C, (b) 500 C, (c) 700 C, (d) 900 C, (e) 1100 C.....................................................................47 Hình 4-4 Bột HA tổng hợp bằng phương pháp kết tủa...........................................48 Hình 4-5 Ảnh SEM của mẫu bột HA tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt độ nung 900 C và nồng độ Ca(OH)2 0,5 M và H3PO4 0,3 M..................................49 Hình 4-6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+. 50 Hình 4-7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+.................................52 Hình 4-8 Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ Langmuir...........................53 Hình 4-9 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+...............54 Hình 4-10 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+.............55 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 11 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách DANH MỤC BẢNG Bảng 3-1 Thành phần nguyên tố và hàm lượng CaCO3 của vỏ sò.........................32 Bảng 3-2 Các thông số thực nghiệm của nồng độ chất phản ứng khảo sát...........36 Bảng 3-3 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ khảo sát....................................37 Bảng 3-4 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ nung cần khảo sát....................37 Bảng 4-1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+..................................50 Bảng 4-2 Mối quan hệ của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu Cu2+................51 Bảng 4-3 Các thông số của phương trình Langmuir...............................................53 Bảng 4-4 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+....................54 Bảng 4-5 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+....................55 SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 12 Luận văn tốt nghiệp – CNHH SVTH: Huỳnh Ngọc Nê CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách Trang 13 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách LỜI NÓI ĐẦU Do sự pháp triển nhanh chóng của khoa học, kỹ thuật và sự tăng dân số mà hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Một trong những nguyên nhân chủ yếu đó là các chất thải công nghiệp và các chất thải sinh hoạt chứa các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni,...và những hợp chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt là sự thải bỏ các chất thải rắn và nước thải của các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhộm,… ngày càng gây ô nhiễm trầm trọng môi trường nước. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới,.... Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực của kinh tế là những tác động xấu đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hằng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiệm trọng. Do đó, nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tách các ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nước bị ô nhiễm nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và sự phát triển bền vững của môi trường sinh thái. Đã có nhiều phương pháp được sử dụng như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trap đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị và đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Hơn nữa việc chế tạo các vật liệu hấp phụ từ các nguồn nguyên liệu rẽ tiền và có nguồn gốc tự nhiên như các loại phế thải từ nông nghiệp, nuôi trồng hải sản đang quan tâm hơn cả. Nước ta nằm trong khu vực Đông Nam Á, với đường bờ biển được kéo dài từ Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng và chế biến hải sản cũng pháp triển mạnh, bên cạnh đó, một lượng lớn các chất thải từ loại hình này bị thải bỏ từ các bãi biển, cũng như các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế biến hải sản, gây mất vẻ mỹ quan đô thị trong khu vực, cũng như ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Do đó, việc tận dụng SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 14 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách các nguồn nguyên liệu này để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không những giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất, nuôi trồng thủy sản mà còn chế tạo vật liệu thân thiên môi trường và chi phí thấp. HA tự nhiên và nhân tạo ở các dạng (bột, xốp, màng mỏng) đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao, đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học bởi nó có những đặc tính quý giá như: các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập, tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải. Bên cạnh những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực y học. Hiện này, HA còn được nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải, do khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng. Từ những vấn đề trên, tôi chọn đề tài: “Điều chế bột HA từ vỏ sò và thử nghiệm hoạt tính hấp phụ với ion đồng (II)” Với những mục tiêu đề ra, đề tài nghiên cứu các nội dung sau:  Điều chế bột HA từ vỏ sò.  Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ của vật liệu hấp phụ bột HA. SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 15 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE 1.1 Tính chất của Hydroxyapatite 1.1.1 Tính chất vật lý Hydroxyapatite (HA) là tinh thể có màu vàng nhạt, trắng ngà, trắng hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp. HA có khối lượng phân tử 1004,60 g, tỷ trọng riêng là 3,156 g/cm3 , nhiệt độ nóng chảy 1760 C, nhiệt độ sôi 2850 C, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 và tích số tan là 2,12.10 -118 (D W. Fowler, 2004, Nguyễn Văn Hường, 2011). HA tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở các dạng tinh thể sau: dạng hình que, hình kim, hình vảy,…(Wikipedia, 2014). Có thể nhận biết được các dạng của tinh thể HA nhờ sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM). SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 16 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị Diệu, 2009) HA tồn tại ở dạng cấu trúc là dạng đơn tà (monoclinic) và dạng lục phương (hexagonal). HA dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850 C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Còn dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 C đến 100 C. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1% (Vũ Thị Diệu, 2009) Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể HA gồm các ion Ca 2+, PO43- và OH- được sắp xếp theo dạng hình lục phương (Narasaraju T.S.B, 1996) là dạng cấu trúc thường gặp của HA tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng hoặc dạng đơn tà (Tsuda, et al., 1994) là dạng cấu trúc thường được tìm thấy trong men răng. SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 17 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách (b) (a) HA, Ca10(PO4)6(OH)2 Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng đơn tà 1.1.2 Tính chất hóa học Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện hình (1-3). Phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hóa trị. Hai nhóm OH - được gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch (Nguyễn Văn Hường, 2011, Ylinen, 2006). Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước: Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl → 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 C đến 1200 C tạo thành oxy – hydroxyapatite: SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 18 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1) Nhiệt độ lớn hơn 1200 C, HA bị phân hủy thành β-Ca3(PO4)2 (β-TCP), Ca4P2O9 hoặc CaO: Ca10(PO4)6(OH)2 → 2β–Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2 → 3β–Ca3(PO4)2 + CaO + H2O 1.1.3 Tính chất sinh học Xương đóng vai trò quan trọng với nhiệm vụ sản xuất các tế bào máu, nâng đỡ và bảo vệ cơ thể. Cấu tạo của xương gồm: nước, dịch sinh học, các mô sợi có bản chất của các chất hữu cơ (collagien) và hợp chất vô cơ, chủ yếu là hydroxyapatite. Xương tồn tại ở nhiều dạng khác nhau: dạng gốm đặc khít ở bề mặt xương và răng (HA chiếm đến 90 – 98% khối lượng), dạng gốm xốp ở xương ống (HA chiếm 60 – 70%) và dạng xương non (Vũ Duy Hiển). Ngoài khoáng HA trong xương còn tồn tại các pha khoáng khác như calcium pyrophosphate (Ca 2P2O7), dicalcium phosphate (CaHPO4), tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2) và một số pha vô địch hình của calcium phosphate. Trong đó, hydroxyapatite và dicalcium phosphate tương đối ổn định về mặt hóa học ở nhiệt độ và pH của dung dịch sinh lý trong cơ thể người (37 C và pH 7,4). Khi phân tích dung dịch sinh lý (huyết tương hoặc dịch ngoại bào) lấy từ các mạch máu của mô xương, các ion Ca2+, PO43- và CO32- chiếm số lượng lớn và các ion Mg2+, Fe2+, F-, Cl- chiếm số lượng ít hơn. Các ion Ca 2+ và PO43- thúc đẩy sự hình thành của các muối, chủ yếu là hydroxyapatite và tricalcium phosphate, được phân tán trong các pha hữu cơ của xương. Tỉ lệ của hai thành phần hữu cơ và vô cơ phản ánh mối quan hệ giữa độ cứng và độ đàn hồi của xương (Vũ Thị Diệu, 2009). HA tự nhiên và nhân tạo điều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao do nó có cùng bản chất và thành phần hóa học. Ở dạng màng và dạng xốp, HA có thành phần hóa học và các đặc tính giống xương tự nhiên (Shi, 2006), các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA là dạng canxi photphate dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng. Chính vì vậy mà vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 19 Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách thải. Ngoài ra, HA là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao (Wikipedia, 2014). Hợp chất HA tương đối bền với dịch men tiêu hóa, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quả. Vì những đặc tính này bột HA kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao (Nguyễn Văn Hường, 2011) . 1.2 Ứng dụng của bột HA HA có tính tương thích sinh học tốt với cơ thể người, có thể tạo liên kết trực tiếp với xương mà không cần có mô cơ trung gian và có khả năng tạo sự tái sinh xương nhanh. Do đó, HA được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học: 1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột Ở cơ thể người, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi thì lượng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối thấp nên cần bổ sung canxi cho cơ thể. Trong thức ăn hoặc thuốc, Canxium thường nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên khả năng hấp thụ của cơ thể không cao và thường phải dùng kết hợp với vitamin D nhằm tăng cường việc hấp thụ và chuyển hóa canxium thành HA. Có thể bổ sung canxium cho cơ thể người bằng cách dùng thức ăn, thuốc tiêm hoặc truyền huyết thanh,…Một phương pháp hữu hiệu là sử dụng HA ở dạng bột mịn, kích thước nano để bổ sung canxium. Với kích cỡ 20 – 100 nm, HA được hấp thụ trực tiếp vào cơ thể mà không cần chuyển hóa thêm. Ngoài ra HA ở dạng bột mịn còn được dùng làm chất chám vết rạn nứt trên bề mặt của xương (Vũ Thị Diệu, 2009, Zakharov, et al., 2004). Sau đây là hình ảnh của một số loại thực phẩm chức năng và thuốc bổ sung canxium sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể đang được lưu hành trên thị trường. SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 20