Tài liệu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ.

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 7. Nguyen Huu Ke, Phung Nguyen Thai Hang, Le Vu Tuan Hung, Investigating the photocatalytic activity under visible region of nitrogen and vanadium co–doped TiO2 thin film prepared by DC reactive magnetron co–sputtering method, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences (JETEAS), vol. 3, Issue 1, p. 45, (2012), ISSN: 2141 – 7016. 8. Phung Nguyen Thai Hang, Nguyen Huu Ke, Nguyen Van Tin, Truong Duc Nguyen, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancing the photocatalytic activity under UV light of chromium doped TiO2 thin film prepared by sol–gel method, Proceedings of the second academic conference on natural science for master and PhD students from Cambodia - Laos - Malaysia - Vietnam, (2012), ISBN: 978 - 604 - 913 -088 - 5 9. Phung Nguyen Thai Hang, Nguyen Huu Ke, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancing the photocatalytic activity under visible light of chromium doped TiO2 thin film prepared by sol–gel method, VNU Journal of Science, Math. Phy., 27 (2011), p. 251–257, ISSN: 0866 - 8612. 10. Nguyen Huu Ke, Phung Nguyen Thai Hang, Le Vu Tuan Hung, Investigating the photocatalytic activity under sun light of nitrogen and vanadium co–doped TiO2 thin film prepared by Dc reactive magnetron co–sputtering method, Proceedings of the second academic conference on natural science for master and PhD students from Cambodia - Laos - Malaysia - Vietnam, (2012), ISBN: 978 - 604 - 913 -088 - 5 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ II. NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 1. Nghiên cứu và chế tạo màng quang xúc tác TiO2 pha tạp vanadium bằng phương pháp solgel, đề tài nghiên cứu cấp cơ sở 2013. 2. Nghiên cứu và chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ bằng phương pháp sol–gel, đề tài nghiên cứu khoa học cơ sở 2014. TP. Hồ Chí Minh – 2018 26 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý – Vật lý DANH MỤC CÔNG TRÌNH Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 2. PGS. TS. Dương Ái Phương Phản biện 1: PGS. TS. Chu Đình Thúy Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 3: TS. Nguyễn Thị Thu Thủy Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Chu Đình Thúy Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Thu Thủy Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ Sở Đào Tạo tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh vào lúc ...................., ngày ............ tháng ........... năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: 1. Thư viện Tổng hợp Tp. Hồ Chí Minh 2. Thư viện Trường Khoa học Tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh I. BÀI BÁO 1. Hang Nguyen Thai Phung, Van Khanh Nguyen Tran, Nguyen Duc Truong, Phuong Ai Duong and Vu Tuan Hung Le, Effect of codoping and tri-doping with transition metals and a nonmetal on photocatalytic activity in visible light of TiO2 thin film , Journal of the Korean Physical Society, Volume 70, Issue 11, pp 995-1000, (2017), (tạp chí SCIE). 2. Hang Nguyen Thai Phung, Van Khanh Nguyen Tran, Loan Thi Kieu Phan, Lam Thanh Nguyen, Phuong Ai Duong and Vu Tuan Hung Le, Investigating Visible – Photocatalytic Activity Of MoS2 /TiO2 Heterostructure Thin Films At Various MoS2 Deposition Time, Journal of Nanomaterials, 3197540, (2017), (tạp chí SCIE). 3. Phùng Nguyễn Thái Hằng, Dương Ái Phương, Lê Vũ Tuấn Hùng, Màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ: thực nghiệm và lý thuyết, Tạp chí Khoa học Đại học Tây Nguyên, vol. 16, (2016), ISSN: 1859 – 4611. 4. Phung Nguyen Thai Hang, Truong Duc Nguyen, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancement of the visible light photocatalytic activity of vanadium and nitrogen co–doped TiO2 thin film, Journal of Nonlinear Optical Physics and Material (JNOPM), vol. 24, issue 4, (2015), (Tạp chí SCIE). 5. Phùng Nguyễn Thái Hằng, Dương Ái Phương, Lê Vũ Tuấn Hùng, Khảo sát tính quang xúc tác của màng titan oxit đồng pha tạp vanadium và nitơ , Tạp chí khoa học công nghệ, vol. 52, no. 3, p. 389, (2015), ISSN: 2525 – 2518. 6. Phung Nguyen Thai Hang, Cao Thi Thu Ha, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co–doping chromium and nitrogen, Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII, (2013), ISSN: 1859 – 4271. 25 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hướng thứ hai, dùng cấu trúc dị thể với MoS2 . Chúng tôi tìm được thông số chế tạo tối ưu cho quá trình tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 bằng phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp CBD có khả năng phân hủy 60% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến. Cơ chế giải thích sự gia tăng tính quang xúc tác TiO2 của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 được đề xuất là do lớp MoS2 hấp thu hiệu quả ánh sáng khả kiến và truyền electron sang vùng dẫn của TiO2 nên kéo dài được thời gian sống của electron. Hướng thứ ba, kết hợp đồng thời đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ và cấu trúc dị thể với MoS2 . Màng cấu trúc dị thể giữa MoS2 và TiO2 đồng pha tạp thu được ở điều kiện chế tạo tối ưu tìm được bằng phương pháp phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp CBD đã tăng cường tối đa hiệu suất quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến với khả năng phân hủy 99% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến. Cơ chế giải thích được đề xuất là do kết hợp được vai trò của các yếu tố cải thiện trong từng phương thức sử dụng. Lớp MoS2 hấp thu hiệu quả ánh sáng khả kiến và truyền electron sang vùng dẫn của TiO2 nên kéo dài được thời gian sống của electron. Lớp màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ cũng hấp thu được ánh sáng khả kiến do mức tạp N–2p trong vùng cấm làm dịch chuyển bờ hấp thu TiO2 . Các mức tạp mới của kim loại chuyển tiếp trong vùng cấm phân tách hạt tải hiệu quả nên kéo dài được thời gian sống của hạt tải. v Kiến nghị: Trong tương lai, chúng tôi có thể tiếp tục phát triển đề tài theo các hướng sau đây: 1. Bước đầu tạo màng TiO2 đồng pha tạp trên kính với diện tích lớn để ứng dụng khả năng tự làm sạch, chống mờ sương của kính. 2. Bước đầu tạo màng TiO2 đồng pha tạp hoặc màng cấu trúc dị thể với MoS2 lên trên các đế gốm sứ, thủy tinh để phát triển khả năng quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến để diệt khuẩn trong các thiết bị như gạch nền, ly tách, bồn sứ rửa tay, ... 24 MỞ ĐẦU TiO2 được ứng dụng nhiều trong cuộc sống, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường nhờ các ưu điểm nổi bật như giá thành thấp, trơ hóa học, độ bền cao, không độc, khả năng quang hoạt cao, dễ tái chế, không tạo ra sản phẩm phụ độc hại... Tuy nhiên, vật liệu TiO2 thường được sử dụng ở dạng bột nên tồn tại ba nhược điểm làm giảm hiệu suất quang xúc tác, gồm: bột nano dễ bị kết đám trên bề mặt, khó khuếch tán đều bột trong dung dịch và khó thu hồi để tái sử dụng. Để khắc phục vấn đề trên, các nhà khoa học đã đề xuất rằng nên sử dụng vật liệu TiO2 ở dạng màng. Đặc biệt, màng TiO2 có thể ứng dụng làm vật liệu tự làm sạch bề mặt nhờ vào tính quang siêu thấm ướt bề mặt. Ngoài ra, TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (Eg ) lớn, (ba pha rutile, brookite và anatase có giá trị Eg lần lượt là 3,0 eV; 3,1 eV; 3,2 eV) và khả năng tái hợp giữa electron – lỗ trống rất lớn nên màng quang xúc tác TiO2 không hoạt động được trong vùng khả kiến [6,113]. Ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng sạch, có sẵn và ổn định trong tự nhiên. Trong phổ năng lượng mặt trời thu được ở bề mặt trái đất, bức xạ tử ngoại (UV) chỉ chiếm khoảng 5%, 50% là ánh sáng khả kiến [40]. Do đó, nếu chúng ta sử dụng được nguồn ánh sáng khả kiến cho quá trình quang xúc tác TiO2 thì hiệu suất quang xúc tác tăng lên đáng kể. Nói cách khác, chúng ta cần phải tìm được phương thức để giải quyết vấn đề thu hẹp độ rộng vùng cấm TiO2 và kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống nhằm mục tiêu tăng cường khả năng hoạt động của màng quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến. Các kỹ thuật khác nhau như pha tạp với cation hoặc anion, kết cặp với oxít bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn, gắn chất nhạy quang hay gắn kim loại quí ở bề mặt đều làm thay đổi tính chất điện quang của TiO2 và kết quả cho thấy đã cải tiến được tính quang xúc tác TiO2 [8,49,58,152,178,183]. Trong đó, pha tạp đã được chứng minh là một trong những cách hữu hiệu nhất qua công trình nghiên cứu của 1 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý nhiều tác giả [10, 68, 83, 148, 153]. Hai loại tạp chất pha tạp vào TiO2 được nghiên cứu khá phổ biến là kim loại chuyển tiếp [19, 82, 153] và phi kim [10,68,83,164]. Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào TiO2 nghĩa là một số ion của kim loại chuyển tiếp thay thế được ion Ti4+ trong mạng TiO2 đã có thể dịch chuyển hoạt tính quang xúc tác TiO2 về vùng khả kiến nhưng lại giảm hiệu suất và gây ra sự không bền nhiệt [176, 196]. Trong khi, pha tạp phi kim mở rộng bờ hấp thu quang TiO2 về vùng khả kiến do sự thu hẹp độ rộng vùng cấm [135,156,189]. Trong các tạp chất phi kim, nitơ (N) đã chứng minh là lựa chọn hiệu quả nhất do có năng lượng ion hóa thấp và bán kính không khác biệt nhiều so với O [10, 29, 38]. Tuy nhiên, đôi khi pha tạp N vào TiO2 lại hình thành một số trạng thái N–2p định xứ ngay sát phía trên đỉnh vùng hóa trị nên bắt các hạt tải quang sinh, do đó giảm dòng quang sinh và hạn chế hiệu suất quang xúc tác [29, 75]. Để giảm tốc độ tái hợp của các hạt tải quang sinh trong TiO2 pha tạp N, một giải pháp đã được đề xuất là đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N vào TiO2 và đã thu hút sự quan tâm của một số nhóm nghiên cứu như: nhóm A. Kubacka đồng pha tạp W, N [89], nhóm W. Zhu đồng pha tạp crôm (Cr), N [197], nhóm X. Yao đồng pha tạp Zn, N [179], nhóm R. Jaiswal và D. E. Gu đồng pha tạp vanadium (V), N [53, 70]. Kết quả của các nhóm trên đều chứng minh rằng đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N vào TiO2 cải thiện được hoạt tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến hơn so với TiO2 thuần và TiO2 đơn pha tạp. Tuy nhiên, các nhóm đề cập trên đều chỉ nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N ở dạng bột. Bên cạnh phương pháp pha tạp, phương pháp kết cặp TiO2 với một chất bán dẫn thứ hai có giá trị Eg nhỏ hơn cũng được khẳng định là giải pháp hữu hiệu không kém để cải thiện tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến qua công trình nghiên cứu của một số nhóm tác giả [65, 166, 172]. Theo V. Jeyalakshmi, nguyên nhân sự gia tăng tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến ở cấu trúc dị thể là do xảy ra 2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ v Kết luận: Trong luận án này, chúng tôi đã chế tạo thành công màng quang xúc tác TiO2 hoạt động được trong vùng khả kiến nhờ vào sự tập trung giải quyết việc dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng khả kiến và giảm khả năng tái hợp của electron – lỗ trống. Chúng tôi đã tìm được phương thức chế tạo để giải quyết mục tiêu của luận án theo ba hướng khác nhau. Hướng thứ nhất, sử dụng việc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và N vào màng TiO2 . Chúng tôi đã tìm được bộ thông số chế tạo tối ưu cho quá trình tạo màng TiO2 đồng pha tạp V, N bằng phương pháp đồng phún xạ magentron DC và tìm được nồng độ pha tạp sol tối ưu của từng tạp chất pha tạp vào TiO2 để tạo được màng TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N bằng phương pháp sol–gel. Cả ba màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ được chế tạo ở điều kiện tối ưu bằng hai phương pháp đồng phún xạ magnetron và sol–gel đều có tính quang xúc tác trong vùng khả kiến tốt hơn so với màng TiO2 thuần, TiO2 đơn pha tạp với khả năng phân hủy được lần lượt 65%, 71%, 86% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, ba màng TiO2 đồng pha tạp trên đều có khả năng tự làm sạch bề mặt trong vùng ánh sáng khả kiến. Sau đó, cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N được đề xuất là do sự hình thành một số mức tạp mới trong vùng cấm của TiO2 (V4+ , V5+ , Cr3+ , N–1s). Trạng thái N–1s làm bờ hấp thu TiO2 dịch chuyển đỏ về vùng khả kiến nhờ vào sự lai hóa giữa hai mức N–2p và O–2p. Trong khi, các trạng thái của kim loại chuyển tiếp phân tách hạt tải hiệu quả, nên kéo dài được thời gian sống của electron – lỗ trống. Tính đúng đắn của cơ chế giải thích trên đã được minh chứng thông qua các kết quả mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng, phân bố trạng thái của TiO2 trước và sau khi đồng pha tạp bằng lý thuyết DFT với gần đúng GGA thông qua phần mềm Quantum Espresso. 23 22 Các màng khảo sát đều có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần rất cao. 3.5.4. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của các màng Hai màng M–TCrN45, M–TVN45 có tính quang xúc tác trong vùng khả kiến tốt hơn. Hình 3.24. Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (trái), giá trị kapp (phải) của màng TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N và các màng dị thể MoS2 / nền TiO2 . 3.5.3. So sánh tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến của các màng TiO2 pha tạp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N với màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 và các màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N tương ứng Hình 3.23. Cơ chế quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng M–TVN (trái), M–TCrN (phải). Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 3 sự truyền electron từ vùng dẫn của chất bán dẫn sang vùng dẫn của TiO2 nên trì hoãn đáng kể sự tái hợp của electron – lỗ trống [73]. Một lựa chọn hoàn hảo cho chất bán dẫn thứ hai là MoS2 nhờ vào những tính chất điện quang độc đáo. Ở dạng khối, MoS2 có Eg = 1,2 eV và là bán dẫn chuyển tiếp xiên. Khi kích thước nhỏ hơn 100 nm, giảm dần độ dày thì độ rộng vùng cấm của MoS2 tăng lên, đặc biệt ở đơn lớp nguyên tử thì Eg = 1,9 eV và là bán dẫn chuyển tiếp thẳng [171]. Một số nhóm nghiên cứu đã dùng nhiều cách khác nhau để tổng hợp cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 ở các dạng sản phẩm như composite, bột hoặc vật liệu cấu trúc lõi – vỏ và kết quả là tính quang xúc tác của cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 trong vùng khả kiến tăng lên nhiều so với của TiO2 thuần [64, 147, 151, 194]. Tuy nhiên, vẫn chưa có nhóm nào nghiên cứu đến cấu trúc dị thể giữa MoS2 với TiO2 hoặc TiO2 đồng pha tạp ở dạng màng mỏng. Tóm lại, từ những phân tích về kết quả đạt được và hạn chế của các nhóm, trong luận án này chúng tôi tập trung chế tạo, nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 hoạt động được trong vùng khả kiến bằng cách đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N và sử dụng cấu trúc dị thể. Vấn đề được đặt ra trong luận án có ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn rất cao do sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng quang xúc tác có nhiều ưu điểm khi triển khai ứng dụng trong lĩnh vực làm sạch môi trường và vật liệu tự làm sạch bề mặt trong tương lai. v Mục tiêu của luận án được đặt ra, gồm có: + Dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến. + Gia tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2 bằng cách giảm khả năng tái hợp của electron – lỗ trống. Để giải quyết hai mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng ba phương thức gồm: + Đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và N vào TiO2 . + Kết cặp TiO2 với MoS2 . Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý + Kết hợp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N và sử dụng cấu trúc dị thể với MoS2 v Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án, gồm có: phương pháp thực nghiệm (phương pháp phún xạ magnetron DC, phương pháp sol–gel và phương pháp lắng đọng bể hóa học), các phương pháp đo đạc tính chất vật liệu, phương pháp lý thuyết và phương pháp mô phỏng. v Các nội dung cần nghiên cứu trong luận án, gồm có: + Sử dụng hai phương pháp gồm phún xạ magnetron DC và sol–gel để chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N có cấu trúc anatase, có khả năng quang xúc tác tốt và chống đọng nước trong vùng khả kiến. + Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến bằng cách đồng pha tạp V/Cr và N. + Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng và phân bố trạng thái của TiO2 trước và sau khi đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N để minh chứng cho tính hợp lý của cơ chế giải thích. + Kết hợp phương pháp sol–gel và lắng đọng bể hóa học để chế tạo màng dị thể MoS2 /TiO2 có tính quang xúc tác tốt trong vùng khả kiến. + Đề xuất cơ chế giải thích sự gia tăng tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến bằng việc kết cặp với MoS2 . + Chế tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N có tính quang xúc tác tốt trong vùng khả kiến bằng phương pháp sol–gel và lắng đọng bể hóa học. + Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến khi kết hợp đồng pha tạp V/Cr, N và kết cặp với MoS2 . 4 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ của màng TV7N40, MoS2 , M–TVN45 (trái) và TCr5N40, MoS2 , M–TCrN45 (phải). (b) Bề mặt M–TVN45 (c) Cắt lớp M–TCrN45 (d) Bề mặt M–TCrN45 Ở phổ XPS của hai màng M–TVN45, M–TCrN45 đều xuất hiện các trạng thái liên kết của MoS2 và các nguyên tố còn lại tồn tại ở dạng đồng pha tạp V/Cr, N vào mạng TiO2 . Từ hình (3.22) thấy rằng ở màng M–TVN45, M–TCrN45 có lớp vật liệu TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N rất xốp ở dưới. Lớp MoS2 rất mỏng ở trên, không bao phủ kín được toàn bộ lớp đế. (a) Cắt lớp M–TVN45 Hình 3.22. Ảnh SEM của các màng M–TVN45, M–TCrN45. 3.5.2. Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ Nguyên nhân là do có sự truyền electron từ MoS2 sang lớp TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N, có sự hấp thu được ánh sáng khả kiến của lớp MoS2 và lớp đế, có sự phân tách hạt tải hiệu quả của các mức tạp chất của V/Cr trong vùng cấm. 21 20 Phổ hấp thu UV–Vis của TV7N40 và M–TVN15 hoặc TCr5N40 và M–TCrN15 gần như nhau, chứng tỏ trên bề mặt màng M–TVN15/M– TCrN15 chưa có lắng đọng MoS2 . Hình 3.20. Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2 , TV7N40, MoS2 các màng M-TVN (trái) và màng TCr5N40, các màng M-TCrN (phải). Màng M-TVN15 và TV7N40 hay màng M-TCrN15 và TCr5N40 phân hủy dung dịch MB giống nhau. Trong các màng M–TVN/M– TCrN, màng M–TVN45/M–TCrN45 có tính quang xúc tác tốt nhất trong vùng khả kiến (99% MB/83% MB). Hình 3.19. Kết quả đo phân hủy MB khi chiếu đèn compact của màng TiO2 , TV7N40, MoS2 các màng M-TVN (trái) và màng TCr5N40, các màng M-TCrN (phải). Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) 1.5. Vật liệu TiO2 pha tạp 5 Pha tạp và kết cặp TiO2 với chất bán dẫn thứ hai thích hợp là hai giải pháp tuyệt vời để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. 1.4. Tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến TiO2 có ba hạn chế làm cho hiệu suất quang xúc tác thấp, gồm độ rộng vùng cấm lớn, tái hợp electron – lỗ trống rất nhanh và khó thu hồi để tái sử dụng. Để giải quyết việc khó thu hồi, trong luận án này sử dụng màng mỏng TiO2 . 1.3. Hạn chế của quang xúc tác TiO2 Hình 1.1. Một số phản ứng trong quang xúc tác TiO2 (a) và cơ chế quang siêu thấm ướt của màng TiO2 (b). (a) 1.2. Tính quang siêu thấm ướt bề mặt của TiO2 1.1. Quang xúc tác TiO2 TỔNG QUAN VỀ QUANG XÚC TÁC TiO2 CHƯƠNG 1 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Đồng pha tạp hai tạp chất khác nhau được xem là một trong những biện pháp để khắc phục sự không ổn định nhiệt của việc đơn pha tạp vào TiO2 . Đặc biệt, việc đồng pha tạp giữa kim loại chuyển tiếp, phi kim dẫn đến Hình 1.2. Cơ chế quang xúc của hai kết quả quan trọng là thu hẹp TiO2 (a), TiO2 pha tạp kim loại (b) và TiO2 pha tạp phi kim (c). độ rộng vùng cấm và phân tách hạt tải hiệu quả nên kéo dài thời gian sống của chúng [27, 82, 133, 140, 184]. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác vẫn bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp electron – lỗ trống tương đối cao và độ linh động của electron – lỗ trống thấp [12, 52, 121, 185]. 1.6. Cấu trúc dị thể trên nền TiO2 1.6.1. Vật liệu MoS2 Ở dạng khối, MoS2 là một bán dẫn chuyển tiếp xiên với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,2 eV. Ngoài ra, khi thay đổi số lượng lớp đơn nguyên tử của MoS2 xuống còn vài lớp đến đơn lớp nguyên tử thì bản chất và độ rộng vùng cấm MoS2 tăng lên dần [171]. Đặc biệt, ở đơn lớp nguyên tử MoS2 có độ rộng vùng cấm là 1,9 eV và trở thành chuyển tiếp thẳng. 1.6.2. Vật liệu cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Chức năng của MoS2 trong vật liệu MoS2 /TiO2 như là chất nhạy quang, hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu quả để tăng cường sản xuất hidro [77] và xử lý môi trường bằng quá trình quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [57,64,147,194]. Cho đến nay, có một số nghiên cứu về vật liệu MoS2 /TiO2 ở dạng composite, bột nano hay vật liệu lõi – vỏ để tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến đã được công bố. Theo tìm hiểu của chúng tôi, hiện nay có rất ít các nghiên cứu về tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 và màng MoS2 /TiO2 đồng pha tạp. 6 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Từ kết quả đo ảnh SEM cắt lớp và bề mặt của bốn màng cho thấy: ở màng MT45, lớp MoS2 bên trên TiO2 không phủ kín được toàn bộ lớp đế với độ dày khoảng 12 nm, bên dưới là lớp màng TiO2 xốp. 3.4.3. Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Hình 3.18. Sơ đồ cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng MoS2 /TiO2 . 3.5. Chế tạo và nghiên cứu màng mỏng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến bằng phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp lắng đọng bể hóa học Sử dụng màng TV7N40, TCr5N40 làm đế để lắng đọng thêm lớp MoS2 lên trên. Để đơn giản, gọi tắt màng dị thể MoS2 /TVN, MoS2 /TCrN là màng M–TVN và M–TCrN. 3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ Từ hình (3.19) thấy rằng, sau 150 phút chiếu sáng có: 19 18 Màng MT45 có tính quang xúc tác trong vùng khả kiến tốt nhất với khả năng phân hủy 60% dung dịch MB. Màng TiO2 và MT15 có phổ hấp thu UV–Vis khá giống nhau, chứng tỏ rằng MT15 không tồn tại lớp MoS2 . Màng MT45 có tất cả đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và MoS2 , chứng tỏ MT45 có tinh thể tốt. Từ kết quả XPS của màng MT45 chứng minh rằng, bốn nguyên tố Mo, S, Ti và O tồn tại ở liên kết của màng MoS2 và TiO2 . Hình 3.17. Phổ hấp thu UV–Vis của các màng MoS2 /TiO2 (trái) và phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 , MoS2 , MT45 (phải). Hình 3.16. Kết quả đo phân hủy MB khi chiếu đèn compact (trái) và giá trị kapp của TiO2 , MoS2 và các màng MoS2 /TiO2 . 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) (b) 7 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo màng mỏng cấu trúc dị thể (a) và sơ đồ thuật toán SCF để giải phương trình Kohn - Sham (b). (a) 2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ Hình 2.1. Sơ đồ bố trí bia – đế của hệ magnetron đồng phún xạ (a), quá trình chế tạo màng TiO2 và màng TiO2 pha tạp (b). (a) 2.1. Quá trình thực nghiệm của luận án THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG CHƯƠNG 2 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Chế tạo và nghiên cứu màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 3.1.1. Ảnh hưởng của công suất bia Ti lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ Từ hình (3.1 trái) thấy rằng bốn màng PTi1, PTi2, PTi3 và PTi4 có cấu trúc tinh thể anatase. Từ hình (3.1 phải), quan sát thấy: bờ hấp thu của màng TiO2 ở vào khoảng bước sóng 360 nm; tất cả màng TVN đều có bờ hấp thu dịch chuyển đỏ về vùng bước sóng dài. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ (trái) và phổ truyền qua (phải) của màng TVN ở công suất bia Ti khác nhau. Từ hình (3.2), thấy rằng màng PTi3 có tính quang xúc tác trong vùng khả kiến tốt nhất. Cố định công suất phún xạ bia Ti tối ưu là 360 W. 8 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 3.4. Chế tạo và nghiên cứu màng mỏng dị thể MoS2 /TiO2 nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng dị thể MoS2 /TiO2 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (trên) và đồ thị phân hủy MB khi chiếu đèn compact của màng MoS2 , TiO2 và các màng MoS2 /TiO2 ở nhiệt độ lắng đọng lớp MoS2 khác nhau (dưới). Phân tích kết quả nhiễu xạ tia X và phân hủy MB của các màng, đã tìm được 80o C là nhiệt độ lắng đọng MoS2 tối ưu để tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 với khả năng phân hủy được 46% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến. 17 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (trên) và phổ truyền qua (dưới) của màng TVN ở công suất bia V khác nhau. Từ hình (3.4 phải), thấy rằng bề mặt màng PVN80 gồ ghề, với các hạt tinh thể tương đối đồng đều. Sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến, giọt nước bị lan rộng ra trên bề mặt màng với góc thấm ướt khoảng 4o . 9 Kết quả mô phỏng cho thấy đồng pha tạp V/Cr, N tạo ra những trạng thái mới ở sát dưới đáy vùng dẫn và trên đỉnh vùng hóa trị TiO2 . Từ đó, minh chứng rằng cơ chế giải thích chúng tôi đề xuất là hợp lý. 16 (d) Phân bố trạng thái (b) TCrN Màng PVN80 có cấu trúc anatase với hai mặt mạng A(004) và A(200) phát triển rõ rệt. Từ hình (3.4 trái), màng PVN80 có tính quang xúc tác tốt nhất trong vùng khả kiến. 3.1.2. Ảnh hưởng của công suất bia V lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ Hình 3.2. Đồ thị phân hủy MB của các màng TVN ở công suất bia Ti khác nhau. Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.14. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a), TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N (b, c) và phân bố trạng thái của TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N (d). (c) TVN (a) TiO2 3.3. Kết quả mô phỏng sống của hạt tải. V–2p, Cr–2p, đều có vai trò phân tách hạt tải nên làm tăng thời gian Tạp chất N làm dịch chuyển đỏ bờ hấp thu TiO2 về vùng khả kiến do sự chồng lấp của các trạng thái N–2p với O–2p. Ion V/Cr thay thế Ti4+ hình thành những mức năng lượng mới trong vùng cấm gồm Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.4. Đồ thị phân hủy MB của màng TVN ở các công suất bia V (trái) và ảnh SEM của PVN80 (phải). (b) O–1s Từ hình (3.5) cho thấy rằng trong màng PVN80 tạp chất V, N liên kết vào mạng chủ ở trạng thái V5+ –2p1/2 và V4+ –2p1/2 . Hàm lượng tạp chất V, N trong màng PVN80 đo được là 4% at và 2% at. (a) Ti–2p Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) kapp 3.2.7. So sánh tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp vanadium, nitơ được chế tạo bằng phương pháp sol–gel và phương pháp đồng phún xạ magnetron (a) MB bị phân hủy Hình 3.12. Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (a), giá trị kapp (b), ảnh SEM (c, d) của màng PVN80 và TV7N40. Màng TVN chế tạo bằng sol–gel cải thiện tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến tốt hơn phương pháp đồng phún xạ. 3.2.8. Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ Hình 3.13. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TVN (trái), TCrN (phải). (d) N–1s Hình 3.5. Phổ XPS của các nguyên tố trong màng PVN80. 15 (c) V–2p 10 (d) N–1s (c) Cr–2p 14 Màng TV7N40 có tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến tốt nhất trong sáu màng. Hình 3.11. Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (trái) và giá trị kapp của sáu màng trên. 3.2.6. So sánh tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của các màng TiO2 pha tạp được chế tạo bằng phương pháp sol–gel Hình 3.10. Phổ XPS của các nguyên tố trong màng TCr5N40. (b) O–1s (a) Ti–2p Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 11 Tất cả các màng TVN, TCrN đều phân hủy được MB nhiều hơn so với màng TiO2 , TV7, TCr5, TN40. Màng TV7N40, TCr5N40 có tính quang xúc tác khả kiến tốt nhất trong bộ các màng TVN, TCrN với khả năng phân hủy được 86%, 71% dung dịch MB. Nguyên nhân là do hiệu ứng hiệp lực của đồng pha tạp V/Cr, N vào mạng TiO2 . một số ion của V/Cr thay thế được cho ion Ti4+ trong mạng TiO2 hình thành một số mức tạp mới trong vùng cấm TiO2 , phân tách hạt tải nên kéo dài thời gian sống của chúng, dẫn đến gia tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, do các màng TVN, TCrN đều có bờ hấp thu dịch chuyển đỏ nên hấp thu hiệu quả ánh sáng khả kiến và tạo ra một số lượng lớn các electron – lỗ trống quang sinh. 3.2.2. Kết quả phân hủy MB Tất cả màng TVN, TCrN ở các hàm lượng sol tạp chất N pha tạp khác nhau có bờ hấp thu dịch chuyển rõ rệt về vùng khả kiến. Hình 3.6. Phổ hấp thu UV–Vis của bộ các màng TVN (trái) và TCrN (phải). 3.2.1. Kết quả phép đo phổ hấp thu UV–Vis 3.2. Chế tạo và nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ bằng phương pháp sol–gel nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.7. Đồ thị phân hủy MB của màng TVN (trên) và các màng TCrN (phải) khi chiếu ánh sáng khả kiến. 3.2.3. Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 , TV7, TN40, TV7N40 (trên) và TCr5, TN40, TCr5N40 (dưới). Hình nhỏ là ảnh phóng to đỉnh A(101) của các màng trên. TiO2 , 12 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 3.2.4. Kết quả phép đo XPS (d) N–1s (b) O–1s Ở hình (3.9) và (3.10), thấy rằng trong màng TV7N40, TCr5N50 các tạp chất V/Cr và N xuất hiện ở trạng thái thay thế lần lượt cho Ti và O trong mạng chủ (V5+ , V4+ , Cr3+ ). (a) Ti–2p (c) V–2p Hình 3.9. Phổ XPS của các nguyên tố trong màng TV7N40. 3.2.5. Kết quả phép đo góc thấm ướt Từ kết quả đo góc thấm ướt của màng TV7N40 và TCr5N40 cho thấy rằng, cả hai màng đều có tính quang siêu thấm ướt trong vùng khả kiến. 13