Tài liệu Chiết tách một số nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphothin oxit (tppo) từ môi trường axit nitric

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------------------------ VŨ VĂN BỘ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT (TPPO) TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 NỘI DUNG..................................................................................................... 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................... 5 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ........................ 5 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm ...................................... 5 1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm ............................................ 5 1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm .................................. 6 1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................... 7 1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm ........... 7 1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH ........................................................ 8 1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng.. 9 1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết ....................................................................... 9 1.2.2.2. Tác nhân chiết .................................................................... 10 1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng ................................................. 14 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................... 17 2.1. Các loại hóa chất chính .................................................................... 17 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng ................................... 17 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm ......................................................... 17 2.1.3. Dung dịch đệm axêtat ............................................................... 18 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA ............................................................ 18 2.1.5. Các loại hóa chất khác .............................................................. 18 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................... 19 2.3. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................ 19 2.3.1. Xác định nồng độ axit ............................................................... 19 2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon. ...................................................................................... 19 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.3.3. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH trong tổng đất hiếm bằng phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lƣợng. .. 20 2.3.4. Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP. ...................... 21 2.4. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm ..................... 21 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 23 3.1. Chiết Neođim và Ytri bằng Triphenylphotphin oxit( TPPO ) từ môi trƣờng axit nitric.............................................................................. 23 3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố D của Nd trong hệ Nd3+-TPPO-dung môi-HNO3. ....................................... 24 3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y.26 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3.. 28 3.1.4 Thành phần của phức chất Y3+ đƣợc chiết trong hệ TPPO từ môi trƣờng axit nitric.......................................................................... 29 3.1.5. Ảnh hƣởng của muối đẩy đến hệ số phân bố của Nd và Y ... 30 3.1.6. Đƣờng đẳng nhiệt chiết của Nd và Y trong hệ TPPO từ môi trƣờng axit nitric có và không có muối đẩy...................................... 33 3.2. Khả năng chiết, tách Ce từ đất hiếm nhẹ (La, Ce, Nd) ................ 35 KẾT LUẬN .................................................................................................. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 40 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN CH+ : Nồng độ ban đầu của ion H+ CHNO3 : Nồng độ ban đầu của axit nitric CRE3+ : Nồng độ ban đầu của ion đất hiếm D : Hệ số phân bố DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic [H+]n : Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha nước [H+]hc : Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha hữu cơ HDEHP : Axit di (2-etylhexyl) photphoric [RE3+]n : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha nước [RE3+]hc : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha hữu cơ RE3+ : ion kim loại đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic TPPO : Triphenylphotphin oxit RE : Nguyên tố đất hiếm TiAp : Triizoamylphotphat TBP : Tributylphotphat -HIB : Axit hydroxyizobutyric  : Hệ số phân chia, hệ số tách 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Số TT 1 Hình 1 Tên hình Trang Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân 25 bố của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO 0.1M – Dung môi - HNO3 2 2 Sự phụ thuộc lgD vào lg[TPPO] 3 3 Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất 30 31 muối đẩy trong hệ TPPO-Toluen 4 4 Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Nd vào bản chất 32 muối đẩy trong hệ TPPO-Toluen 5 5 Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 33 0,5M/Toluen/ HNO3 trường hợp không có muối đẩy 6 6 Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 0,5M-Toluen- HNO3 trường hợp có muối 4 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Số TT Bảng Tên bảng Trang 1 1 Hệ số phân bố D của Nd , Y bằng tác nhân TP PO 24 tronh các dung môi khác nhau 2 2 Ảnh hưởng của nồng độ [H+] đến hệ số phân bố D 27 của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO 0.5M – Toluen HNO3 3 3 4 4 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3 Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Nd, Y vào nồng 28 31 độ muối đẩy 5 5 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến khả năng 35 rửa chiết các NTDH từ pha hữu cơ. 6 6 Khả năng rửa chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 4M + H2O2 10% 36 7 7 Kết quả nghiên cứu La , Ce, Nd trong pha nước , 37 pha hữu cơ sau 4 lần chiết 8 8 Thành phần La , Ce, Nd ban đầu và trong pha 37 nước sau 3 lần chiết 9 9 Thành phần các nguyên tố đất hiếm ban đầu và 38 trong pha hữu cơ 10 10 Thành phần La, Nd và Ce sạch sau khi rửa chiết 5 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Cùng với nhịp độ phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu việt của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ các nhà khoa học. Từ nhiều năm nay, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và ứng dụng đất hiếm đã đạt được những kết quả đầy thuyết phục. Đặc biệt trong những năm cuối của thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các nghành công nghiệp hiện đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vô cùng phong phú cho ta những ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành kinh tế quốc dân. Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu hạt nhân... Vật liệu từ chứa đất hiếm có mật độ năng lượng từ cao giá thành rẻ, đã được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các động cơ điện, máy gia tốc proton, máy vi tính. NTĐH được ứng dụng trong lĩnh vực luyện kim để chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất lượng thép và hợp kim. Trong lĩnh vực công nghệ thủy tinh các NTĐH được dùng làm chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kinh, thấu kính chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học đặc biệt. NTĐH được sử dụng để sản xuất chất xúc tác trong công nghệ xử lý khí thải, công nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Đất hiếm còn được sử dụng như chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp. So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phông phú về đất hiếm ( trữ lượng khá lớn khoảng 10 triệu tấn ôxit, loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển...). Do đó tiến hành nghiên cứu phương pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ nguồn đất hiếm trong nước và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết sức có ý nghĩa nhằm 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn thúc đẩy sự phát triển của nghành công nghệ khai thác chế biến đất hiếm, góp phần đáng kể vào sự nghiệp công nghiệp hóa hiện đại hóa của đất nước. Cũng vì vậy, từ nhiều năm ở nước ta đã có những nghiên cứu về phân tích [26], [37], xử lý quặng bằng phương pháp kiềm [34], [46] hoặc axit [7] và những nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Việt Nam [13,41,47]. Từ nhiều năm nay các nguyên tố đất hiếm đã được sử dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [35,36,38]. Nhìn chung hiện nay nhu cầu về nguyên tố đất hiếm trên thế giới vẫn còn lớn, khả năng tiêu thụ đất hiếm có thể tăng bất ngờ cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng mới [27,77]. Trong thời gian qua, nhu cầu về tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ có giảm song nhu cầu về một số oxit đất hiếm sạch như Nd, Gd, Sm, Eu, Tb, Y tiếp tục tăng, chủ yếu dùng để chế tạo các loại vật liệu mới như vật liệu từ chất lượng cao, vật liệu huỳnh quang dùng cho TV màu, đèn ống, ... Ngoài ra xêri oxit đang được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải . Khí thải xe máy, ô tô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã lắp vào ống xả của xe một bộ phận chứa chất xúc tác lọc khí, chất này chuyển hoá khá triệt để các khí độc CO, CH4 thành CO2 và nước, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử NO 2 thành N2 . Từ lâu, các xúc tác chứa kim loại quý như Pt, Rd, ... đã được thử nghiệm vì có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành đắt nên khó triển khai rộng rãi. Hiện nay xúc tác chứa đất hiếm đang được chú ý vì tính bền nhiệt, bền hóa và có giá thành rẻ hơn . Ngoài ra, các hợp chất đất hiếm được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: gốm siêu dẫn; phân vi lượng cho cây trồng [12,28]; vật liệu từ ferit bari chứa đất hiếm; bột mài bóng thủy tinh; đá quý; bột huỳnh quang dùng chế tạo đèn ống compact, đèn ống dẫn dụ côn trùng; tấm tăng quang; bảo quản gỗ bằng cách ngâm tẩm dung dịch đất hiếm; ... [68]. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Theo các tài liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn, chỉ tính riêng các mỏ Tây Bắc có thể tới vài triệu tấn. Hiện nay ở một số tỉnh ven biển miền trung, quặng monazit cũng đang được khai thác và bán dưới dạng thô, nghĩa là chỉ qua công đoạn tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện. Để đáp ứng nhu cầu nói trên của thị trường, bên cạnh việc nâng cao công nghệ xử lý và hiệu suất làm giàu quặng đất hiếm, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion đang được coi trọng trong qui trình tách, phân chia các đất hiếm sạch [31,32]. So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao. Từ năm 1990 đến nay, ở viện Khoa học Vật Liệu đã có nhiều công trình nghiên cứu chiết NTĐH bằng dung môi tributylphotphat (TBP) từ môi trường clorua-thioxianat [1], chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat [23], môi trường axit tricloaxetic [3,33], bằng HDEHP từ môi trường clorua-thioxianat [1], môi trường HCl [23], bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat [8,9,39], môi trường axit tricloaxetic [25], bằng TiAP và TiAp+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic [10,11,21], bằng PC88A từ môi trường HCl, HNO3 [34,42]. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu khảo sát một số điều kiện để chiết một số NTĐH bằng TPPO (Triphenylphotphin oxit) từ môi trường axit nitric, trong công trình này chúng tôi chọn TPPO làm tác nhân chiết vì TPPO hiện nay được xem là một tác nhân chiết tương đối mới và các công trình nghiên cứu chiết NTĐH với TPPO còn ít [2,3]. Hơn nữa ưu điểm chính của TPPO so với các tác nhân khác như TBP, TiAP là độ hòa tan của TPPO trong nước nhỏ hơn các tác nhân chiết đã biết, khả năng chiết, tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn. Do đó nghiên cứu chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO trong môi trường nitrat rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Đề tài của luận văn nghiên cứu những nội dung chính sau: 1. Xác định các điều kiện, thông số, dung lượng và dung môi pha loãng trong quá trình chiết, tách một số NTĐH bằng tác nhân TPPO trong dung dịch axit nitric. 2. Nghiên cứu khả năng chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi trường axit nitric trong trường hợp có và không có muối đẩy 3. Xác định đường đẳng nhiệt chiết, thành phần phức chiết và đị nh hướng chết tách xêri từ tổng đất hiếm bằng TPPO . 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn NỘI DUNG CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, ba nguyên tố thuộc nhóm III B là Scandi (z = 21), Ytri (z = 39), Lantan (z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ Lantanit từ Xêri (z= 58) đến Luteti (z = 71) được gọi chung là các nguyên tố đất hiếm. Các NTĐH được chia thành hai nhóm : NTĐH nhẹ (nhóm Xêri) gồm các nguyên tố Lantan (La), Xêri (Ce), Praseodymi (Pr), Neodymi (Nd), Promethi (Pm), Samari (Sm) và Europi (Eu). NTĐH nặng (nhóm Ytri) gồm các nguyên tố Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Enbi (Er), Thulium (Tm), Yterbi (Yb), Luteti (Lu), Ytri (Y) và Scandi (Sc). Các NTĐH có cấu trúc điện tử lớp ngoài cùng 4f2-14 5d0-16s2, chúng chỉ khác nhau số điện tử ở phân mức 4f, các điện tử ở phân mức này bị các điện tử nằm trên phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực của các phân tử, nguyên tử cận kề nên các NTĐH có tính chất tương tự nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm III B (Sc, Y, Ac). Các nguyên tố La, Gd, Lu có một điện tử nằm trên phân mức 5d còn các NTĐH khác không có là do có sự chuyển dịch điện tử từ mức 4f sang mức 5d để đạt trạng thái bền . 1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm Số ôxi hóa đặc trưng cho mọi NTĐH là +3. Số ôxi hóa +3 ở Sc, Y, Gd và Lu được giải thích bằng khả năng nhường 3 điện tử hóa trị của cấu hình (n1)d1 ns2 (n = 4,5,6), đối với các NTĐH còn lại được giải thích bằng sự xuất 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn hiện cấu hình điện tử ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 điện tử ở phân mức 4f được chuyển lên phân mức 5d. Ngoài ra, một số NTĐH còn có mức ôxi hóa dị thường +2 và +4 đây là điều kiện thuận lợi để tách một số NTĐH ra khỏi hỗn hợp. 1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm Oxit đất hiếm RE2O3 điều chế được bằng cách nung các hiđroxit RE(OH)3, cacbonat RE2(CO3)3 ; ở nhiệt độ cao trong không khí. RE2O3 là các hợp chất rất bền, khó nóng chảy. Hiđroxit đất hiếm RE(OH)3 là những kết tủa vô định hình tạo ra khi cho dung dịch muối RE3+ tác dụng với NH3 hay kiềm. Các hiđroxit đất hiếm hấp thụ CO2 trong không khí, chúng đều là bazơ và tính bazơ nằm giữa Al(OH)3 và Mg(OH)2. Nitrat đất hiếm RE(NO3)3.nH2O được điều chế bằng cách hòa tan các oxit hoặc hiđroxit trong HNO3. Các nitrat đất hiếm hút nước, đun nóng sẽ mất nước chuyển thành muối bazơ, không tan trong nước. Độ bền nhiệt của các nitrat đất hiếm giảm dần từ La đến Lu. Khi nhiệt phân hỗn hợp các nitrat đất hiếm đến 400 0C tạo thành các nitrat bazơ khó tan đối với các NTĐH từ Er đến Lu . RE(NO3)3 có khả năng tạo hợp chất kép với NH4NO3, độ tan của các muối kép này thường tăng khi số thứ tự nguyên tử tăng, vì vậy có thể sử dụng sự khác nhau về độ tan của muối kép để tách, làm giàu các NTĐH bằng phương pháp kết tinh phân đoạn. Oxalat đất hiếm RE2(C2O4)3.nH2O được tạo ra khi thêm axit oxalic hoặc muối oxalat vào dung dịch trung tính hay axit yếu của các muối RE3+ là chất kết tủa xốp trắng và chuyển thành dạng tinh thể khi đun nóng. Tan không đáng kể trong nước, độ tan của chúng tăng dần từ La đến Lu. Kết tủa oxalat được sủ dụng trong trong việc tách, làm giàu các NTĐH ra khỏi các tạp chất có Ca, Zn, Mg... và các nguyên tố khác. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các ion đất hiếm có bán kính nhỏ, điện tích lớn và các orbital d và f còn trống nên có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các ion đất hiếm tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như : axit [axetic, tricloaxetic, xitric, tactric, arsenazo(III), etylendiamintetraaxetic (EDTA), dietylentriaminpentaaxetic(DTPA), amoni  –oxyizo butirat(  HIBA) ]. Độ bền của phức đất hiếm tăng dần khi số thứ tự nguyên tử tăng , các phối tử hữu cơ này thường được dùng làm dung dịch rửa giải để tách các NTĐH theo phương pháp sắc ký trao đổi ion, dùng trong phân tích so màu hoặc chuẩn độ tạo phức để xác định nồng độ NTĐH, gần đây chúng còn được dùng trong chiết phân chia các NTĐH. Các ion đất hiếm có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất cơ photpho trung tính cũng như các hợp chất cơ photpho axit [1]. Với TiAP, TBP, TPPO, phức chất tạo thành là hợp chất solvat trong đó phân tử TBP,TPPO,TiAP thay thế các phân tử nước trong cầu phối trí hoặc ở lớp hidrat thứ cấp, ở nồng độ axit thấp, phức chất tạo thành đối với các NTĐH (III) có dạng REX3.3TBP. Vùng nồng độ axit cao, phức chất có dạng HxRE3+x.nTBP ( với n = 4,5,6) . Các NTĐH (III) và (IV) cũng có khả năng tạo phức với các axit cacboxilic và các bazơ amoni. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các hợp chất cơ photpho, các axit cacboxilic và các bazơ amoni được dùng để chiết phân chia các NTĐH. 1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm Việc tách các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ra khỏi nhau là vấn đề khó khăn vì tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, thông thường không thể chọn một phương pháp nào đó để áp dụng cho tất cả các trường hợp. Trong 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn một số ít trường hợp, trước hết có thể thực hiện việc tách hiệu quả bằng cách chuyển NTĐH về bậc oxi hóa khác 3+ (Ce3+  Ce4+, Eu3+  Eu2+) [60,72]. Việc tách các NTĐH ra khỏi nhau còn gặp khó khăn khác là thành phần rất khác nhau của từng NTĐH trong quặng, do đó phương pháp tách phải được chọn lựa sao cho phù hợp với từng thành phần NTĐH cụ thể. Trước tiên cần tách sơ bộ các NTĐH thành các nhóm NTĐH có tính chất gần giống nhau [51,56,79]. 1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH Để tách các NTĐH, có hai phương pháp cơ bản: 1. Phương pháp trao đổi ion: Thuộc phương pháp được ứng dụng để sản xuất một lượng nhỏ các NTĐH sạch [62]. 2. Phương pháp chiết dung môi: nói chung đây là phương pháp kinh tế nhất để tách làm sạch các NTĐH. Hệ số phân bố của hai NTĐH REA và REB giữa 2 pha được định nghĩa bằng hằng số cân bằng DA và DB: DA  [ RE A ]hc [ RE A ]n DB  ; [ RE B ]hc [ RE B ]n Trong đó [RE]n, [RE]hc là nồng độ cân bằng của NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ. Quá trình phân chia hai NTĐH (REA và REB) được đặc trưng bởi hệ số tách (hoặc gọi là hệ số phân chia) . Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2 NTĐH.  DB DA  RE B  RE A DB DA 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Trước đây phương pháp kết tinh phân đoạn được dùng để tách và làm sạch các NTĐH [69,70] nhưng đến nay những qui trình kết tinh phân đoạn hoặc kết tủa phân đoạn chỉ mang tính chất lịch sử. Trong quá trình trao đổi ion hoặc chiết lỏng-lỏng, tỉ lệ của các hệ số phân bố chính là ái lực khác nhau của các kim loại đất hiếm ở hai pha. Những ion hóa trị III của các NTĐH lân cận nhau có hệ số phân chia  thường thấp đối với tất cả các phương pháp tách. Để áp dụng phương pháp kết tủa hoặc kết tinh,  = 1,1 đến 5; để áp dụng phương pháp tách bằng trao đổi ion có thêm chất tạo phức,  = 1,1 đến 10; để áp dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng,  = 1,1 đến 5. Để thu đươc các NTĐH sạch, cần thực hiện quá trình tách nhiều lần. Sự lặp lại này có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn theo từng đợt. Với phương pháp trao đổi ion, mặc dù việc thiết lập trạng thái cân bằng phải được lặp lại liên tục nhưng toàn bộ quá trình có thể không liên tục vì khó có thể nạp nguyên liệu vào một cách liên tục. Qui trình chiết lỏng-lỏng, liên tục, ngược dòng với chu kỳ khép kín từng phần cho phép tách hoàn toàn thành 2 nhóm hoặc thành 2 NTĐH với độ tinh khiết cao. Vì vậy qui trình chiết liên tục có những ưu điểm nổi bật. 1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng 1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết Quá trình chiết lỏng-lỏng để tách các NTĐH đã được Fisher và các cộng sự thực hiện bằng cách chiết dung dịch NTĐH trong axit clohyđric với ancol, ête hoặc xêton cho hệ số tách lớn hơn 1,5 [58,61]. Trong chiết lỏng-lỏng thông thường pha hữu cơ gồm 2 hay nhiều chất. Tác nhân chiết có khả năng tạo chelat, đóng vai trò chính trong việc chuyển các NTĐH từ pha nước vào pha hữu cơ. Trong một số trường hợp có thể dùng 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn tác nhân chiết nguyên chất nhưng vì chúng thường có độ nhớt cao thậm chí chúng ở trạng thái rắn nên phải hoà tan trong dung môi thích hợp. Các dung môi thường gặp là dầu hoả và các hợp chất thơm. Nói chung, người ta có thể thêm vào pha hữu cơ một tác nhân biến tính nhằm cải tiến các điều kiện thủy động học hoặc đôi khi làm thay đổi hệ số tách . Hệ số phân bố và hệ số tách (hệ số phân chia) Hệ số phân bố là đại lượng cơ bản đánh giá hệ tác nhân chiết. Hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ theo hệ thức: D RE hc RE n 1.2.2.2. Tác nhân chiết Tác nhân chiết trung tính Đối với tác nhân chiết trung tính, tác nhân chiết có hiệu quả nhất là trin butyl photphat (TBP). Các công trình [1,3,23,33,39], cho thấy nồng độ axit ở pha nước ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH. Khi chiết các NTĐH bằng TBP từ môi trường axit nitric nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat đất hiếm theo phương trình sau: RE(NO3)3.xH2O(n) + 3TBP(hc) RE(NO3)3.3TBP(hc) + xH2O Nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat đất hiếm theo phương trình phản ứng: RE(NO3)3.xH2O(n) + x(H+NO3-) + yTBP(hc) Hx[RE(NO3)3+x].yTBP(hc) + xH2O Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ HNO3 thì hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử [ 3,39]. 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Tuy axit nitric đậm đặc làm tăng độ chọn lọc, nhưng làm việc với các dung dịch axit mạnh đậm đặc khá phức tạp và thiết bị phải chế tạo từ vật liệu đặc biệt. Vì vậy nhằm duy trì hiệu quả của quá trình chiết bằng TBP, một số hợp chất muối đẩy đã được sử dụng như nitrat nhôm, nitrat kiềm, kiềm thổ. Trong môi trường axit tricloaxetic, các công trình [3,21] cho thấy ở nồng độ axit tricloaxetic loãng (0,01-0,05M) quá trình chiết các NTĐH bằng TBP50% - dầu hoả xảy ra khá mạnh, NTĐH được chiết sang pha hữu cơ có dạng phức RE(CCl3COO)3.2TBP. Đặc biệt trong hệ chiết RE3+-HCl(1,2M) - CCl3COOH(0,8M)- TBP(50%)-dầu hoả, khả năng làm giàu NTĐH cũng như dung lượng chiết của hệ cao hơn so với hệ chiết chỉ có axit HCl. Trong hệ chiết NTĐH bằng TBP(50%)-dầu hoả từ môi trường thioxianat, phức chiết có dạng RE(SCN)3.xTBP với x = 3, 4 hoặc 5 tuỳ thuộc vào bán kính cation đất hiếm và cấu hình không gian của hợp chất cơ photpho [1]. Tác nhân chiết axit Các axit photpho là tác nhân chiết quan trọng. Chúng tương tác với các NTĐH theo cơ chế trao đổi cation sau: RE3+ + 3HL(hc) REL3(hc) + 3H+ Axit cơ photpho dễ tìm và được nghiên cứu đầy đủ nhất là axit đi(2etylhexyl) photphoric [74,76]. Khi các hyđrocacbon được dùng làm chất pha loãng thì axit này ở dạng đime và được biểu diễn dưới dạng H2L2. Đối với các NTĐH, thông thường phản ứng trao đổi xảy ra như sau: RE3+ + 3H2L2(hc) RE(HL2)3(hc) + 3H+ Hệ số phân bố phụ thuộc vào chất pha loãng và tăng theo chiều tăng số thứ tự của các NTĐH. Ytri có hệ số phân bố nằm giữa Ho và Er phù hợp với bán kính ion của chúng. Các yếu tố nồng độ axit trong pha nước, nồng độ tác 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn nhân chiết, điện tích và bán kính ion đất hiếm ảnh hưởng đến hệ số phân bố của các NTĐH [23,39]. Hệ số phân bố các NTĐH khi chiết bằng hợp chất cơ photpho axit tương đối cao. Điều này gây khó khăn cho quá trình giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ, vì thế trong thực tế người ta thường pha loãng tác nhân chiết bằng các dung môi trơ. HDEHP là tác nhân chiết chọn lọc có hệ số tách khoảng 2,4 đối với các NTĐH lân cận nhau. Ảnh hưởng của các anion của muối NTĐH lên hiệu ứng tách là rất ít mặc dù nó có vai trò quan trọng trong một số trường hợp. Sự tăng nhiệt độ có khuynh hướng làm giảm hệ số phân bố và làm tăng nhẹ độ chọn lọc đối với đất hiếm nhóm xêri nhưng lại làm giảm độ chọn lọc đối với đất hiếm nhóm ytri. Ce(IV) dễ bị chiết hơn xêri hoá trị (III), điều này được áp dụng để tách xêri ra khỏi các sản phẩm phân rã hạt nhân. Giá trị hệ số phân bố của Eu2+ rất nhỏ so với của Eu3+ và các RE3+ khác, do đó có thể tách Eu2+ ra khỏi RE3+ bằng cách chiết với HDEHP từ dung dịch clorua, tuy nhiên cần phải bảo đảm Eu luôn ở bậc oxi hoá +2 trong suốt quá trình chiết . HDEHP là một tác nhân chiết hiệu quả đối với những NTĐH nhóm nặng và nhóm trung [1,23]. Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết các NTĐH từ những môi trường khác nhau như HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, CCl3COOH. Trong môi trường H2SO4 hệ số phân bố của La, Ce, Pr, Nd tương đối thấp còn hệ số phân bố các NTĐH nặng hơn như Sm, Eu lại khá cao [84]. Trong công trình [23] cho thấy khi chiết bằng HDEHP ở môi trường HCl hệ số phân chia Sm/Nd lớn hơn trong môi trường HNO3 và khi chiết NTĐH bằng HDEHP hệ số phân chia Sm/Nd lớn hơn nhiều lần so với TBP. Các dữ liệu này làm được dùng làm cơ sở để xây dựng quy trình công nghệ tách, phân chia NTĐH nặng và nhẹ cũng như để phân chia Sm - Nd. Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu khả năng chiết, phân chia ytri bằng HDEHP [39]. F. Villami đã tách Y khỏi các NTĐH từ dung 12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn dịch HCl, sau 7 lần chiết thu được Y có độ sạch lớn hơn 99% từ dung dịch ban đầu chứa ≈70% Y2O3 . Để thu hồi hoàn toàn NTĐH từ pha hữu cơ chứa HDEHP, cần tiến hành giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ từ 4 đến 6 lần bằng dung dịch axit có nồng độ từ 4 - 12 M. Do những ưu điểm kể trên, HDEHP (axit di(2-etylhexyl photphoric) từ lâu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và đã được áp dụng rộng rãi trong công nghệ chiết tách các NTĐH. PC88A cũng là tác nhân chiết axit được chú ý vì dễ giải chiết hơn so với HDEHP. Các tác nhân chiết chứa photpho khác Nhiều hợp chất chứa photpho đã được nghiên cứu như: axit di-n-octyl-, axit di-n-butyl-, và axit di(octylphenyl) photphoric là các tác nhân chiết mạnh hơn HDEHP nhưng lại kém chọn lọc hơn. Phương trình phản ứng tổng quát khi chiết có dạng: RE3+ + 3H2A2(hc) RE(HA2)3(hc) + 3H+ Các axit mono ankyl photphoric dạng (RO)PO(OH)2 như là axit 2etylhexyl photphoric có độ chọn lọc bé và độ tan trong pha nước rất cao. Thông thường khả năng chiết của các axit cơ photpho giảm khi độ phân nhánh của nhóm R hay RO tăng. Các axit cacboxilic (C7-C15) tan trong các hidrocacbon và có thể sử dụng làm tác nhân chiết. Sự chiết xảy ra theo phương trình sau: RE3+ + 3R3CCOOH(hc) (R3CCOO)3RE(hc) + 3H+ Phản ứng này được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc axit yếu. Các axit được áp dụng rộng rãi nhất là axit versatic (Shell) có dạng R1R2(CH3)C- 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn COOH trong đó R1 và R2 là các nhóm ankyl mạch nhánh. Các axit hay dùng là Versatic 911 với 9-11 nguyên tử C và Versatic 10 với 10 nguyên tử C . Tác nhân chiết là các amin và muối amoni bậc bốn Các amin mạch dài có khả năng chiết một số lớn ion kim loại dưới dạng phức anion. Các amin bậc I và II là các tác nhân chiết kém đối với các NTĐH, vì vậy để chiết có hiệu quả cần thêm muối hoặc axit có nồng độ cao. Các tác nhân chiết này ưu tiên chiết các sunfat đất hiếm. Độ chọn lọc thấp có thể được nâng cao đáng kể khi thêm EDTA hoặc DTPA. Trong mọi trường hợp quá trình chiết chịu ảnh hưởng mạnh của pH và nồng độ. Các amin bậc ba là tác nhân chiết kém hiệu quả nhưng các muối amoni bậc bốn mạch dài chứa cation R1R2R3(CH3)N+ (trong đó R1,R2,R3 là các nhóm từ C8-C12) lại là các tác nhân chiết có hiệu quả và đặc biệt hiệu quả hơn đối với các muối đất hiếm nitrat hay thioxianat. Các NTĐH được chiết từ dung dịch axit nitric và tạo thành các phức hydrat dạng (R4N)2RE(NO3)5xH2O. Nếu nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ quá cao (khoảng 35g REO/l) sẽ xảy ra sự tách phức này ra khỏi chất pha loãng do độ tan kém của nó. Hiện tượng này có thể khắc phục bằng cách thêm một tác nhân biến tính (một ancol bậc cao chẳng hạn). Hệ số phân bố và hệ số chọn lọc phụ thuộc vào anion. Trong dung dịch nitrat các nguyên tố nhẹ được chiết hiệu quả hơn, trong dung dịch thioxianat SCN- thì sự tạo phức ở pha nước đóng vai trò quan trọng. Mức độ chiết tăng khi số thứ tự nguyên tử tăng, Y nằm ở vị trí giữa Nd và Sm . 1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng Đặc điểm nổi bật của phương pháp chiết lỏng-lỏng là tính liên tục, năng suất lớn và có khả năng tự động hóa quá trình sản xuất. Các ưu điểm này đã làm cho các nhà nghiên cứu cũng như sản xuất quan tâm. Các công nghệ chiết 14