Tài liệu Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thu Hà HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HàNội - 2011 MỤC LỤC CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT………………………………….1 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1 1.1.1. Vật liệu nano…………………………………………………………………………..1 1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng và bạc………………………………………………………2 1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt…………………...4 1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell…………………….6 1.2. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại…………………………………….9 1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………….9 1.2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….10 1.3. Các phƣơng pháp khảo sát…………………………………………………………12 1.3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD………………………………………………...12 1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS………………………………………..15 1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………15 1.3.4. Nghiên cứu phổ hấp thụ……………………………………………………………17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………19 2.1. Chế tạo hạt nano vàng………………………………………………………………19 2.1.1. Sử dụng chất khử 𝑁𝑎3 𝐶6 𝐻5 𝑂7 . 2𝐻2 𝑂…………………………………………….19 2.1.2. Sử dụng chất khử 𝑁𝑎𝐵𝐻4 ………………………………………………………….23 2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….25 2.3. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD………………………………………………..27 2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS……………………………………….28 2.5. Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………28 2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ…………………………………………………………….30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………33 3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp hóa khử…………………………….33 3.1.1. Mẫu hạt nano vàng………………………………………………………………….33 3.1.2. Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell…………………………………………………..35 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD………………………………………………….37 3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………………40 3.4. Kết quả vi hình thái TEM………………………………………………………….41 3.4.1. Mẫu hạt vàng………………………………………………………………………..41 3.4.2. Mẫu Au-core/Ag-shell………………………………………………………………42 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ…………………………………………………………….45 3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng……………………………………………………..45 3.5.2. Phổ hấp thụ của các hạt Au-core/Ag-shell ………………………………………51 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………..54 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….56 MỞ ĐẦU Xu hƣớng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tƣợng nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc của nguyên tử. Hàng ngàn năm trƣớc đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc đầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều đƣợc tập trung thành một môn duy nhất là triết học, chính vì thế ngƣời ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học. Đối tƣợng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con ngƣời càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học đƣợc phân ra theo các ngành khác nhau nhƣ: Toán học, Vật lý, Hóa học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet. Sự phân chia đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet.Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó đƣợc thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thƣớc tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhƣng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. Đối với các kim loại có kích thƣớc nano khi đƣợc chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại, khi đó xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Nhờ các hiện tƣợng này, kim loại kích thƣớc nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quang điện tử, quang học… Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc, bản chất của vật liệu và môi trƣờng xung quanh. Trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu khảo sát hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào kích thƣớc hạt thông qua phổ hấp thụ của chúng. Vàng, bạc là kim loại quý, có nhiều tính chất đặc biệt. Các hạt nanoAucore/Ag-shell, đỉnh cộng hƣởng plasmon có thể thay đổi trong khoảng rộng (trong vùng ánh sáng khả kiến- vùng bƣớc sóng rất đƣợc quan tâm). Chúng tôi chế tạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phƣơng pháp hóa khửvà hạt nano Au- core/Ag-shell hình cầu sử dụng phƣơng pháp tạo mầm.Hình dạng và kích thƣớc các hạt đƣợc thay đổi nhờ sự thay đổi tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng.Các hạt chế tạo đƣợc có kích thƣớc khá đồng đều. Phƣơng pháp chế tạo dựa trên các phản ứng hóa khử nên cũng khá đơn giản. Do vậy chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại 1.1.1. Vật liệu nano a. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomet (1 nm = 10-9 m). Đây là đối tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thƣờng. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thƣớc của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]. b. Phân loại vật liệu nano [1] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thƣờng dùng: * Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, điện tử đƣợc tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… - Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có Trần Thu Hà – Quang học 1 một phần của vật liệu có kích thƣớc nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. * Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều khi ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tƣợng chính của nghiên cứu là hạt nano Au đƣợc phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” đƣợc phân loại theo hình dáng. Sau khi đƣợc chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thƣớc nano, đƣợc xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” đƣợc phân loại theo tính chất vật liệu. 1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng, bạc Các kim loại quý hiếm nhƣ Au, Ag đƣợc chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hƣởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất đƣợc quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế. a. Kim loại Au [2] Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2. Nguyên tử Au có năng lƣợng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó các điện tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức tạp. Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhƣng mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn Trần Thu Hà – Quang học 2 nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm. Au kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å. Hình 1.1. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au b. Kim loại Ag [3] Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có khối lƣợng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d105s1. Nguyên tử Ag có năng lƣợng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhƣng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1.Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%). Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng chảy là 961,930C.Ag không tan trong nƣớc, môi trƣờng kiềm nhƣng có khả năng tan trong một số axit mạnh nhƣ axit nitric, sunfuric đặc nóng… Ag cũng thƣờng có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt với thông số của ô cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o. Các đỉnh đặc trƣng về phổ nhiễu xạ Trần Thu Hà – Quang học 3 tiacủa Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tƣơng ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}. 1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt a. Khái niệm plasmon bề mặt Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi. b. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2]. Khi kích thƣớc của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bƣớc sóng của bức xạ tới, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất hiện. * Thuyết Mie: Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Coi hạt nano có kích thƣớc rất nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng tới (2r <λmax /10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lƣỡng cực là ảnh hƣởng đáng kể tới tiết diện tắt dần σext . Tiết diện này có thể đƣợc tính theo công thức (trong gần đúng lƣỡng cực điện): Trần Thu Hà – Quang học 4   ext ( )  9  m 3 / 2V c  2 ( ) (1.1) [ 1 ( )]2  [ 2 ( )]2 trong đó: V: thể tích hình cầu, V = (4Π/3)r 3 , 𝜔: tần số góc của ánh sáng tới, c: vận tốc ánh sáng, εm và𝜀(𝜔) = ε1 ω + iε2 (ω): hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh và của vật liệu. Hiện tƣợng cộng hƣởng chỉ thu đƣợc khi thỏa mãn điều kiện ε1 ω = −2εm với ε2 (ω) là rất nhỏ và ảnh hƣởng không đáng kể đến tần số góc. Đối với các hạt có kích thƣớc nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi quãng đƣờng tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thƣớc Vật lý của hạt nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đƣờng tự do trung bình là 40-50 nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thƣớc 20 nm. Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thƣớc hạt giảm. Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tƣơng tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trƣờng đƣợc sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hƣởng khi một hạt đơn lẻ không tƣơng tác với phần còn lại trong môi trƣờng xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hƣởng plasmon và ta sẽ quan sát đƣợc thêm một đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn [2]. Trần Thu Hà – Quang học 5 1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lƣợng mà là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Ánh sáng đƣợc chiếu tới hạt nano Au, Ag, dƣới tác dụng của điện trƣờng ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lƣỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2) Electric cluster + + + + light _ electric field _ + _ _ _ _ _ _ _ _ + Surface charges Time t + + + + Ionic cluster Time t + T/2 Hình 1.2. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lƣỡng cực của các hạt nano Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]: * Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc của kim loại kích thƣớc nano (𝐿𝑥,𝑦,𝑧 ) Trần Thu Hà – Quang học 6 Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khichúngcó hình dạng và kích thƣớc khác nhau. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 1.3 và 2.5 1.2 2.0 1.0 Absorbance (a.u) Absorbanca (a.u) hình 1.4. 1.5 1.0 0.8 0.6 0.4 0.5 0.2 0.0 400 500 600 700 Wavelength (nm) 800 900 0.0 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 1.3.Phổ hấp thụ điển hình Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàngcủa thanh vàng Mie đã đƣa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà có dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hƣởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Ag khoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lƣỡng cực của điện tử trên bề mặt Au, Ag. Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc kích thƣớc của hạt Au, Ag. Các hạt keo có kích thƣớc càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hƣởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thƣớc hạt keo, vị trí đỉnh cộng hƣởng có thể dịch chuyển đƣợc vài chục nanomet. Hình dạng và kích thƣớc của kim loại ảnh hƣởng đến hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hƣởng plasmon cũng tăng lên. Trần Thu Hà – Quang học 7 * Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu). Các kim loại nano khác nhau, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt cũng xảy ra khác nhau.Với hạt kim loại Ag kích thƣớc khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động. Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon của hạt Ag nằm trong khoảng 400 nm (hình 1.5). 3.0 Absorbance (a.u) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 1.5. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc Tuy nhiên, đối với hạt nano Au, phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hƣởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.3). Phổ hấp thụ của hạt nano Au và Ag khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của Au lớn hơn của Ag nên bƣớc sóng cộng hƣởng plasmon của hạt nano Au cũng dài hơn, theo công thức: 𝜆𝑃 = Trần Thu Hà – Quang học 4𝛱 2 𝑐 2 𝑚 𝜀 0 𝑁𝑒 2 (1.2) 8 trong đó: 𝜆𝑃 : bƣớc sóng của dao động plasmon, 𝜀0 : hằng số điện môi của kim loại, N: mật độ điện tử, m, e: lần lƣợt là khối lƣợng và điện lƣợng của điện tử. * Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trƣờng xung quanh kim loại đó (𝜀𝑚 hoặc tỷ số 𝜀0 /𝜀𝑚 ) Môi trƣờng chứa kim loại nano cũng ảnh hƣởng đến hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trƣờng khác nhau, vị trí đỉnh cộng hƣởng cũng thay đổi. Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của môi trƣờng điện môi. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trƣng nhất của các kim loại kích thƣớc nano. Hiện tƣợng này đƣợc thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại kích thƣớc nano. Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au có kích thƣớc thay đổi. Hạt nano Au đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. Các hạt nano Au-core/Ag-shell đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp tạo mầm, chúng tôi tạo ra các mẫu có tỷ lệ kích thƣớc core-shell thay đổi để khảo sát sự phụ thuộc hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt vào kích thƣớc mẫu. 1.2. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại 1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng Có hai phƣơng pháp để tạo vật liệu nano, phƣơng pháp từ dƣới lên và phƣơng pháp từ trên xuống. Phƣơng pháp từ dƣới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp tạo vật liệu Trần Thu Hà – Quang học 9 nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các vật liệu nano kim loại nhƣ hạt nano Authì phƣơng pháp thƣờng đƣợc áp dụng là phƣơng pháp từ dƣới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại nhƣ Au+ để tạo thành các nguyên tử Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra các hạt nano [1]. Ở đây tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au. Đó là phƣơng pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loạiHAuCl4 . Tác nhân khử ion kim loạiAu3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học sodium citrate Na3 C6 H5 O7 , sodium borohydride NaBH4 . Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. 1.2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell. Phần lớn các phƣơng pháp đều sử dụng dung dịch Au3+ làm tiền chất và đƣợc khử bằng các tác nhân khác nhau. Sau đó là cấy vỏ Ag theo phƣơng pháp ghép quanh nhân Au có sẵn bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác nhau. Hình dạng và kích thƣớc hạt Au-core/Ag-shell phụ thuộc vào phƣơng pháp chế tạo và tỷ lệ với nồng độ các chất có trong môi trƣờng. Phƣơng pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian [7]: Bằng việc cho các ion Keggin ngậm nƣớc đã đƣợc khử bằng phƣơng pháp quang hóa (PW12O40)3- tiếp xúc với các ion AuCl4-, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định đƣợc bọc bởi các ion Trần Thu Hà – Quang học 10 Keggin. Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ đƣợc bức xạ UV kích hoạt và khi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ đƣợc hình thành quanh lõi Au. Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phƣơng pháp tiếp cận đƣợc đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra các vật liệu nano. Phƣơng pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trƣờng kiềm và có thể đƣợc sử dụng để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nƣớc. Các hạt nano Ag đƣợc khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nƣớc để trở thành một loại bột và sẽ dễ dàng phân tán lại vào trong nƣớc. Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử đƣợc các ion Ag+ và đến lƣợt nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone. Các hạt nano Ag có thể dễ dàng đƣợc chuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylamine thông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nƣớc có thể phân tán trên bề mặt nƣớc và đƣợc tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuật Langmuir-Blodgett. Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bề mặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit để làm một chất thay thế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha. Phƣơng pháp sử dụng chất khử axit ascorbic C6 H8 O6 [9]: Phƣơng pháp gồm có hai giai đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ. Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dung dịch (từ muối vàng HAuCl4 ). Lõi Au đã đƣợc tạo nhờ sodium citrate Na3 C6 H5 O7 đóng vai trò chất khử. Trần Thu Hà – Quang học 11 Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic C6 H8 O6 khử AgNO3 (khử Ag+ xuống thành Ag0), thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng C6 H8 O6 trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bám trên bề mặt các hạt Au đƣợc tạo ra trƣớc đó. Khi đó ta thu đƣợc một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất. Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell theo phƣơng pháp sử dụng chất khử axit ascorbic C6 H8 O6 khá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử. Bên cạnh đó,kích thƣớc hạt có thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell. 1.3. Các phƣơng pháp khảo sát 1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Có rất nhiều phƣơng pháp để khảo sát cấu trúc đặc trƣng của mẫu: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2]. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc XRD đƣợc sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thƣớc của hạt vật liệu. Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD. Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song. Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể. Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ đƣợc xác định theo công thức sau: Trần Thu Hà – Quang học 12 L  2d sin  (1.3) trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ. ℎ𝜈 θ 𝑑 Hình 1.6. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bƣớc sóng: 2d sin   n với n là số nguyên.(1.4) Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm đƣợc góc 2θ, thay vào công thức tìm đƣợc d.So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Trần Thu Hà – Quang học 13 Hình 1.7. Phổ bức xạ tia X (K α của Cu với bƣớc sóng 1,54 Å) Bằng cách sử dụng nguồn tia X là bức xạ K α của Cu với bƣớc sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thƣớc hạt đƣợc tính theo phƣơng trình Debye – Scherrer: Dk  (1.5)  cos  trong đó: D: kích thƣớc hạt, k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1, β: bán độ rộng (FWHM), θ: góc phản xạ, 𝜆: bƣớc sóng tia X, 𝜆 = 1,54 Å. Do kích thƣớc tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cos  nên để xác định kích thƣớc tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đƣờng nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. Trần Thu Hà – Quang học 14 1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS Dựa vào phổ tán sắc năng lƣợng ta có thể biết đƣợc thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5]. Ta biết rằng khi điện tử tƣơng tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trƣng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc trƣng này, ta có thể thu đƣợc các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố…với độ chính xác cao. 1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM Đối với hạt vàng kích thƣớc nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng, kích thƣớc của mẫu [5]. Kính hiển vi điện tử truyền qua có ƣu điểm nổi bật: nhờ bƣớc sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Hơn nữa, việc xác định hình dạng và kích thƣớc của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng.Vì vậy việc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết. * Nguyên lý hoạt động: Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bƣớc sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thƣờng là các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi đƣợc. Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện tử đƣợc gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính hội tụ và chiếu lên mẫu. Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại M = Mv ∗ Mp . Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn. Phƣơng pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å. Một nhƣợc điểm cơ bản của kính hiển vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải đƣợc xử lý thành các lát rất mỏng(< Trần Thu Hà – Quang học 15