ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…………………….
LƯU VĂN BẮC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al2O3
BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL
TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG
Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số: 60 44 35
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƢ MAI
Hà Nội - 2011
1
MỤC LỤC
Trang
Mở đầu
7
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
8
1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai
8
1.2. Nhiên liệu Sinh học
10
1.2.1. Khái niệm
10
1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
11
1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
15
1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối
15
1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng
16
1.4. Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel
19
1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu
19
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
20
1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
21
1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu
22
1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
22
1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este
22
26
chéo hóa
1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn
27
1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3
30
1.6. Hƣớng nghiên cứu của đề tài
31
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
33
2.1. Tổng hợp xúc tác
33
2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit
33
2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại
34
2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu
35
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
2
2.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3
36
2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X
38
2.3. Phản ứng este chéo hóa
40
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm
41
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
42
3.1. Tổng hợp γ-Al2O3
42
3.2. Biến tính γ-Al2O3
45
3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X
45
3.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3
46
3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X
47
3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò
49
3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò
49
3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa
50
mỡ bò
KẾT LUẬN
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
60
3
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.
8
Hình 1.2. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng
9
lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050.
Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.
12
Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên
13
liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu
14
diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.
16
Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983).
17
Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998).
18
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng
21
este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4.
Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2
28
Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic
29
Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.
29
HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40
30
Hình 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.
31
Hình 2.1. Nguyên lí cấ u ta ̣o của máy nhiễu xa ̣ tia X
36
Hình 2.2. Nguyên lý của phép phân tích EDX.
38
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.
39
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm.
40
Hình 3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung.
44
Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung.
44
Hình 3.3. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA.
45
Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ
46
4
Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.
47
Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.
48
Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA
48
Hình 3.8. Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA
52
Hình 3.9. Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester
53
có trong sản phẩm.
Hình 3.10. Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong
54
sản phẩm
Hình 3.11. So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ
xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải).
5
56
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch,
11
dầu thực vật.
Bảng 1.2. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng
26
este chéo hóa.
Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
30
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure
43
khác nhau
Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA
49
bằng EDX
Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò
Bảng 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng
50
51
este chéo hóa.
Bảng 3.5. Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA và MeONa
6
55
MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu
đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và
thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của
nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển
hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi
là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong
tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang
được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại.
Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ
dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được
coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu.
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa
có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu
thế tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào
ứng dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm
nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong
nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học
đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009.
Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông
qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá
chung thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ
nhớt cơ học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các
xúc tác axit rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu.
Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit
rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ
động vật đã qua sử dụng”.
7
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai
Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu
của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn
đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ
quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa
thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0
%; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng
6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %)
và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20]
Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.
Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện
giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện
năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của
thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất
nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện
nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm
mạnh trong thế kỷ XXI.
8
Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ
năm 1850 đến năm 2050.
Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu
mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vì
những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi
trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sử dụng
năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế để giãn
dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch.
Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con
người sản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển,
nhiệt năng đất, năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng
hạt nhân nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng
thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch hóa thạch. Trên thế giới hiện
nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng
lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả
thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho
năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc
biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối.
9
1.2. Nhiên liệu Sinh học
1.2.1. Khái niệm
Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn
gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các
loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm
trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế
hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel
xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5].
Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit
béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các
tính chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử
dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ
cấu động cơ [21]. Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp
cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân
hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức
xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu
hóa thạch thông thường [22].
Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu
Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng
trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các
nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ
sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất
trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 %
(theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008).
Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành
của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất
biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa
thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang
10
định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò. Ưu
điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được
một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường.
1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng
cho các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ
đốt-nén thông thường [22]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới
dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ
như B30 là 30 % biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát
thải hạt rắn khỏi động cơ [16].
Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một
loại dầu thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho
thấy khả năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ
trọng, độ nhớt và chỉ số HHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương
đối gần với diesel. Đây là những yếu tố quan trọng để quyết định khả
năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động cơ đốt nén của
biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu thực vật lớn hơn
rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng dầu thực vật để
thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel. Có một điểm khác biệt
lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy. Cụ thể,
giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật.
Tính chất
Diesel
Dầu Karamja
Biodiesl
Tỉ trọng (gm/cc)
0,86
0,95
0,87
Độ nhớt
4,98
8,10
6,22
44579
-
38500
47
-
50
Chỉ số HHV (kJ/kg)
Chỉ số xetan
11
Điểm chớp cháy (oC)
74
-
153
Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu
Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là
vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm
cho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị
tăng lên trong khí quyển.
Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.
Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3.
Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình
quang hợp. Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa
thành biodiesel. Khi biodiesel cháy, khí carbonic được giải phóng và quay trở lại
khí quyển. Thực vật sẽ lại hấp thụ khí carbonic để bắt đầu một chu trình mới. Do
vậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi carbonic trong khí
quyển. Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc
than đá thì lượng carbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn.
12
Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các
hạt chất thải rắn ra môi trường. Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm
lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu
diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu
diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thì lượng khí CO bức
xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi
hóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí carbonic.
Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ra
nhiều bệnh về đường hô hấp. Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm
lượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên
nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên
tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa
carbon tạo thành các hạt thải rắn.
Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch
nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế. Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm
13
lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so
với diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất
lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rất
nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.
Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa
thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ
cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ
tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh
và nhanh hỏng hơn.
Ngoài ra, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với môi
trường hay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi. Mặc
dù, đa số các nhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng
nhiên liệu Sinh học để làm giảm sự phát thải khí carbonic ra ngoài khí
quyển. Tuy nhiên, có một số nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa
ra những khuyến cáo rằng nhiên liệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy
14
nhanh quá trình biến đổi khí hậu của Trái Đất. Cụ thể, nhóm nghiên cứu
của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển và Sinh thái học Bắc Âu
tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trên cũng phải mất hơn 3/4
thế kỷ mới "tiết kiệm" được một lượng khí thải CO2 tương đương với
lượng CO2 phát thải do tình trạng phá rừng để trồng các loại cây phục vụ
sản xuất nhiên liệu này.
1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối
Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển
hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng. Về
bản chất hóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu
trúc lignoxenluloza. Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công
nghiệp hóa chất và là nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, chứa năng
lượng hóa học - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua
quá trình quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí...
khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [28].
Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể
sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo
thành chủ yếu (khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có
phân tử khối lớn, thường là C 12-18 , ví dụ như axit oleic, axit linoleic,
axit palmitic, axit stearic. Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động
thực vật còn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức,
mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn. Các axit béo
không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chung dễ bị oxi hoá
bởi oxi không khí làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme
hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no.
Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng
15
của nối đôi. Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các
axit béo quyết định. Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ
photpho lipit, sáp, …
Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.
1.3.2. Một số hƣớng chuyển hóa quan trọng
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các
loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là
các loại nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất
từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất
được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên
liệu hóa thạch.
16
Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã
được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong
Chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai. Với phương pháp này, các phân tử
triglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình
nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác. Quá trình này cũng tương tự như các quá trình
thông thường trong Hóa dầu. Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này
là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và paraffin,
tương tự như các loại xăng dầu diesel.
Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng 300500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh
ra trong quá trình phản ứng [26] và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi
nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần [14].
17
Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983). [5]
Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998). [19]
18
Phƣơng pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp
được sử dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao. Các loại ancol
khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử
dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc
biệt là metanol do giá thành rẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển
và tiến hành phản ứng [33].
Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng
để mô tả phản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 của
este bởi hợp phần OR2 của một ancol. Phản ứng thường được xúc tác bởi axit,
bazơ hoặc enzym [31].
Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy mô
phòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan
trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên
nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa
chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trình là một
chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian
là các mono- và diglyxerit.
Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất
19
1.4. Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel
1.4.1. Ảnh hƣởng của tạp chất trong nguyên liệu
Hàm lượng các tạp chất, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên
liệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa.
Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng
axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác).
Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà
phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất biodiesel,
ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm. Xà phòng
sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc
tách sản phẩm. Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất
khó để tách khỏi sản phẩm [10].
Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu
suất biodiesel. Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng
thủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do. Dưới tác dụng của
bazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng.
1.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ có khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng este chéo hóa. Hình 1.8
mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa
giữa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Kết quả chỉ ra rằng độ chuyển
hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thì độ
nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc
để xảy ra phản ứng tăng lên.
20
- Xem thêm -