Tài liệu Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp vật liệu điện môi la1,5sr0,5nio4 với các hạt nano từ.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..……………. CHU THỊ ANH XUÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..……………. CHU THỊ ANH XUÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Đào Nguyên Hoài Nam 2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc HÀ NỘI - NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Nguyên Hoài Nam và GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Chu Thị Anh Xuân LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS. Đào Nguyên Hoài Nam và GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em. Các Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn. Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các cán bộ trong phòng Từ và Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm tại trường. Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới Viện Khoa học Vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án này Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều. Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, năm 2018 Tác giả luận án MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ............................................................................................................ CHƯƠNG 1. CÁC HIỆN TƯỢNG VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA 1 5 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu hấp thụ sóng vi ba ................ 5 1.2. Cơ sở lý thuyết và các ứng dụng của sóng điện từ ...................................... 8 1.3. Sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ bởi môi trường vật chất ........................ 10 1.3.1. Khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng ................................................... 11 1.3.2. Kỹ thuật khử phản xạ chủ động ............................................................. 12 1.3.3. Kỹ thuật khử phản xạ bị động ................................................................ 12 1.3.4. Kỹ thuật khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ .......................................... 13 1.4. Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi ba ............................ 13 1.4.1. Cơ chế tổn hao trong các chất dẫn điện ................................................. 14 1.4.2. Cơ chế tổn hao điện môi ........................................................................ 15 1.4.3. Cơ chế tổn hao từ ... …………………………………………………… 16 1.5. Một số cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng vi ba ............................................ 19 1.5.1. Đa lớp điện môi hấp thụ sóng vi ba ....................................................... 20 1.5.1.1. Cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury ................. 20 1.5.1.2. Lớp hấp thụ Dallenbach ................................................................... 21 1.5.1.3. Lớp hấp thụ Jaumann ....................................................................... 22 1.5.2. Vật liệu hấp thụ từ tính .......................................................................... 24 1.5.3. Các vật liệu hấp thụ bất đồng nhất......................................................... 26 1.5.4. Vật liệu hấp thụ sóng vi ba hỗn hợp ...................................................... 27 1.5.5. Vật liệu meta hấp thụ hoàn hảo sóng vi ba ............................................ 28 1.6. Một số hệ vật liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài .............. 29 1.6.1. Hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) ........................................................ 29 1.6.2. Hệ vật liệu ferrite spinel MFe2O4 (M = Co, Ni) .................................... 31 1.6.3. Hệ vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) ............................................ 33 1.6.4. Hệ hạt nano kim loại sắt ........................................................................ 35 1.7. Kết luận chương ........................................................................................... 36 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 38 2.1. Qui trình chế tạo các hạt nano ..................................................................... 38 2.2. Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu .............................. 40 2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ................ 40 2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................. 41 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) .............................................................. 42 2.2.4. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu ....................................... 43 2.3. Một số phương pháp đo các thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba 2.3.1. Qui trình trải các lớp vật liệu hấp thụ ................................................... 2.3.2. Sơ lược về phương pháp đo thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba ........................................................................................................ 43 44 44 2.3.2.1. Kỹ thuật hốc cộng hưởng ................................................................. 45 2.3.2.2. Kỹ thuật bản cực song song ............................................................. 46 2.3.2.3. Kỹ thuật đầu dò đồng trục................................................................ 46 2.3.2.4. Kỹ thuật đường truyền ..................................................................... 47 2.3.2.5. Kỹ thuật không gian tự do ............................................................... 48 2.3.3. Phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do............ 50 2.3.4. Lý thuyết đường truyền và thuật toán Nicolson–Ross–Weir (NRW) ... 52 2. 4. Kết luận chương .......................................................................................... CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA HỆ HẠT NANO ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4.................................................................... 54 56 3.1. Các đặc trưng cơ bản của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4................... 56 3.1.1. Đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt ..................................................... 57 3.1.2. Tính chất từ của vật liệu ........................................................................ 59 3.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 theo độ dày lớp hấp thụ .......................................................................................................... 3.3. Kết luận chương ........................................................................................... CHƯƠNG 4. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Fe ................................. 60 66 68 4.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ của vật liệu nano kim loại Fe ....................................................................... 4.2. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano kim loại sắt .......................... 4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin ..................................................................... 4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng bột nano Fe/paraffin lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin ....................................... 4.3. Kết luận chương ........................................................................................... 69 74 74 79 82 CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP ĐIỆN MÔI/SẮT TỪ, FERRITE ................................................................................................... 84 5.1. Công nghệ chế tạo và các đặc trưng cơ bản của các vật liệu CoFe2O4, NiFe2O4 và La0,7Sr0,3MnO3 .......................................................................... 84 5.1.1. Hệ hạt nano ferrite CoFe2O4 .................................................................. 85 5.1.2. Hệ hạt nano ferrite NiFe2O4 ................................................................... 88 5.1.3. Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 5.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt nano tổ hợp....................... 5.2.1. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xCoFe2O4 ( x = 0; 2; 4; 6; 8; 10) ............................................................................................... 91 95 95 5.2.2. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xNiFe2O4 (x = 0; 8; 15; 20; 30; 35) ..................................................................................................... 5.2.3. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 (x = 0; 4; 8; 10) ........................................................................................................... 102 108 5.3. Kết luận chương ........................................................................................... 114 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 116 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 118 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 125 DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu LSNO Ý nghĩa La1,5Sr0,5NiO4 LSMO La0,7Sr0,3MnO3 CFO CoFe2O4 NFO RL Z NiFe2O4 Độ tổn hao phản xạ (Reflection Loss) Trở kháng (Impedance) MAM Vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorbing Material) RAM Vật liệu hấp thụ sóng radar (Radar Absorbing Material) NRW NRL Thuật toán Nicolson–Ross–Weir Naval Research Laboratory M MS HC Từ độ Từ độ bão hòa Lực kháng từ MB MK M900 D EDX VSM SEM XRD EM εr μr fr Mẫu bột Mẫu khối Mẫu ủ tại nhiệt độ 900oC/5h Kích thước hạt tinh thể Phổ tán sắc năng lượng tia X Từ kế mẫu rung Hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ tia X Sóng điện từ (Electromagnetic) Hằng số điện môi tương đối Độ từ thẩm tương đối Tần số cộng hưởng fz fp fFMR d S11 Tần số phù hợp trở kháng Tần số phù hợp pha Tần số cộng hưởng sắt từ Độ dày lớp hấp thụ Cường độ tín hiệu phản xạ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Thành phần điện và từ của trường điện từ tại sát mặt phân cách giữa hai môi trường ........................................................................................ 9 Hình 1.2. Trường điện bằng không tại bề mặt và đạt cực đại tại một phần tư bước sóng trên một lớp vật dẫn, trong khi trường từ đạt cực đại tại bề mặt .. 9 Hình 1.3. Cấu trúc đa lớp và cấu trúc dạng kim tự tháp ................................ 12 Hình 1.4. Sự phụ thuộc tần số của hằng số điện môi. ................................... 16 Hình 1.5. Phổ hồi phục Debye cho một chất điện môi lý tưởng ................... 16 Hình 1.6. Sự phụ thuộc tần số của các thành phần độ từ thẩm phức của vật liệu sắt từ ......................................................................................................... 17 Hình 1.7. Cấu tạo của màn chắn Salisbury cổ điển và mạch tương đương theo lý thuyết đường truyền ............................................................................ 20 Hình 1.8. Lớp hấp thụ Dallenbach và mạch tương đương.............................. 21 Hình 1.9. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của lớp hấp thụ Dallenbach . 22 Hình 1.10. Cấu tạo của màn chắn Jaumann .................................................... 22 Hình 1.11. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các lớp Jaumann ......... 23 Hình 1.12. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của cấu trúc Jaumann sáu lớp ................................................................................................................... 23 Hình 1.13. Cấu trúc hấp thụ đa lớp điện môi dạng kim tự tháp ..................... 24 Hình 1.14. Mô hình thiết kế của cấu trúc Jaumann bốn lớp điện môi ............ 24 Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự phụ thuộc tần số của µr và εr cho một chất ferrite điển hình ............................................................................................... Hình 1.16. Đường đặc trưng độ tổn hao phản xạ của MAM gồm bốn lớp vật liệu ferrite có cấu trúc tinh thể lục giác .......................................................... Hình 1.17. Sự phụ thuộc của độ tổn hao phản xạ vào tần số của một tấm vật liệu hấp thụ bất đồng nhất có độ dày 4,08 cm ................................................ 25 25 27 Hình 1.18. Hệ số phản xạ phụ thuộc vào tần số của một số cấu trúc hấp thụ 28 Hình 1.19. Cấu trúc MPA ba lớp lần đầu tiên được đề xuât bởi I. Landy ...... 28 Hình 1.20. (a) Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích và trật tự spin (TCO và TSO) xác định từ phép đo điện trở suất theo nhiệt độ của LSNO; (b) Hằng số điện môi phụ thuộc tần số ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu LSNO ....... 30 Hình 1.21. Đường cong từ trễ của các mẫu (a) NiFe2O4 và (b) CoFe2O4 ...... Hình 1.22. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các lớp hấp thụ (a) NiFe2O4/paraffin và (b) NiFe2O4/polypyrrole với độ dày khác nhau ............. 31 32 Hình 1.23. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các MAM dựa trên (a) hệ hạt nano CoFe2O4 và (b) vật liệu CoFe2O4 hình bầu dục với độ dày khác nhau ................................................................................................................. 33 Hình 1.24. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc vào tần số của các lớp vật liệu hấp thụ (a) LSMO/epoxy; (b) LSMO/CNTs; (c) LSMO/polyaniline và (d) hệ hạt nano LSMO ..................................................................................................... 34 Hình 1.25. Đường cong RL(f) trong vùng tần số từ 2-18 GHz của (a) hệ hạt nano kim loại Fe và (b)vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Fe/Graphene ................. 36 Hình 2.1. Sơ đồ máy nghiền hành tinh ........................................................... 38 Hình 2.2. Nguyên lý nghiền bột bằng phương pháp nghiền bi ....................... 38 Hình 2.3. Quy trình chế tạo và xử lý mẫu....................................................... 39 Hình 2.4. Sơ đồ nhiệt trong giai đoạn ủ nhiệt cho các mẫu ............................ 40 Hình 2.5. Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg..................... 40 Hình 2.6. Sơ đồ thể hiện các tín hiệu nhận được từ mẫu ................................ 42 Hình 2.7. Hình ảnh một tấm vật liệu hấp thụ thực tế...................................... 44 Hình 2.8. Mô hình đo sử dụng kỹ thuật bản cực song song ........................... 45 Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo hốc cộng hưởng ............................... 45 Hình 2.10. Mô hình phép đo đầu dò đồng trục ............................................... 47 Hình 2.11. Mô hình đo của kỹ thuật vòm NRL để đánh giá các MAM/RAM 48 Hình 2.12. Sơ đồ khối của phương pháp truyền qua trong không gian tự do. 48 Hình 2.13. Mô hình sóng tới và sóng phản xạ từ các bề mặt của MAM ........ 50 Hình 2.14. Sơ đồ lắp đặt của phép đo phản xạ (a) và truyền qua (b) trong không gian tự do ............................................................................................. Hình 2.15. Mô hình lắp đặt mẫu và đường đi của tín hiệu bên trong ống dẫn sóng đồng trục ................................................................................................. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 .................................................................................................. Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu La1,5Sr0,5NiO4 ................. Hình 3.3. Đường cong từ trễ của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 dạng bột đo tại nhiệt độ phòng .......................................................................................................... Hình 3.4. Độ từ thẩm tương đối, |μR|(f), và hằng số điện môi tương đối, |εR|(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau .................. 51 53 57 58 59 60 Hình 3.5. Đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2,0 mm; d = 3,0 mm và d = 3,5 mm (fz1 và fz2 tương ứng là các tần số tại đó |Z| = Z0 = 377 Ω) .......................................................................................................... 61 Hình 3.6. Sự biến thiên của độ tổn hao phản xạ RL và tần số cộng hưởng hấp thụ fr theo độ dày d của tất cả các mẫu .................................................... Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột sau khi được nghiền từ 1 giờ đến 20 giờ .................................................. Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu (a) Fe-10h và (b) Fe-20h ........................... 63 69 70 Hình 4.3. Đường cong từ hóa ban đầu đo tại nhiệt độ phòng (a); sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS theo thời gian nghiền (b) của các mẫu và đường cong từ hóa của mẫu Fe-10h (hình nhỏ) .................................................................. 71 Hình 4.4. (a) Đường cong từ hóa ban đầu; (b) sự biến thiên của MS và phổ EDX (hình nhỏ) theo thời gian bảo quản trong môi trường không khí .......... 73 Hình 4.5. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu Fe/paraffin với độ dày d khác nhau trong hai vùng tần số (a) từ 4-12 GHz và (b) từ 14-18 GHz……………. ............................................................................................ 74 Hình 4.6. Đường cong RL(f) và |Z|(f) của các mẫu với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2 mm; (c) d = 3 mm và (d) d = 3,5 mm .................... 75 Hình 4.7. Sự phụ thuộc của |S11| và RL vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với độ dày khác nhau với các mẫu được gắn đế Al phản xạ toàn phần phía sau................................................................................................... 77 Hình 4.8. Đường cong RL(f) của tất cả các mẫu khi không có đế kim loại Al gắn phía sau trong vùng tần số từ 4-18 GH .................................................... 79 Hình 4.9. Độ tổn hao phản xạ RL và trở kháng Z phụ thuộc tần số của tất cả các lớp Fe/paraffin khi không có đế kim loại Al gắn phía sau với tỉ lệ khối lượng r khác nhau: r = 3/1 (a); r = 4/1; r = 4,5/1 và r = 5/1 ............................ 80 Hình 4.10. Giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ |S11| (a) và RL(f) (b) của tất cả các lớp hấp thụ Fe/paraffin khi được gắn đế Al phẳng................................... Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của các mẫu CoFe2O4 tại các công đoạn khác nhau của quá trình chế tạo ......................................... 81 85 Hình 5.2. Ảnh SEM của các mẫu CFO ở từng công đoạn chế tạo khác nhau: (a) CFO-MK, (b) CFO-MB và (c) CFO-M900 .............................................. Hình 5.3. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu CoFe2O4 ở các công đoạn chế tạo khác nhau .................................................................... Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu NiFe2O4 ........................................................................................................... 86 87 88 Hình 5.5. Ảnh SEM của các mẫu NFO ở từng công đoạn chế tạo khác nhau: (a) NFO-MK, (b) NFO-MB và (c) NFO-M900 .............................................. Hình 5.6. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu NiFe2O4 ở các công đoạn chế tạo khác nhau .................................................................... 89 90 Hình 5.7. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu La0,7Sr0,3MnO3 ở các công đoạn chế tạo khác nhau ....................................... Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu La0,7Sr0,3MnO3 ............................................................................................... 91 93 Hình 5.9. Ảnh SEM của các mẫu LSMO ở từng công đoạn chế tạo khác nhau: (a) LSMO-MK, (b) LSMO-MB và (c) LSMO-M900........................... Hình 5.10. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) của các tấm hấp thụ (100-x)LSNO/xCFO trong khoảng tần số từ 4-18 GHz ................................. 94 96 Hình 5.11. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) và Z(f) của các mẫu trong vùng tần số cộng hưởng gần 14 GHz. (a) x = 0; (b) x = 2; (c) x = 4; (d) x = 6; (e) x = 8 và (f) x =10 ............................................................................ 99 Hình 5.12. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) Giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ |S11| và (b) RL của các mẫu (100-x)LSNO/xCFO trong dải tần số từ 4-18 GHz ................................................................................................................ 101 Hình 5.13. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các tấm vật liệu hấp thụ LSNO/paraffin và NFO/paraffin có độ dày 3 mm .......................................... Hình 5.14. Các đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ (100x)LSNO/xNFO trong paraffin ........................................................................ 103 104 Hình 5.15. Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại đỉnh hấp thụ vào nồng độ của các hạt nano từ tính NFO (x) trong hệ hạt nano tổ hợp (100x)LSNO/xNFO ................................................................................................ 106 Hình 5.16. |S11|(f) (a) và RL(f) (b) của các mẫu có đế kim loại Al (Hiệu ứng phù hợp pha được tăng cường đáng kể bởi đế kim loại) ................................ Hình 5.17. Các đường cong RL(f) và |Z/Z0|(f) cho các mẫu trong dải tần số từ 4-18 GHz: (a) x = 0; (b) x = 4; x = 8; x = 10 .............................................. 107 109 Hình 5.18. Sự biến thiên của tần số hấp thụ cộng hưởng fr1 theo nồng độ x của các hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO (đường màu xanh) và (100x)LSNO/xLSMO (đường màu đỏ).................................................................. 112 Hình 5.19. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ, |S11|,và (b) tương ứng là độ tổn hao phản xạ RL ....................................... 113 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các dải tần số sóng vi ba và ứng dụng tương ứng ......................... Bảng 1.2. Mối liên hệ giữa số tấm trở kháng, độ rộng dải tần và tổng độ dày của các lớp Jaumann ....................................................................................... Bảng 1.3. Các tham số đặc trưng của MAM bốn lớp vật liệu ferrrite ............ Bảng 3.1. Các tham số đặc trưng của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau ...................................................................................... 10 23 26 62 Bảng 4.1. Kích thước hạt tinh thể trung bình D và từ độ bão hòa MS tại từ trường 10 kOe của các mẫu Fe sau khi được nghiền cơ năng lượng cao từ 1 giờ đến 20 giờ ................................................................................................. 69 Bảng 4.2. Giá trị độ từ hóa bão hòa (tại 10 kOe) và % nguyên tố của bột nano Fe được bảo quản trong không khí trong những khoảng thời gian khác nhau ................................................................................................................. 73 Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu Fe/paraffin với d khác nhau ................................................................................................................. Bảng 4.4. Giá tri fp tính toán theo mô hình lý thuyết và quan thực nghiệm của tất cả các mẫu có tỷ lệ khối lượng khác nhau .......................................... Bảng 5.1. Kích thước hạt tinh thể , độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường 10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của CFO ở mỗi công đoạn chế tạo ........... Bảng 5.2. Kích thước hạt tinh thể D, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường 10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của NFO ở mỗi công đoạn chế tạo ................ Bảng 5.3. Kích thước hạt tinh thể D, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường 10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của LSMO ở mỗi công đoạn chế tạo ............. Bảng 5.4. Các tham số đặc trưng cho tính chất hấp thụ sóng vi ba của các mẫu (100-x)LSNO/xCFO.(x là phần trăm thể tích, fr là tần số cộng hưởng tại đỉnh hấp thụ của RL, fz là tần số phù hợp trở kháng, fp là tần số phù hợp pha) ................................................................................................................. 75 80 87 88 93 97 Bảng 5.5. Các tham số đặc trưng của tất cả các mẫu hấp thụ (100x)LSNO/xNFO ................................................................................................ Bảng 5.6. Các tham số đặc trưng hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ (100-x)LSNO/xLSMO trong paraffin ............................................................. 105 110 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc ứng dụng sóng điện từ trong dải tần số GHz đã và đang trở nên phổ biến do nhu cầu phát triển ngày càng cao của các thiết bị truyền thông không dây, phát sóng vệ tinh, điều trị y tế và các ứng dụng trong quân sự, … [48, 55, 90]. Cùng với đó, vấn đề giảm thiểu ảnh hưởng của sóng điện từ cũng đang trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Vì vậy, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ trong dải tần số GHz ngày càng thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên cả hai lĩnh vực khoa học cơ bản và công nghệ. Để loại bỏ nhiễu điện từ (Electromagnetic Interference-EMI), giảm thiết diện phản xạ sóng điện từ và đảm bảo tính bảo mật cho các hệ thống hoạt động dựa trên sóng điện từ, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ đã được phát triển, trong đó, vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorption Materials - MAM) được đặc biệt quan tâm và đầu tư nghiên cứu với các ứng dụng đa dạng và hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực quân sự, vật liệu hấp thụ sóng radar (Radar Absorption Materials - RAM) trong dải tần số từ 8-12 GHz là yếu tố quan trọng của công nghệ tàng hình cho các phương tiện chiến đấu như: máy bay chiến đấu, tàu chiến, tên lửa tầm xa, … Các nghiên cứu về vật liệu sóng điện từ chủ yếu được thực hiện theo ba hướng chính: (1) hoàn thiện khả năng chống phản xạ; (2) tăng cường khả năng hấp thụ và (3) mở rộng vùng tần số hoạt động. Trong đó, sự hấp thụ đồng thời cả hai thành phần năng lượng điện trường và năng lượng từ trường được hi vọng sẽ làm gia tăng độ tổn hao và do đó tăng hiệu suất hấp thụ điện từ của vật liệu. Hơn nữa, công nghệ nano ra đời mở ra một hướng phát triển mới cho các nghiên cứu về vật liệu hấp thụ ứng dụng trong che chắn và chống nhiễu điện từ. Các MAM có cấu trúc nano ngày càng nhận được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu do các đặc tính hấp dẫn cũng như khả năng hấp thụ mạnh hơn sóng vi ba so với các vật liệu cùng loại ở dạng khối hoặc có cấu trúc micro. Tính chất thú vị của vật liệu nano được bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng. Khi kích thước hạt giảm xuống đến giới hạn nano, các hiệu ứng bề mặt đóng góp chủ yếu vào vào sự thay đổi tính chất đặc trưng của vật liệu. Mặt khác, vật liệu nano còn có hoạt tính cao, dễ phân tán và do đó thuận lợi hơn cho việc tạo thành các lớp hấp thụ nhẹ và mỏng [25, 149]. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu có thể được xác định dựa vào các thông số đặc trưng như độ từ thẩm tương đối (r), độ điện thẩm tương đối (r) và sự phù hợp trở kháng của vật liệu với môi trường truyền sóng. Độ tổn hao phản xạ RL (Reflection Loss) là đại lượng thường được dùng để đánh giá chất lượng của các vật liệu hấp thụ sóng vi ba được tính toán theo công thức RL = 20log|(Z - Z0)/(Z + Z0)|, trong đó, Z = Z0(r/r)1/2 là trở kháng đầu vào của chất hấp thụ, Z0 là trở kháng của không khí. Khả 2 năng hấp thụ sóng vi ba tối ưu tương ứng với một giá trị âm rất lớn của RL có thể đạt được khi (i) trở kháng đầu vào của các chất hấp thụ gần bằng với trở kháng của môi trường truyền sóng tới, |Z| = Z0, (cơ chế phù hợp trở kháng - Z Matching), hoặc (ii) độ dày lớp hấp thụ thỏa mãn điều kiện phù hợp pha (Phase Matching), hay hiệu ứng một phần tư bước sóng (quarter-wavelength) với d = (2n+1)c/[4f(|r||r|)1/2], n = 0, 1, 2, … Hai hiệu ứng trên thường được quan sát thấy nhiều nhất tại các tần số hấp thụ cộng hưởng của nhiều chất hấp thụ và đều cho giá trị âm rất lớn của RL. Do điều kiện |Z| = Z0 có thể đạt được khi r = r, một phương pháp hữu hiệu để tăng khả năng hấp thụ của vật liệu đó là thiết lập sự cân bằng giữa hằng số điện môi và độ từ thẩm, điều này hoàn toàn có thể thực hiện được bằng cách pha trộn các vật liệu điện môi và vật liệu sắt từ hoặc ferrite theo một tỷ lệ thích hợp. Vì vậy, trong những năm gần đây đã có rất nhiều các công bố khoa học về khả năng hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số GHz của các vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp các hạt nano từ và điện môi. Theo đó, độ tổn hao phản xạ, RL tại đỉnh hấp thụ có thể đạt giá trị âm rất thấp dưới -50 dB [45, 66, 175]. Các nghiên cứu trên thế giới đã có những bước tiến dài trong việc phát triển các vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba. Ngoài carbon đen (carbon black- C) và carbonyl sắt (carbonyl- Fe) là những vật liệu hấp thụ truyền thống được ứng dụng phổ biến nhất hiện nay và có độ tổn hao phản xạ không cao (thường chỉ đạt trung bình cỡ 10 dB đến -15 dB) [57, 100, 173], các nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng vi ba của các hệ hạt nano hoặc các vật liệu nano tổ hợp cho thấy giá trị của RL cộng hưởng có thể đạt từ -50 dB đến -60 dB. Ví dụ như các hệ hạt nano tổ hợp Fe3O4/GCs cho RL ~ -52 dB tại đỉnh hấp thụ 8,76 GHz [66], vật liệu nano tổ hợp BaFe9Mn0.75Co0.75Ti1.5O19/ MWCNTs cho RL ~ -56 dB tại gần 17 GHz [45], vật liệu tổ hợp C/CoFe-CoFe2O4 trong paraffin với độ tổn hao phản xạ RL đạt xuống đến ~ -71,73 dB tại 4,78 GHz [50], vật liệu nano tổ hợp có cấu trúc lõi vỏ Fe/HCNTs (RL ~ -50 dB tại 7,41 GHz) [122], vật liệu nano tổ hợp có cấu trúc lõi vỏ Co-C trong paraffin (RL ~ -62,12 dB tại 11,85 dB) [159], … Tại Việt Nam, vật liệu hấp thụ sóng điện từ đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Năm 2011, nhóm các cán bộ của viện kỹ thuật quân sự (Bộ Quốc Phòng) đã bắt đầu các nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng radar băng tần X của vật liệu nano multiferroic BiFeO3-CoFe2O4 (RL ~ -35,5 dB tại 10,2 GHz) hay các hạt nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 trong nhựa thông và vật liệu tổ hợp chứa các hạt nano ferrite Ba-Co [2, 4, 58]. PGS. TS. Vũ Đình Lãm và nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã tiến hành nghiên cứu về hiện tượng hấp thụ và khả năng tàng hình sóng vi ba của các siêu vật liệu (metamaterials) trong những năm gần đây và đã có nhiều công bố trên các tạp chí khoa học hàng đầu thế giới [79, 154, 155]. 3 Dựa trên khả năng và xu thế ứng dụng của vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong tương lai, tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới, chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp vật liệu điện môi La1,5Sr0,5NiO4 với các hạt nano từ”. Đề tài này được lựa chọn để thay thế cho đề tài đã đăng ký trong thuyết minh hồ sơ nghiên cứu sinh “Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp các hạt nano từ và điện môi”, nhằm phù hợp hơn với điều kiện thực hiện luận án và các kết quả đã thu nhận được của nghiên cứu sinh. Chúng tôi tin tưởng rằng đề tài sẽ có những đóng góp đáng kể không chỉ cho sự hiểu biết về các cơ chế tương tác của sóng điện từ với vật liệu, tìm kiếm và phát triển một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở các hạt nano ferrite, sắt từ, điện môi và các hệ hạt nano tổ hợp của chúng, mà còn mở ra khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này trong che chắn và chống nhiễu điện từ. Các nội dung chính trong luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1. Các hiện tượng và vật liệu hấp thụ sóng vi ba. Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4. Chương 4. Công nghệ chế tạo và tính chất hấp thụ sóng vi ba của các hạt nano kim loại Fe. Chương 5. Công nghệ chế tạo và tính chất hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt nano tổ hợp điện môi/sắt từ, ferrite. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo các hệ hạt nano (điện môi, ferrites, sắt từ, kim loại) và các hệ hạt nano tổ hợp của chúng. Tìm quy trình công nghệ tối ưu, phù hợp cho việc chế tạo các mẫu hấp thụ. Khảo sát các tính chất cơ bản của các vật liệu nano chế tạo. - Đo đạc và nghiên cứu các hiệu ứng hấp thụ sóng vi ba trong các hệ hạt nano từđiện môi, các cơ chế hấp thụ và sự phụ thuộc của tính chất hấp thụ vào các thông số của vật liệu, từ đó tìm giải pháp nâng cao khả năng hấp thụ cũng như điều chỉnh các tham số hấp thụ. - Tìm kiếm và phát triển những vật liệu mới (hấp thụ đồng thời nhiều cơ chế) với khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba, bắt kịp các thành tựu của thế giới (RL tại đỉnh hấp thụ đạt -40 dB đến -60 dB, tương ứng với khả năng hấp thụ trên 99,99% công suất sóng điện từ tại tần số cộng hưởng trong vùng vi ba). Đối tượng nghiên cứu của luận án: - Các hạt nano sắt từ và ferrites có µ và Ms cao như gốm sắt từ La0.3Sr0.7MnO3, các ferrite CoFe2O4, NiFe2O4, hệ hạt nano kim loại Fe. - Các hạt nano của vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La1,5Sr0,5NiO4. - Các hạt nano tổ hợp của sắt từ/ferrite từ và điện môi.