Tài liệu Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp cvd ứng dụng làm cảm biến khí nh3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm. Các dữ liệu và kết quả đo đạc, nghiên cứu đưa ra trong luận án hoàn toàn trung thực. Những kết luận của luận án chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Quang Lịch LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Vật liệu Điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Lời đầu tiên tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, người thầy đã tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ động viên trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này. Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Điện tử: GS.TS Nguyễn Đức Chiến, PGS.TS Phan Quốc Phô, PGS.TS Lê Tuấn, PGS.TS Đặng Đức Vượng, TS Trương Thị Ngọc Liên, TS Nguyễn Công Tú, … đã giúp đỡ nhiệt tình, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm luận án. Tác giả trân trọng cám ơn Vụ Công nghệ cao, Bộ Khoa học và Công nghệ cùng các đồng nghiệp, đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Xin cảm ơn NCS Nguyễn Đắc Diện, NCS Nguyễn Thị Thúy những người bạn cùng đồng hành trong bước đường khoa học đã cùng nhau chia sẻ những khó khăn và các hoạt động trong cuộc sống hàng ngày. Cảm ơn KS Lý Tuấn Anh, KS Vũ Tiến Đạt cùng một số bạn sinh viên trong Viện VLKT đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu nanô các bon và nghiên cứu khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu. Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày..…tháng..…năm 2016 Tác giả Nguyễn Quang Lịch MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................................... 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... 3 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 10 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon ................................................................................. 13 1.1.1 Lịch sử phát hiện ................................................................................................ 13 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon ........................................................................... 15 1.2 Một số tính chất của ống nanô các bon ..................................................................... 17 1.2.1 Tính chất cơ học ................................................................................................. 17 1.2.2 Tính chất điện ..................................................................................................... 18 1.2.3 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ ............................................................ 20 1.3 Cơ chế hình thành ống nanô các bon ......................................................................... 22 1.3.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác ............................................... 22 1.3.2 Cơ chế hình thành CNT có sự hỗ trợ của hạt xúc tác ......................................... 23 1.4 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon...................................................... 24 1.4.1 Phương pháp phóng điện hồ quang .................................................................... 24 1.4.2 Phương pháp tổng hợp bằng chùm tia laze......................................................... 25 1.4.3 Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt ...................................................................... 26 1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) ............................................... 26 1.5 Một số phương pháp làm sạch CNT .......................................................................... 28 1.5.1 Làm sạch bằng phương pháp hóa học ................................................................ 28 1.5.2 Làm sạch bằng phương pháp vật lý .................................................................... 29 1.6 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu CNT ..................................................... 30 1.6.1 Phổ micrô Raman của CNT ................................................................................ 30 1.6.2 Kính hiển vi điện tử ............................................................................................ 32 1.7 Một số ứng dụng của CNT ........................................................................................ 33 1.7.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử ................................................................. 33 1.7.2 Ứng dụng làm linh kiện tích trữ năng lượng ...................................................... 34 1.7.3 Ứng dụng CNT làm vật liệu gia cường composite ............................................. 35 1.7.4 Ứng dụng CNT làm đầu dò kính hiển vi điện tử quét đầu dò ............................ 35 1.7.5 Ứng dụng CNT để làm cảm biến ........................................................................ 36 CHƯƠNG 2 CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANÔ CÁC BON 2.1 Khái niệm cảm biến khí và các thông số đặc trưng ................................................... 39 2.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí...................................................................... 39 2.1.2 Các thông số đặc trưng ....................................................................................... 39 2.2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon ........................................................ 40 2.2.1 Cảm biến kiểu điện trở ....................................................................................... 41 2.2.2 Cảm biến kiểu tụ ................................................................................................. 48 2.2.3 Cảm biến kiểu transistor trường ......................................................................... 49 2.2.4 Cảm biến khí ion hóa trên cơ sở ống nanô các bon ............................................ 50 2.3 Cơ chế nhạy khí của vật liệu CNT............................................................................. 51 2.4 Thiết bị sử dụng để tổng hợp CNT và khảo sát cảm biến ......................................... 58 2.4.1 Hệ bốc bay bằng chùm điện tử (E-Beam Evaporation) ...................................... 58 2.4.2 Hệ CVD nhiệt ..................................................................................................... 58 2.4.3 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley ................. 59 CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 CỦA ỐNG NANÔ CÁC BON 3.1 Tổng hợp CNT sử dụng làm cảm biến khí ................................................................ 61 3.1.1 Nghiên cứu và chế tạo điện cực cảm biến khí .................................................... 62 3.1.2 Tạo màng nhạy khí – tổng hợp CNT trên điện cực răng lược ............................ 67 3.2 Kết quả khảo sát cảm biến khí trên cơ sở CNT thuần ............................................... 69 3.2.1 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si ..................................................... 69 3.2.2 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế Al2O3 ........................................................ 85 CHƯƠNG 4 TĂNG CƯỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ MÀNG CNT PHỦ NANÔ KIM LOẠI 4.1 Hình thái cấu trúc của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) ........................................................................................................... 91 4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) .......................................................................... 95 4.3 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) ........................................................................................... 100 4.3.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au .............................................................................................................. 100 4.3.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au .............................................................................................................. 108 4.3.3 So sánh đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT/(Co, Ag, Pt, Au)4nm và CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm ........................................................................................................ 114 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 131 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tên tiếng Anh – Tên tiếng Việt AAO Anodie Aluminum Oxide – Nhôm ôxit anot hóa ADN Deoxyribo Nucleic Acid – ADN axit Deoxyribonucleic CNT Carbon Nanotube - Ống nanô các bon CVD Chemical Vapor Deposition – Lắng đọng hóa học từ pha hơi D-band Dải D trong phổ Raman Eg Band gap energy – Độ rộng năng lượng vùng cấm EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X FET Field Effect Transistor - Transitor hiệu ứng trường FED Field Emission Display – Hiển thị phát xạ trường G-band Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Dải G trong phổ Raman LPG Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đa vách NP Nanoparticle - Hạt na nô RBM Radical Breathing Mode - Mode dao động xuyên tâm của phổ Raman FE-SEM PECVD SB Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – CVD sử dụng plasma tăng cường Schottky Barrier – Rào thế Schottky sccm Standard cubic centimeters per minute - Xăng-ti-mét khối chuẩn trên phút SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đơn vách TCVD Thermally Chemical Vapor Deposition – CVD nhiệt TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc θ và Ch. 17 Bảng 1.2 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng. 19 Bảng 2.1 Bảng so sánh cơ chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào thế SB và cơ chế truyền điện tích của cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT. 57 Bảng 3.1 Hơi trên bề mặt dung dịch NH4OH. 77 Bảng 3.2 Nồng độ hơi NH3 theo thể tích hơi NH3 đưa vào buồng đo. 78 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cấu trúc graphit với các lá graphen. Hình 1.2 Cấu trúc của kim cương. Hình 1.3 Cấu trúc của fulơren C60. 14 Hình 1.4 Ảnh HRTEM của MWCNT của S. Iijima chụp năm 1991: (a) 5 14 13 13 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách. Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các 16 cấu trúc CNT. Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m). Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 (hình vuông) và O2 (hình tròn) 19 20 của SWCNT tại nhiệt độ 77,3 K. Ký hiệu HT và AG là SWCNT đã xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt, V là phần trăm thể tích khí hấp phụ trên khối lượng mẫu, p/p0 là áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ. Hình 1.8 Đường đáp ứng của bán dẫn SWCNT hoạt động tại nhiệt độ môi 21 trường bên ngoài (a)-NO2 200 ppm, (b)-NH3 1%. Hình 1.9 Đường đáp ứng của SWCNT với khí O2 tại nhiệt độ 290 K. Hình 1.10 Đường đáp ứng của SWCNT bị bao bọc bởi các hạt nano Pd với 21 21 luồng không khí chứa nồng độ 400 ppm H2 bật và tắt. Hình 1.11 Cơ chế đóng kín: hấp thụ C2 vào nắp ống (6,5). Sáu hình ngũ giác 22 trên đỉnh bán cầu được đánh số từ 1 đến 6. Nếu hấp thụ một phân tử C2 bởi các vòng mở 2 và 3, và các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm, khi đó sẽ có một hình sáu cạnh biểu diễn ở phần đánh bóng tối màu trong hình (b). Hình 1.12 Cơ chế một đầu mở: các phân tử dimmers C2 và các phân tử 22 trimers C3 bị hấp thụ để hình thành cấu trúc CNT. Hình 1.13 Mô hình và ảnh SEM của CNT hình thành và mọc với (a) hạt xúc tác ở đỉnh và (b) hạt xúc tác ở đáy. 3 23 Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ 24 quang. Hình 1.15 H . Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp CNT bằng phương pháp 25 27 CVD: (1) bình khí nguyên liệu, (2) thiết bị điều khiển lưu lượng, (3) lò nhiệt, (4) buồng phản ứng, (5) bình sục khí. . Hình 1.17 . Hình 1.18 Hình 1.19 27 30 Mô hình dao động của các nguyên tử ứng với các mode (a) RBM 31 và (b) dải G. Hình 1.20 Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp 34 CNT phát xạ là 20 µm. Hình 1.21 Sơ đồ minh họa cấu trúc lai CNT và graphen ứng dụng làm vật 34 liệu lưu trữ hydrogen. Hình 1.22 CNT được sử dụng làm đầu dò trong AFM. Hình 1.23 Cảm biến sinh học trên cơ sở CNT phủ ADN: a) hình minh họa 35 36 ADN quấn quanh sợi SWCNT, b) đồ thị thể hiện sự phát hiện nồng độ Hg2+ qua bước sóng của cảm biến. Hình 1.24 Minh họa cảm biến sinh học trên cơ sở SWCNT: cảm biến phát 37 hiện protein hình a) và cảm biến phát hiện glucose hình b). Hình 1.25 Độ nhạy khí của các cảm biến khí trên cơ sở CNT với 5 chất nền khác nhau với 9 loại khí hữu cơ. Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng 41 hợp trên vùng điện cực răng lược Pt. Hình 2.2 Ảnh SEM của cấu trúc linh kiện cảm biến kiểu điện trở (a) và 42 CNT thuần mọc giữa hai điện cực (b). Hình 2.3 Độ nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến khí kiểu điện 42 trở trên cơ sở CNT. Hình 2.4 Ảnh SEM của a) CNT, b) PPY, c) PPY/MWCNT composite. Hình 2.5 Ảnh SEM của (a) CNT thuần, sau khi được phủ PANI theo tỷ lệ 4 44 45 (b) 33%, (c) 50%, (d) 67% khối lượng. Hình 2.6 (a) Độ nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của MWCNT thuần, 45 PANI và MWCNT/33wt% PANI theo các nồng độ NH3 khác nhau, (b) độ nhạy khí 150 ppm NH3 của PPY/SWCNT với các tỷ lệ polymer hóa khác nhau. Hình 2.7 Ảnh SEM của (a) CNT thuần, (b) CNT phủ Pt, (c) CNT phủ Au, 46 (d) CNT phủ Fe, (e) CNT phủ Co, (f) CNT phủ Ti, (g) CNT phủ Pd, (h) CNT phủ Ag, (i) CNT phủ Ru. Hình 2.8 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và 47 CNT sau khi phủ Au, Pt. Hình 2.9 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT sau khi 47 phủ Co, Fe. Hình 2.10 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và 47 CNT sau khi phủ Pt, Ag, Ru. Hình 2.11 (a) Ảnh SEM nhìn từ đỉnh của tấm CNT mọc thẳng trong tấm 48 AAO, (b) ảnh HRTEM của CNT bên trong AAO. Hình 2.12 Cấu trúc của cảm biến khí NH3 kiểu transistor trường. 49 Hình 2.13 Đường đáp ứng của IDS với 500 ppm NH3 với VGS = 8V và -8V 50 (a) và giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc Au-CNT, NH3 làm giảm khả năng hoạt động của Au do đó mức Fecmi chuyển dịch từ đường liền nét lên đường đứt đoạn (b). Hình 2.14 Mô phỏng linh kiện cảm biến sử dụng MWCNT làm cực dương, 50 tấm thủy tinh cách điện dày 180 µm và cực âm là tấm Al (a); sơ đồ thực tế thử nghiệm cảm biến khí ion hóa trên cơ sở CNT (b); ảnh SEM của MWCNT mọc thẳng sử dụng như cực dương (c). Hình 2.15 Sơ đồ cấu trúc 1: CNTFET có kênh dẫn là CNT nối giữa hai điện 52 cực nguồn và máng (a); cấu trúc 1A: với các điểm tiếp xúc CNT/Au bị che phủ Si3N4 (b) và cấu trúc 2: lớp tiếp xúc thụ động Si3N4 nằm ở trung tâm kênh dẫn CNT giữa hai điện cực nguồn và máng (c). Hình 2.16 Đường đặc trưng IDS của cảm biến cấu trúc 1 (a), 1A (b) và 2 (c) sau khi tiếp xúc với NH3 ở các nồng độ và các điện áp cực cổng khác nhau. 5 53 Hình 2.17 Mô phỏng phân tử NH3 hấp phụ trên cảm biến cấu trúc 1A. Ở đây, 54 minh hoạ một phân tử NH3 bám trên CNT có khuyết tật StoneWales tạo bởi phân tử Ôxy như đề xuất của Andzelm. Hình 2.18 Giản đồ vùng năng lượng của: cảm biến cấu trúc 1(a) trước và (b) 56 sau khi tiếp xúc với NH3 (công thoát giảm sau khi tiếp xúc với NH3); cảm biến cấu trúc 1A (c) trước và (d) sau khi tiếp xúc với NH3 (mức Fermi của kênh CNT dịch lên do hiện tượng dịch chuyển điện tử từ NH3). Đường màu đỏ ứng với VGS<0; màu xanh lá cây ứng với VGS=0, màu xanh nước biển ứng với VGS>0. Hình 2.19 Thiết bị bốc bay e-beam Model Edwards FL400 và cấu tạo buồng 58 chân không. Hình 2.20 Cấu tạo của hệ CVD nhiệt kiểu lò ngang sử dụng để tổng hợp 59 CNT. Hình 2.21 Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí. Hình 2.22 Buồng chân không và hệ thống gá mẫu của hệ khảo sát đặc tính 59 60 nhạy khí. Hình 2.23 Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ đo đặc trưng nhạy khí. Hình 3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT. Hình 3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2 60 61 63 và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược. Hình 3.3 Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng 63 lược Pt trên đế Si/SiO2. Hình 3.4 Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc 64 tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT mọc giữa các điện cực Pt. Hình 3.5 Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc 65 tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT chỉ mọc trên điện cực Pt. Hình 3.6 Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al2O3. Hình 3.7 Vị trí đặt mẫu điện cực trong lò phản ứng CVD. 6 66 68 Hình 3.8 Quá trình gia nhiệt trong quá trình phản ứng CVD. Hình 3.9 Cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng hợp 68 70 trên vùng điện cực răng lược Pt phủ trên đế SiO2/Si. Hình 3.10 Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ trên o o 70 o bề mặt đế SiO2/Si ở 600 C (a), 700 C (b) và 800 C (c) trong 15 phút. Hình 3.11 Ảnh SEM của CNT mọc với điều kiện không NH3(a) và tiền xử 72 lý có NH3 (b). Hình 3.12 Ảnh SEM của CNT mọc tại điều kiện nhiệt độ 700 oC, tiền xử lý 73 với khí khử NH3 và cùng điều kiện tỷ lệ lưu lượng C2H2/N2 trong thời phản ứng 15 phút (a) và 45 phút (b). Hình 3.13 Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại 74 o nhiệt độ 750 C trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt . Các ống CNT kết hợp với nhau tạo thành màng dày (a). Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của màng CNT thu được. Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính 75 tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc. Hình 3.15 Ảnh TEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại 76 nhiệt độ 750 oC trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt, chụp tại hai độ phân giải khác nhau a) thang 200 nm, b) thang 100 nm. Hình 3.16 Đặc trưng nhạy khí của CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với các 79 nồng độ khác nhau (a) và với một số loại khí khác (b). Hình 3.17 Ảnh FESEM của CNT trên điện cực đế SiO2/Si, tổng hợp tại 725 81 o C trong thời gian 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3 và được ủ nhiệt tại 400 oC chụp tại các vùng khác nhau và các thang khác nhau: vùng tiếp giáp giữa hai điện cực (a), vùng trên điện cực Pt (b, d) và vùng giữa hai điện cực Pt (c). Hình 3.18 Đặc trưng nhạy khí của CNT trên đế SiO2 với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với các nồng độ khác nhau: (a) vùng nồng độ dưới 28 ppm, 7 82 (b) vùng nồng độ trên 28 ppm. Hình 3.19 Ảnh FESEM của CNT chỉ mọc trên vùng điện cực răng lược đế 83 SiO2/Si, tổng hợp tại 725 oC trong thời gian 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3 và được ủ nhiệt tại 400 oC chụp tại các vùng khác nhau và các thang khác nhau: vùng giữa hai điện cực Pt (a), vùng tiếp giáp (b), CNT chụp trong thang 1 μm và 200 nm (c, d). Hình 3.20 Đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT mọc giữa các điện cực Pt trên 84 đế SiO2 đo tại 50 oC. Hình 3.21 Hình ảnh CNT mọc trong vùng giữa các điện cực Pt của cảm biến 86 với đế ôxit nhôm (a); CNT trên bề mặt đế ôxit nhôm (b). Hình 3.22 Đồ thị khảo sát điện trở của CNT phụ thuộc vào nhiệt độ. Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT 87 88 trên đế ôxit nhôm ở nồng độ thấp (<100 ppm) (a) và nồng độ cao (lên đến 800 ppm) (b). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NH3 cho thấy hai vùng tuyến tính tương ứng (c). Hình 4.1 Ảnh FESEM của CNT thuần a) tổng hợp bằng phương pháp CVD 92 trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 725 oC, thời gian phản ứng là 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3, ủ tại 400 oC và CNT sau khi phủ 2 nm: Co (b), Ag (c), Pt (d) và Au (e). Hình 4.2 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ 4 nm: Co (a), Ag (b), Pt (c) 93 và Au (d). Hình 4.3 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ khoảng 4 nm (Co, Ag, Pt và 94 Au) với các thang đo khác nhau. Hình 4.4 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Co (a) và 4 nm Co (b). 96 Hình 4.5 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Ag (a) và 4 nm Ag (b). 97 Hình 4.6 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Pt (a) và 4 nm Pt (b). 98 Hình 4.7 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Au (a) và 4 nm Au (b). 99 Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 101 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. 8 Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 102 nm khi đo lặp lại từng mức ở vùng nồng độ thấp: 7 ppm (a); 14 ppm (b), 21 ppm (c) và 28 ppm (d). Hình 4.10 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 104 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm. Hình 4.11 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 105 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm. Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 106 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Hình 4.13 Khảo sát tính chọn lọc khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến 108 CNT/Co 2 nm với các khí LPG và C2H5OH. Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 109 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 111 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm. Hình 4.16 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 112 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm. Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 113 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Hình 4.18 Đặc trưng nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 và 115 4 nm Co (a), CNT phủ 2 và 4 nm Ag (b), CNT phủ 2 và 4 nm Pt (c), CNT phủ 2 và 4 nm Au (d). Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au. 9 116 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu nanô (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế nanô gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất hấp dẫn của vật liệu nanô bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nanô nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu hoặc có thể có những tính chất mới. Trong thế giới nanô, ống nanô các bon (CNT) là một trong những vật liệu đặc biệt. Việc ứng dụng vật liệu các bon nanô vào đời sống đã cho ra đời nhiều sản phẩm. Vì vậy, các nhà khoa học, các nhà sản xuất luôn theo dõi sát sao về những tính chất, đặc điểm và những ứng dụng tiềm tàng của nó. Chính điều này làm cho CNT có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ: dùng làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử...[22, 35, 38, 41, 66, 68] hoặc trong lĩnh vực hấp phụ, nhạy các khí độc hại trong môi trường (như NH3, NO2, CO…) [3, 18, 27, 41, 48, 66, 71, 90, 94]. Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị điện tử có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …, trong số này thì khí NH3 là phổ biến. Khí NH3 được sử dụng trong nông nghiệp, trong quá trình chẩn đoán sức khỏe, hay trong quá trình phân hủy thức ăn, chất hữu cơ … Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…). Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến 400 oC. Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn. Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống chính là lý do lựa chọn hướng 10 nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu có thể sau này tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu CNT và linh kiện cảm biến trên cơ sở CNT có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng. Phạm vi nghiên cứu của luận án là tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến. Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại. Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi đã chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là: “Nghiên cứu chế tạo ống nano cac bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3”. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm như: phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam) kết hợp với các phương pháp đo đạc khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu GS.TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS.TS Dương Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT thuần. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm có sẵn trên thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại. Việc phát triển công nghệ mọc trực tiếp ống nano các bon lên điện cực cho chế tạo cảm biến khí có nhiều ưu điểm so với các phương pháp gián tiếp như phân tán CNT trong các dung môi thích hợp rồi phủ lên điện cực bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc quay phủ truyền thống. Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt trên điện cực nên khá bền với các rung động cơ học. 11 Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu của mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh. 5. Những đóng góp mới của Luận án: Luận án đã trình bày kết quả tổng hợp chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí. Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại xúc tác. Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác. Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn. 6. Cấu trúc của Luận án: Nội dung chính của luận án được trình bày như sau: Chương 1- Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon; Chương 2- Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon; Chương 3- Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần; Chương 4- Tăng cường tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại. 12 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon 1.1.1 Lịch sử phát hiện Trong những năm 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học khi nghiên cứu những mối liên kết của các bon trong cấu tạo phân tử, đặc biệt là các phân tử chất thơm, đã dự đoán do có các mối liên kết cộng hoá trị đặc biệt, các nguyên tử các bon có thể liên kết với nhau tạo ra các phân tử lớn các bon có hình dạng cái lồng. Trước năm 1985 người ta vẫn tin rằng nguyên tố các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen, than thường là phần còn lại của gỗ sau khi cháy; cấu trúc của than là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon đó là than chì (graphit). Cấu trúc graphit gồm nhiều đơn lớp các bon (graphen) song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [99]. Hình 1.1 Cấu trúc graphit với các lá graphen [39]. Hình 1.2 Cấu trúc của kim cương [39]. Năm 1985, ba nhà khoa học Curl, Kroto và Smalley đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon đó là fulơren (C60) khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [57]. Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, cụ thể C60 gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3), kết nối với nhau theo các hình lục giác kiểu như lá graphen nhưng gói lại như bề mặt bên ngoài của quả bóng đá. Khi gói lại như vậy một số hình lục giác bị co lại chuyển thành hình ngũ giác. 13