Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano đa pha sắt điện sắt từ cofe2o4 batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN NGỌC HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ĐA PHA SẮT ĐIỆN/SẮT TỪ - 𝑪𝒐𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟒 /𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN NGỌC HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ĐA PHA SẮT ĐIỆN/ SẮT TỪ - 𝑪𝒐𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟒 /𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑 Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Hồ Thị Anh 2. TS. Nguyễn Thị Minh Hồng HÀ NỘI - 2020 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai giảng viên hướng dẫn đề tài luận văn thạc sĩ: TS. Hồ Thị Anh và TS. Nguyễn Thị Minh Hồng (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ ĐHQGHN). Hai Cô đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Hai Cô không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả những kinh nghiệm trong cuộc sống. Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Đặc biệt tôi muốn gửi những lời cảm ơn, tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của tôi. Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup. Luận văn được hỗ trợ một phần bởi đề tài của Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu Châu Á và Quỹ Giáo dục cao học Hàn Quốc (mã số đề tài CA.19.05A, hợp đồng số 05/2019/HĐĐT), ĐHQGHN và Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (Nafosted) trong đề tài mã số 103.02-2018.357. Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Nguyễn Ngọc Huyền i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Hồ Thị Anh và TS. Nguyễn Thị Minh Hồng cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu tại khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN. Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này. Học viên thực hiện Nguyễn Ngọc Huyền ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................... ii MỤC LỤC .................................................................................................................iii DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 5 1.1. Vật liệu ferit spinel ...................................................................................... 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel ..............................5 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ..............................................................................................5 1.1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinel ..........................................................6 1.1.2. Ferit spinel CoFe2O4 .......................................................................................9 1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe2O4 .................................9 1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4 .............................................10 1.2. Vật liệu sắt điện.......................................................................................... 12 1.2.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện ...................................................... 12 1.2.1.1. Độ phân cực tự phát .............................................................................. 14 1.2.1.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện ..................................................... 15 1.2.1.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đô men.................................................. 17 1.2.1.4. Vật liệu gốm có cấu trúc perovskite ...................................................... 20 1.2.2. Vật liệu BaTiO3 ........................................................................................ 23 1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 ................................................................ 23 1.2.2.2. Ứng dụng ............................................................................................... 26 1.3. Vật liệu đa pha sắt (Multiferroic) ............................................................ 28 1.3.1. Vật liệu tổ hợp đơn pha ............................................................................ 29 iii 1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha............................................................................... 31 1.4. Kết luận chương 1...................................................................................... 32 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 33 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ................ 33 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................................33 2.1.2. Hóa chất .........................................................................................................34 2.1.3. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................35 2.2. Quy trình chế tạo các mẫu ........................................................................ 36 2.2.1. Vật liệu sắt từ CoFe2O4 (CFO) ................................................................. 36 2.2.2. Vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) ............................................................... 37 2.2.3. Vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO) ........................ 38 2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và tính chất của vật liệu ........................................................................................................... 39 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .........................................................................39 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) .............41 2.3.3. Phương pháp đo từ kế mẫu rung ..................................................................43 2.3.4. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện ..........................45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 46 3.1. Vật liệu sắt từ CFO .................................................................................... 46 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ .............................................................46 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...............................................................49 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .............................................................52 3.2. Vật liệu sắt điện BTO ................................................................................ 56 3.2.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................57 3.2.2. Cấu trúc vi mô ...............................................................................................58 3.2.3. Tính chất sắt điện ..........................................................................................58 iv 3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO......................................... 59 3.3.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................59 3.3.2. Cấu trúc vi mô ...............................................................................................61 3.3.3. Tính chất sắt từ ..............................................................................................62 3.3.4. Tính chất sắt điện ..........................................................................................64 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68] ............................................................... 5 Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35] ........................................ 8 Hình 1.3. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35] ................................................ 9 Hình 1.4. Đường cong điện trễ của một số gốm sắt điện điện hình: (A) thuận điện, (B) sắt điện, (C) relaxor, (D) phản sắt điện [35]. ..................................... 12 Hình 1.5. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện tích âm và dương không trùng nhau. ....................................................... 15 Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3.......................................... 16 Hình 1.7. Chu trình điện trễ (P-E) của vật liệu sắt điện ........................................... 17 Hình 1.8. Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác. ................................................................. 19 Hình 1.9. Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện. ................................................. 20 Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite (ABO3). ...... 21 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ. ...................... 23 Hình 1.12. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ. ............................ 24 Hình 1.13. Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 nhiệt độ............................ 25 Hình 1.14. Hố thế kép .............................................................................................. 25 Hình 1.15. Vật liệu multiferroic ............................................................................... 28 Hình 1.16. Cấu trúc perovskite ................................................................................ 30 Hình 1.17. Cấu trúc perovskite của YmnO3 [40] ..................................................... 30 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO. ..................................................... 36 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu sắt điện BTO................................................... 37 Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO........................... 38 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................... 39 Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể............................. 40 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM ...................................... 42 vi Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung .................................................... 44 Hình 2.8. Thiết bị đo từ kế mẫu rung ....................................................................... 44 Hình 3.1. Giản đồ XRD của một số mẫu CFO với tỷ lệ Co2+:Fe3+ khác nhau được tổng hợp tại 150℃ trong thời gian 2 giờ.................................................. 47 Hình 3.2. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với các nồng độ khác nhau ....... 48 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu CFO tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ và tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2........................................... 50 Hình 3.4. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2,2 trong thời gian 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau. ..................................... 51 Hình 3.5. . Giản đồ XRD của một số mẫu CFO tổng hợp trong các thời gian khác nhau tại 150℃ với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2. ....................................... 52 Hình 3.6. VSM của một số mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi. ................................................... 53 Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của mẫu CFO với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+= 1:2,2 chế tạo tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 2 giờ. ................................................................ 55 Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu sắt điện BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. .......................................... 57 Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của hạt BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. ...................................................... 58 Hình 3.10. Đường cong điện trễ của mẫu BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. ............................................. 59 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CFO, BTO và vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO với x=0.6. ..................................................................... 60 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6. ................................................................ 60 Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của một số vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với ............. 61 Hình 3.14. VSM của các mẫu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO ......................... 62 Hình 3.15. VSM của mẫu CFO và mẫu xCFO/(1-x)BTO với x = 0.6..................... 63 vii Hình 3.16. Đường cong điện trễ của một số vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6. ...... 64 Hình 3.17. Dòng rò theo thời gian của một số mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6. ...................... 65 viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Bảng tổng hợp một số các công trình tổng hợp coban ferit bằng các phương pháp khác nhau: ....................................................................................... 11 Bảng 1.2. Một số vật liệu sắt điện điển hình ............................................................ 14 Bảng 1.3. Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/rA trong tinh thể vật liệu gốm.................................................................................................... 22 Bảng 1.4. Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm ............................. 22 Bảng 1.5. Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng ...................................................................... 26 Bảng 1.6. Một số vật liệu multiferroics đơn pha. Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ. ................................... 31 Bảng 1.7. Một số vật liệu tổ hợp đa pha .................................................................. 32 Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng ............................................................................... 35 Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng............................................................... 35 Bảng 3.1. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp với nồng độ khác nhau. .................................................................................................................. 49 Bảng 3.2. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................. 51 Bảng 3.3. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ. ..... 54 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và từ tính của CFO tổng hợp được so sánh với kết quả của các tác giả khác.................................................................................. 56 Bảng 3.5. So sánh một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6 .................................................................................... 63 ix MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu đa pha sắt tổ hợp là vật liệu có các tính chất sắt điện và sắt từ tồn tại trong từng pha vật liệu riêng biệt và hai pha này liên kết thông qua tính chất sắt đàn hồi tồn tại trong từng pha. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu đa pha sắt tổ hợp có liên kết mạnh hơn nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha. Bằng cách tổ hợp vật liệu có tính áp điện với các vật liệu có tính từ giảo người ta có thể tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp sắt điện - sắt từ có được các ưu điểm của cả hai pha vật liệu. Trong các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện trường thay vì sử dụng từ trường, hoặc thay đổi tính chất điện bằng từ trường thay cho điện trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng trong lưu trữ thông tin thế hệ mới. Trong số đó, nhóm oxide từ tính như ferrit được xem là phù hợp cho yêu cầu về vật liệu trong công nghệ 5G, còn nhóm oxide sắt điện như perovskite không chứa Pb sẽ không độc hại với sức khỏe con người và không gây ô nhiễm môi trường. Mặc dù vậy, cho đến nay các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt tổ hợp giữa ferrit từ và perovskite điện ở dạng cấu trúc nano chưa được quan tâm nhiều. Vật liệu perovskite với các tính chất vật lý và hóa lý thú vị được được quan tâm nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính, vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến từ siêu nhạy. Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ trên cùng một hệ vật liệu... perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử đa chức năng khác. Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao. Loại vật liệu perovskite trên cơ sở BaTiO3 (BTO) có nhiều tính chất sắt điện lý thú (điện môi, áp điện...) do đó chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần... Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel. Các kết quả nghiên cứu cho thấy loại xúc tác này rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc chuyển hoá khí thải cho động cơ diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như 1 bạch kim. Từ vật liệu perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao. Mặt khác. những năm gần đây các nhóm nghiên cứu ở ngoài nước chú ý nhiều hơn tới các vật liệu gốm tổ hợp cấu trúc nano không chứa Pb (một nguyên tố độc hại độc hại với sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường). Vật liệu loại này có thể là perovskite, spinel ferrite hay graphene. So với các vật liệu truyền thống, những nghiên cứu tính chất điện, quang, và từ trên đã cho thấy cấu trúc tổ hợp nano có nhiều tính chất mới, chẳng hạn như trạng thái ổn định skyrmion, tính chất đa pha, mối tương quan giữa lưỡng cực điện và moment từ, và đóng góp của tương tác spin - quỹ đạo. Các tính chất này không chỉ phụ thuộc vào thành phần vật liệu mà còn phụ thuộc vào cấu trúc nano (như dạng hạt, dây hay màng mỏng...) và số chiều. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp chế tạo bằng các phương pháp hóa học nhiều bước cũng đang được quan tâm do quy trình đơn giản hơn, có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano hoặc dạng lõi - vỏ kích thước micro-nano với số lượng lớn. Ở Việt Nam thì đã có các nghiên cứu về chế tạo các hạt nano oxide và các tính chất từ của chúng như tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các hạt sắt điện đơn hoặc pha tạp một số nguyên tố kim loại 3d,…. Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, trật tự đa pha sắt có được là do sự tương tác giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa học) có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi. Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự như trong vật liệu đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng - ứng suất. Tương tác giữa các pha điện và từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp lớn hơn vài bậc so với vật liệu đa pha sắt đơn pha. Các nghiên cứu về các vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp ban đầu thường tập trung vào các vật liệu khối, trong đó hai pha sắt điện và sắt từ có cấu trúc xen kẽ với nhau, được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu đầu tiên là trên vật liệu BaTiO3 /CoFe2O4 với hệ số điện từ của hệ vật liệu là DME = 130 mV/(cmOe), CME = 720 pT/Vm-1. Ban đầu việc chế tạo các tổ hợp ở dưới dạng liên kết các lớp kim loại/hợp kim từ và oxide điện, sau đó là dạng màng mỏng đa lớp kim loại và oxide, 2 oxide và oxide. Phần lớn các vật liệu trong các nghiên cứu trên được chế tạo hoặc bằng cách dán các lớp vật liệu (thường là thương mại) với nhau sử dụng một lớp keo dính, hoặc bằng các phương pháp bốc bay pha hơi Vật lý sử dụng các hệ chân không cao. Với kỹ thuật đầu tiên, thoạt nhìn khá đơn giản nhưng lại có hạn chế trong việc chủ động thay đổi về thành phần hóa học, độ dày, … để nghiên cứu tương tác giữa các pha. Trong khi đó các phương pháp sau này cần sử dụng các thiết bị chế tạo như phún xạ, bốc bay laser xung, … khá đắt tiền do chi phí vận hành, bảo dưỡng. Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều ngành công nghệ cao. Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn. Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện và vật liệu từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic). Vì vậy, tôi lựa chọn nghiên cứu vật liệu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 (BTO/CFO) thể hiện đồng thời 2 tính chất sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu và mong muốn dùng điện trường ngoài để thay đổi từ tính của vật liệu. Mặt khác, từ các phương pháp chế tạo vật liệu nano hiện nay, phương pháp hóa ướt (wet chemical methods) gồm: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch có chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH… mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu có kích thước nano. Ưu điểm của phương pháp này là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Hơn nữa, điểm đặc biệt của phương pháp này là chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu và chi phí rẻ. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu với các ưu điểm là: cấu trúc pha tinh thể của vật liệu chế tạo được khá hoàn thiện có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung (hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp), thành phần của các vật liệu chế tạo được ít thay đổi và kích thước hạt nhỏ mịn, đồng đều. 3 Chính vì sự phù hợp với những đòi hỏi cấp bách trong thực tiễn về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật liệu thế hệ mới luận văn đã chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano đa pha sắt điện/ sắt từ - CoFe2O4/BaTiO3.” 2. Mục tiêu của luận văn: Luận văn với mục tiêu: i) ii) Chế tạo các vật liệu oxit sắt từ (CoFe2O4), oxit sắt điện (BaTiO3) và vật liệu tổ hợp đa pha sắt (CoFe2O4/BaTiO3) có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp hóa học (phương pháp thủy nhiệt). Nghiên cứu khảo sát các đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và từ của các hệ vật liệu. 3. Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Vật liệu oxit sắt từ CoFe2O4 (CFO), vật liệu oxit sắt điện BaTiO3 (BTO) và vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO). 4. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, XRD, VSM,... ) kết hợp với các tính toán lý thuyết để biện luận các kết quả đã thu được. 5. Cấu trúc luận văn: Luận văn gồm 81 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 14 bảng biểu và 42 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ và kết luận. Luận văn được chia làm 3 chương: Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu ferit spinel, vật liệu sắt từ CoFe2O4, vật liệu sắt điện BaTiO3, vật liệu tổ hợp đa pha sắt (multiferroics). Chương 2: Trình bày phương pháp thủy nhiệt, các bước trong quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO bằng phương pháp thủy nhiệt. Giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất của các vật liệu đã chế tạo. Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO dạng bột và vật liệu tổ hợp CFO/BTO. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu ferit spinel 1.1.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [28]. Hay xét về mặt hóa học thì ferit spinel là oxit phức hợp có công thức hóa học chung là MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [12], [35], [38]. Các ferit spinel hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion M ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4; Zn0,5Co0,5Fe2O4 … Các ferit spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) ~ 8,4 Å. Ví dụ, hằng số mạng của tinh thể niken ferit dạng khối bằng 8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [35], [68]. Một tế bào mạng của ferit spinel chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng. Xem cấu trúc tinh thể ferit spinel hình 1.1. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68] Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinel thuận. Công thức sẽ được viết dưới dạng M2+[Fe23+]O42- ví dụ là các ferit như: ZnFe2O4 và CdFe2O4 … 5 Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện, 16 ion Fe3+ được chia đều nằm ở cả các hốc bát diện và tứ diện thì ferit có cấu trúc spinel đảo. Công thức sẽ được viết dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42- ví dụ là các ferit như: CoFe2O4, NiFe2O4 và Fe2O4 … Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới. - Bán kính các ion kim loại: Vì các hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát diện mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện. - Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tùy thuộc vào cấu hình electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm ở hốc tứ diện hay bát diện. Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10 nên số phối trí thuận lợi là 4 vì vậy các ion kim loại này chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinel thuận. Còn Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion kim loại này chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinel đảo [35], [68]. - Năng lượng tương tác tính điện trong mạng tinh thể: Các cation trong mạng tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương tác tính điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Điều này phụ thuộc nhiều vào quy trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [35]. 1.1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinel a) Tính chất từ Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ trong các ferit spinel là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion kim loại qua cầu nối là các ion oxi quyết định [6], [35], [43]. Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng A, B tương ứng. Nhưng do độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo ra mô men từ của ferit. Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt từ, nhưng do tương tác A-B mạnh nên các mô men từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau. Trong cấu trúc từ của ferit spinel, các mô men từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác 6 trao đổi giữa các ion trong cấu trúc spinel: AOB ≈ 125°, AOA ≈ 80°, BOB ≈ 90°, trong đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinel đảo, do ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do ion M2+ quyết định. Do vậy, khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số điện tử tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10 thì ta lần lượt có các ferit với mô men từ trên một đơn vị cấu trúc tính ra 𝜇B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [11], [35]. Trong ferit spinel thuận, phân mạng A không có mô men từ, không có tương tác A-B, chỉ có tương tác B-B trong cùng phân mạng ví dụ như chất phản sắt từ ZnFe2O4. Tính chất của vật liệu ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình tổng hợp. Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion nằm bên trong làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng thay đổi [35], [54], [56]. Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh hưởng đến cặp tương tác trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit làm thay đổi cơ chế đảo từ. Với hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch chuyển vách đô men, với hạt nano đơn đô men thì đảo từ theo cơ chế quay [6]. Các ferit spinel tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ cứng hoặc ferit từ mềm. Khái niệm “từ cứng” hay “từ mềm” được xét là: từ tính đó có khả năng khó hay dễ từ hóa và sự khử từ của chúng. Đối với các ferit spinel hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở một mức độ nào đó thì hạt ferit từ có thể có đặc trưng của hạt đơn đô men hoặc siêu thuận từ [5], [6], [17], [21], [22], [23], [25], [27], [35]. Các ferit từ cứng có lực kháng từ lớn, thường Hc 100 ≥ Oe, thậm chí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ,… [1], [35]. Các ferit từ cứng là các gốm ferit, điển hình là ferit bari (BaFexO), stronsti (SrFexO). Hình 1.2 là đường cong từ trễ của ferit từ cứng và một số các thông số quan trọng trên đường từ trễ. So sánh đường cong từ trễ của ferit từ mềm và ferit từ cứng thấy được rằng các ferit từ cứng đường từ trễ có diện tích lớn hơn. Đối với ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến khả năng tích trữ năng lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao càng tốt) và mật độ từ hiệu dụng,…[6], [35]. 7 Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35] b) Ứng dụng Các hạt nano từ đơn đô men và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại như: hạt ferit đơn đô men dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu ghi từ,… Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm công nghệ cao: các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc để điều trị các khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc, sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo giảm sóc, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân,…[2], [5], [35], [53], [57], [66], [68]. Ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây các nhà khoa học còn nghiên cứu sử dụng các nano spinel trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, chế tạo điện cực và các sensor nhạy khí, xúc tác môi trường,... Các nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc dùng làm điện cực, chế tạo sensor nhạy khí hydrocacbon [20], [29], [41] sử dụng các spinel như: NiFe2O4, Co Fe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4… Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác của các ferit spinel CoFe2O4 , ZnFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 trong các phản ứng oxi hóa CO, cyclohexane, dehydro hóa ethylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số hệ spinnel 8 được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro hóa hydrocacbon,... Các nghiên cứu sử dụng ferit spinel trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng. Việc tổng hợp được các loại ferit spinel hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác,…[31], [33], [39], [43], [55], [59], [73]. Hình 1.3. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35] 1.1.2. Ferit spinel CoFe2O4 1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe2O4 CoFe2O4 hay Coban ferit được viết tắt là CFO là một trong những ferit spinel rất quan trọng trong kỹ thuật. Về cấu trúc tinh thể thì CoFe2O4 là đặc trưng của nhóm ferit spinel có cấu trúc lập phương tâm mặt [6], [21], [22], [25], [35]. Vì cấu hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 như vậy các Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả các hốc bát diện và tứ diện. Ion Co2+ có bán kính 0,82Å, ion Fe3+ có bán kính 0,67Å. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å. Trong cấu trúc hình thành các tương tác trao đổi giữa các ion Fe(A)3+ - Fe(B)3+ tương tác khác với tương tác Fe(A)3+ Co(B)2+. Sự phân bố các ion Co2+ và Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất từ của ferit mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [35], [68]. Các coban ferit (CoFe2O4) có dị hướng từ lớn 2,65.106 – 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt dị hướng từ này càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [36]. Ở dạng khối CoFe2O4 có đặc trưng từ 9