Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit graphen oxitmno2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 1 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MẠNH TƢỜNG PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội – Năm 2016 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 2 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------MỤC LỤC MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1 Chương 1. Tổng quan........................................................................................... 3 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý ........................ 3 1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ............................................................... 3 1.1.2. Các phương pháp xử lý .............................................................................. 6 1.2. Tổng quan về graphen và ứng dụng ............................................................ 8 1.2.1. Sự ra đời và phát triển ................................................................................ 8 1.2.2. Cấu trúc của graphen .................................................................................. 8 1.2.3. Tính chất vật lý của graphen ...................................................................... 10 1.2.4. Phương pháp tổng hợp graphen ................................................................. 10 1.2.5. Graphen với xử lý môi trường ................................................................... 12 1.3. Giới thiệu chung về oxit graphen .................................................................. 13 1.3.1. Tổng hợp oxit graphen ............................................................................... 13 1.3.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen ............................................. 14 1.3.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen ................................................................. 15 1.3.4. Ứng dụng .................................................................................................... 16 1.4. Tổng quan về MnO2 và xử lý môi trường ..................................................... 17 Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu ............................................. 19 2.1. Tổng hợp oxit graphen và hệ nanocomposit graphen oxit/MnO2 ................. 19 2.1.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................... 19 2.1.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) ...................................................................... 20 2.1.3. Tổng hợp Nano Mangan đioxit .................................................................. 22 2.1.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 .............................................................. 22 2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý ........................ 23 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 3 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------2.2.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR) ............................. 23 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 24 2.2.3. Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-XraySpectroscopy……………………………………………………………………. 24 2.2.4. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) ........................ 25 2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng ...................................... 26 2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................... 27 2.4.Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp đã tổng hợp................. 27 Chương 3: Kết quả và thảo luận .......................................................................... 29 3.1. Kết quả, đánh giá đặc tính của vật liệu ......................................................... 29 3.1.1. Kết quả phân tích ảnh SEM ....................................................................... 29 3.1.2. Khảo sát kích thước hạt của vật liệu .............................................................. 30 3.1.3. Kết quả phân tích phổ IR............................................................................ 32 3.1.4. Xác định thành phần có trong vật liệu (phổ EDX) ................................... 33 3.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ( BET) .................................. 35 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................... 37 3.2.1. Khảo sát tỷ lệ thành phần của vật liệu tổ hợp đến khả năng hấp phụ Ni2+ 37 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ ...... 38 3.2.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ ......................................................... 39 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ion Pb2+.............. 42 3.2.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+,Cu2+,Ni2+ 43 3.2.6. So sánh khả năng cạnh tranh hấp phụ của chì, đồng và niken ................... 50 3.3. Bước đầu nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp GO/MnO2... 52 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 55 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 4 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Danh mục các bảng biểu Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc Gia TCVN 5945:2010.......................... 3 Bảng 1.2 : Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hóa học..................................................... 6 Bảng 3.1. So sánh khả năng hấp phụ ion Ni2+ đối với 3 loại vật liệu GO/MnO2 1:1, GO/MnO2 1:3, GO/MnO2 3:2....................................................................................... 37 Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+........ 38 Bảng 3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Pb2+ ............ 39 Bảng 3.4. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Cu2+ ............. 40 Bảng 3.5. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Ni2+............... 42 Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+...................... 43 Bảng 3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+................... 44 Bảng 3.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Cu2+.................. 46 Bảng 3.9. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Ni2+................... 47 Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+,Cu2+ và Ni2+......... 49 Bảng 3.11. Sự hấp phụ cạnh tranh của Pb2+, Cu2+ và Ni2+ lên vật liệu GO/MnO2....... 51 Bảng 3.12. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu GO/MnO2 tại pH = 2.............. 52 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 5 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- Danh mục các hình vẽ Hình 1.1. Cấu trúc của graphen...................................................................................... 9 Hình 1.2. Các hình thái của graphen............................................................................. 9 Hình 1.3. Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), tấm graphen oxit (c).......................................................................... 11 Hình 1.4. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD.................................................................. 12 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO............................................................................ 20 Hình 2.2. Một số hình ảnh khi điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp............................................................................................. 21 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp GO........................................................................................ 21 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp MnO2.................................................................................... 22 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2.............................................................................. 23 Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................................ 26 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf......................................................................... 26 Hình 3.1: Ảnh SEM của MnO2 (a), GO (b) và GO/MnO2 (c,d).................................... 29 Hình 3.2. Giản đồ phân bố kích thước hạt của Graphit(a), GO(b), MnO2(c), GO/MnO2(d)................................................................................................................... 31 Hình 3.3. Phổ IR của GO (a) và GO/MnO2 (b)................................................................. 33 Hình 3.4. Biểu đồ EDX của GO sau khi biến tính bởi MnO2....................................... 34 Hình 3.5. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu GO/MnO2 35 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2.......................... 36 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2.................. 36 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 6 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Hình 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ 38 Hình 3.9. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Pb2+.............. 40 Hình 3.10. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Cu2+........... 41 Hình 3.11. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Ni2+............ 42 Hình 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+.................... 43 Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Pb2+................................................................................................................................. 45 Hình 3.14. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Pb2+ theo mô hình Langmuir ............................................................................. 45 Hình 3.15 .Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Cu2+................................................................................................................................ 46 Hình 3.16. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Cu2+ theo mô hình Langmuir .......................................................... 47 Hình 3.17. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Ni2+................................................................................................................................ 48 Hình 3.18. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Ni2+ theo mô hình Langmuir .......................................................... 48 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Pb2+,Cu2+ và Ni2+............................................................................................... 49 Hình 3.20. Sơ đồ quá trình hấp phụ - giải hấp của liệu tổ hợp GO/MnO2.................... 52 -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 7 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc và kết quả trình bày trong luận văn được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực chưa từng được ai công bố trước đây. Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn Hoàng Thị Chi -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 8 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Nội – trường Đại học Khoa học Tự nhiên và TS. Nguyễn Mạnh Tường - Viện Hóa học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giao đề tài nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành bài luận văn thạc sỹ này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô của Khoa Hóa Học Trường đại học Khoa học tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn của mình. Em cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em trong phòng vật liệu Nano – Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa và công nghệ quân sự đã tạo cho em một môi trường nghiên cứu thuận lợi và động viên em trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Học viên thực hiện Hoàng Thị Chi -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 9 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------MỞ ĐẦU Công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước đã đi kèm với tình trạng ô nhiễm môi trường gia tăng, đặc biệt là ô nhiễm do kim loại nặng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp một cách cục bộ. Nước thải ở nhiều cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn,…)[3]. Có rất nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm [2]. Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt bởi những đặc tính hấp dẫn như diện tính bề mặt lớn, độ ổn định hoá học cao và tính đàn hồi tốt đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới ghi nhận [15]. Graphen và các dẫn xuất của nó đang được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng công nghệ điện tử, máy tính như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác cảm biến, đặc biệt là chúng được làm vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường. Graphen oxit là chất nền lí tưởng cho việc gắn các oxit kim loại để nâng cao hiệu suất hấp phụ vật liệu [17]. Trong những năm gần đây, một số oxit kim loại như MnO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO,... đã được nghiên cứu về khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước và nước thải. Tuy nhiên việc sử dụng độc lập các oxit kim loại còn gặp nhiều khó khăn bởi các hạt oxit dễ dàng kết dính lại với nhau và phân tán kém trong dung dịch. Nano MnO2 có nhiều ứng dụng như để sản xuất pin khô, là chất xúc tác, dùng trong sản xuất đồ gốm,… Với diện tích bề mặt riêng lớn nên Nano MnO2 có ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường[5]. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 1 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu Graphen Oxit và Nano MnO2 để chế tạo được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit/MnO2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước”. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 2 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng và các phƣơng pháp xử lý 1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại nặng có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3[3]. Hầu hết các kim loại nặng ở dạng vết là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc TCVN 5945:2010 STT Giá trị giới hạn (mg/l) (TCVN 5945:2010) Tên chỉ tiêu 1 Hàm lượng Cadimi Nƣớc cấp sinh hoạt 0,1 Nƣớc thải công nghiệp 0,2 2 Hàm lượng chì 0,1 0,5 3 Hàm lượng niken 0,2 0,5 4 Hàm lượng Crom (VI) 0,05 0,1 5 Hàm lượng Crom (III) 0,2 1 6 Hàm lượng đồng 2 2 7 Hàm lượng kẽm 3 3 Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép, chúng lại thường có độc tính cao. Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước thải chứa các ion kim loại nặng từ các khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường. Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng thường xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn. Ngoài ra còn thông qua con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và sinh vật [3]. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 3 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Hiện nay nước ta đang phát triển kinh tế theo hướng công nghiệp hoá, hiện đại hoá. Các khu công nghiệp, khu chế xuất ngày càng phát triển và mở rộng hơn. Những vấn đề của hệ sinh thái đang gia tăng với sự tiến bộ của công nghiệp. Kim loại nặng độc hại phát tán vào trong môi trường ngày càng tăng. Nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường nước. Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, kim loại mạ, khai thác mỏ hoạt động… cũng ít nhiều gây ảnh hưởng đến môi trường. Bên cạnh đó hàng trăm làng nghề thủ công như: đúc đồng, nhôm, chì,… cũng chưa có các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường nước. Theo số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các ion kim loại nặng trong môi trường nước gần các khu công nghiệp đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn cho phép[4]. Hơn nữa các ion kim loại nặng không phân huỷ thành sản phẩm cuối cùng vô hại giống như một số chất ô nhiễm hữu cơ,... cho nên việc xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trở thành vấn đề cấp thiết hiện nay. a. Tình trạng ô nhiễm và độc tính của niken Niken là kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Ở điều kiện bình thường, Niken ổn định trong không khí và trơ với Oxi. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Niken có ứng dụng nhiều trong công nghiệp. Khoảng 65% Niken được dùng làm thép không gỉ, 12% Niken được dùng làm siêu hợp kim, 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác,…Con người tiếp xúc lâu dài với Niken có thể gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng. Ngộ độc Niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng đến phổi và hệ thần kinh trung ương, gan thận,… Niken và các hợp chất của Niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên[1,11]. b. Tình trạng ô nhiễm và độc tính của đồng Đồng được phân bố rộng rãi trong thiên nhiên, có tính dẫn điện, dẫn -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 4 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------nhiệt tốt nên nó là một trong những kim loại chủ yếu của kĩ thuật điện. Đồng được sử dụng nhiều để sản xuất mô tơ điện, động cơ điện, máy thu thanh, vô tuyến truyền hình, các thiết bị điện tử, các đồ dùng gia dụng. Trong các ngành thuộc da, thuốc nhuộm, y học,... Ngoài ra đồng còn là nguyên tố vi lượng quan trọng, cần thiết đối với thực vật và động vật. Với thực vật, nếu thiếu đồng, hàm lượng diệp lục tố ít đi, lá bị vàng úa, cây ngừng ra hoa quả và có thể chết. Ở người và động vật khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm đi, quá trình trao đổi protein bị chậm lại, do đó các mô xương chậm phát triển, thiếu máu, suy nhược… Nhu cầu hàng ngày của người lớn khoảng 0,033 – 0,050 mg/kg thể trọng. Tuy nhiên nếu hàm lượng đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị nhiễm độc và có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận; lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong. c. Tình trạng ô nhiễm và độc tính của chì Chì là một trong bảy kim loại mà con người đã biết từ thời cổ đại. Ba bốn ngàn năm trước công nguyên, người cổ Ai cập đã dùng chì để đúc tiền, đúc tượng và những vật dụng khác. Quặng chì quan trọng nhất là galenit (PbS), ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3)[5,8]. Việc sử dụng rộng rãi chì làm nảy sinh một số vấn đề lớn là sự ô nhiễm độc chất chì trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường nước. chì là kim loại nặng có tính độc hại cao, khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Những hợp chất cơ chì (IV) đặc biêt là tetra-alkyl và tetra-aryl rất độc. Nguyên nhân gây ô nhiễm chì trong nguồn nước là do thải từ các nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất, ắc quy và gốm sứ… chưa được xử lí hoặc chưa xử lí triệt để thải ra môi trường. Về độc tính, các muối chì đều rất độc và độc tính phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó. Khi vào cơ thể, chì tích lũy trong các mô mỡ của não, gan hoặc mô nhiều sừng như da, lông, tóc, móng. Nếu hàm lượng của chì trong máu trên 0,3mg/l, nó sẽ ngăn cản quá trình oxy hóa glucose tạo ra năng lượng duy trì sự sống, nhưng nếu hàm lượng chì trong máu trên 0.8mg/l sẽ gây thiếu máu do thiếu hụt hemoglobin -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 5 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------1.1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ trong xử lý ion kim loại nặng Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử hỗn hợp lỏng hoặc khí bị hút trên bề mặt chất rắn, xốp. Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất vật lý và hóa học của chất hấp phụ, nồng độ pha lỏng, nhiệt độ của hệ, dạng tiếp xúc và thời gian tiếp xúc[3]. Bảng 1.2 : Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hóa học Đặc điểm Lực liên kết Đặc điểm Tốc độ Nhiệt độ hấp phụ Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Lực Vanderwalls : liên kết Liên kết hóa học : liên kết yếu và dễ bị phá vỡ ion, cộng hóa trị,… Có thể là hấp phụ đơn lớp Chỉ là hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp Xảy ra nhanh do không đòi Xảy ra chậm do đòi hỏi sự hỏi sự hoạt hóa phân tử hoạt hóa phân tử Thấp Cao Lượng nhiệt tỏa ra trong Lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 khoảng 2-8 kcal/mol kcal/mol Quá trình hấp phụ thường gồm 3 giai đoạn sau : Nhiệt hấp phụ - Khuếch tán ngoài : quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch tới bề mặt chất hấp phụ. - Quá trình giữ (liên kết) tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ. - Khuếch tán trong: di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản. Hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cao bởi chi phí thấp, cách sử dụng đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường. (*) Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Tuỳ thuộc vào bản chất hoá học của ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 6 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp. Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Hấp phụ trong môi trường nước (có sức căng bề mặt lớn) ưu việt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt nhỏ)[3]. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi. Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng. Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hoà. Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức. Tính chọn lọc và cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Một qui luật thường gặp là các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực. Tính chọn lọc và tính cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực mà kích thước của mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Nếu kích thước mao quản bé hơn kích thước của phân tử hấp phụ thì sự hấp phụ sẽ bị cản trở. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 7 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường. So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ có thể được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. 1.2. Tổng quan về graphen và ứng dụng 1.2.1. Sự ra đời và phát triển Những năm gần đây, các vật liệu nano cacbon được sử dụng ngày càng nhiều và dần chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng được sử dụng phổ biến làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc tác. Vật liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến ống nano cacbon, được phát hiện lần đầu vào năm 1991 bởi Tiến sĩ Iijima. Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon gặp nhiều khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano cacbon và nano kim cương cũng có những tính chất và ứng dụng quan trọng[24]. Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sơ tạo thành các vật liệu cacbon như quả bóng C60 fulluren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D). Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra được một tấm cacbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó gọi là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen[25]. 1.2.2. Cấu trúc của graphen -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 8 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π-π, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm, chiều dày mỗi tấm graphen là 0,35 – 1,0 nm. Theo nguyên lý Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Vân đạo p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các vân đạo không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen. Graphen được xem như vật liệu mỏng nhất trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như graphit, ống nano cacbon, fullerene[26]. Hình 1.1. Cấu trúc của graphen Hình 1.2. Các hình thái của graphen -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 9 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------1.2.3. Tính chất vật lý của graphen a. Thân dầu – kỵ nước Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước – thân dầu[24]. b. Tỉ trọng Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là 0.052 nm². Suy ra tỉ trọng của graphen là 0.77 mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphen nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen ví dụ như nước). c. Diện tích bề mặt Diện tích bề mặt graphen khoảng 2600 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính và của ống nano cacbon, nên khả năng hấp phụ của graphen rất lớn. d. Độ dẫn điện Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu như không có. Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của graphen, trong đó mỗi carbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 obitan sp (mỗi obitan có 1 electron độc thân) liên kết với 3 obitan sp của 3 carbon kế cận, còn 1 obitan p (có chứa 1 electron độc thân) sẽ xen phủ với các obitan p còn lại của các cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng khắp. Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p mà không gặp bất cứ trở ngại nào hay nói cách khác: graphen đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện. e. Độ dẫn nhiệt Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các photon và được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1K-1 . Đồng thời ở nhiệt độ phòng, graphen có giá trị là 401 Wm-1K-1. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần. 1.2.4. Phương pháp tổng hợp graphen -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 10 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphen liên kết với nhau bằng lực Vander Wall. Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34nm) nên lực này tương tác đáng kể khiến cho việc tách các lớp rất khó khăn. Hai phương pháp chủ yếu để chế tạo graphen là: a. Phương pháp đi từ trên xuống (top down) Đây là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn. Bằng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Hình 1.3. Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), tấm graphen oxit (c). Đi từ than chì Graphit: 1. Tách cơ học: dùng lực cơ học tách lớp Graphit. 2. Dùng sóng siêu âm tách các lớp graphit trong dung dịch. 3. Phương pháp điện hóa. 4. Sự thủy hóa graphit. Đi từ dẫn xuất graphit oxit (GO): 1. Phương pháp phân tán dung dịch keo (GO colloid). 2. Phương pháp khử hóa học graphen oxit trên cơ sở hòa tan (CRG). 3. Phương pháp khử nhiệt. -----------------------------------------------------------------------------------------------------Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 11