ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Lƣu Văn Bắc
Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành
nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Dầu
Mã số: 62 44 0115
Hà Nội – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa
học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Thị Minh Thư
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.....
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1. Mở đầu
Ngày nay á sản ph m nhi n iệu và h a họ
a á quá trình
huyển h a x tá t ầu m và h thi n nhi n đang hiếm thị phần
gần như tuyệt đối Công nghệ ọ ầu đ và đang ung ấp nguồn nhi n
iệu h lực trong thế kỉ qua và ho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu ầu
năng ượng cho sự vận hành c a nền kinh tế, ch yếu à đảm bảo nhu cầu điện
năng, nhiệt năng và nhi n iệu động ơ ho mọi hoạt động c a on người.
Ngoài ra các sản ph m t dầu m và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản
ph m phi nhi n iệu, á o in nh C2= , C3= , C4= và hy ro a on thơm
ho á quá trình h a họ Cá quá trình huyển h a á hợp hất h u ơ
ơ ản t ầu m thành á sản ph m giá trị ph v ho mọi ĩnh vự
ông nghệ trong đời sống inh tế, x hội, h nh trị, qu n sự, bảo vệ Tổ
quố như h a hất, ung môi, thuố ảo vệ thự vật, sơn, vật iệu x y
ựng, giao thông, thuố nổ, thuố tuyển qu ng, po im , omposit và
nguy n iệu a tổng hợp h a ượ , vải sợi nhu ầu c a các sản ph m
hóa dầu cho nền văn minh nh n oại không ng ng tăng n.
Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi t dầu m và h thi n nhi n ũng như
các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận Th o ơ quan
Năng ượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng ượng này có thể vẫn tiếp t c gi
vai trò ch đạo trong thế kỷ 21 và kéo dài ho đến nửa cuối c a thế kỷ sau
Do đ vấn đề hiến ượ hiện nay à ần phải sử ng hiệu quả nguồn
nguy n iệu ầu m và khí thiên nhiên với tư á h à nguồn hydrocacbon
tuyệt vời th o hướng àm nhi n iệu, năng ượng và giành phần ưu ti n ho
ông nghiệp tổng hợp h a họ
Như vậy một trong nh ng giải pháp đượ ưu ti n hàng đầu là tìm ra
nguồn nguyên liệu thay thế sạ h hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn à
phải có khả năng tái tạo đ y à xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự
phát triển bền v ng.
Đến gi a thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi t sinh khối (biomass) có thể
chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đ huyển hóa hóa họ đi t các
nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản
xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa
họ Đ y à xu thế phát triển tất yếu ở á nước nông nghiệp và á nước
nhập kh u nhiên liệu. T nh ng nguồn sinh khối này thực hiện quá trình
chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh họ như io-ethanol, bio-diesel, bio oil
và đ c biệt là green diesel. Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật t
nh ng nguồn phi thực ph m có mạch hydocacbon mạch thẳng ch yếu t
1
C11 - C17 đang ngày àng được quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành
i s xanh đ y à một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền v ng .
Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thường chứa các Triglyxerit và các
axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá
trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và
deoxy hóa. Quá trình cracking và hydrocraking thì cần x tá axit như x tá
FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa cần xúc tác
azơ và xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Pd,
Ni, Pt, Os mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, hy rotanxit …
đang được các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý.
Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên
liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh”. Với m c tiêu chính là:
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nhằm đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC sử d ng các
chelat là dung dịch h u ơ và hy roxy axit trong ung môi nước.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY Đánh giá t nh chất
x tá ra ing, đánh giá thành phần sản ph m khí và l ng.
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt t nh), đánh gia t nh hất sản ph m cracking thông qua
chỉ số axit tự do và GS-MS.
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY.
2
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt tính).
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
2.2.Nhiệm vụ của luận án
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải với quy trình v a hiết ố và
tá h một phần im oại n ng ằng hỗ hợp axit oxalic 2% trong dung môi
xy n nhằm thu đượ x tá FCC-TS1 Xá định thành phần ố đượ
hiết ra,đánh giá thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ
năng ượng tia X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a
mẫu trướ và sau hi tái sinh.
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải ằng phương pháp đốt ố và
hiết im oại g y ngộ độ ằng ung ị h axit oxa i 5% ở nhiệt độ phòng
trong thời gian huấy 5 giờ thu đượ x tá FCC-TS2 ở điều iện Đánh giá
thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ năng ượng tia
X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a mẫu trướ và sau hi
tái sinh, ảnh SEM a mẫu x tá tái sinh, xá định hiệu quả tái sinh x tá
ằng phường pháp XRF Bổ sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái
sinh và nghi n ứu đánh giá t nh hất và sản ph m phản ứng ra ing ầu ăn
đ qua sử ng ở pha h .
Nghi n ứu phản ứng ra ing ầu ăn đ qua sử ng ở pha ng với xúc tác
FCC tái sinh ở 370oC, 400oC và 420oC.
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3 Đ c
trưng x tá ằng á phương pháp vật lý XRD, phân tích nhiệt TG/TGA,
BET SEM, EDX, TEM. Sử d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho phản
ứng ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do có trong sản ph m sau phản ứng
cracking c a dầu ăn thải với xúc tác FCC tái sinh.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim loại gây ngộ độc
bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen; Đốt cốc và chiết kim
loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic.
3
Chế tạo vật liệu hydrotanxit Mg-Al and hydrotanxit Mg-A /γAl2O3.Hydrotanxit Mg-A /γ-Al2O3 được dùng cho tổng hợp xúc tác NiHT Mg-A /γ-Al2O3 x tá được chu n bị bằng phương pháp ng m t m.
Đ trưng t nh hất c a các vật liệu tổng hợp được bằng phương
pháp XRD, TG/DTA, BET, EDX, TEM, XRF.
Sản ph m đượ xá định thành phần bằng phương pháp GC-MS và
xá định chi số axit tự do.
4. Đóng góp mới của luận án:
1. Chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải c a nhà
máy lọc dầu Dung Đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc tạo thành.
2. Tái sinh xúc tác FCC thải t nhà máy lọc dầu Dung Quất. Xúc tác
sau tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY và đánh giá
tính chất xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn đ qua sử d ng ở pha khí
nhận được ch yếu ph n đoạn xăng, ngoài ra hệ x tá ũng đ thể hiện
khả năng
a oxy h a và
a ony h a X tá được bổ sung
HZSM-5 có hiệu ứng olefin nh .
3 X tá sau hi tái sinh đượ đánh giá t nh hất xúc tác cho phản ứng
cracking dầu ăn thải đ qua sử d ng có chỉ số axit tự do là 63 ở pha l ng nhận
được ch yếu à ph n đoạn diesel, chỉ số axit tự do chỉ còn 17.
4. Đ hế tạo hệ xúc tác nano Ni phân tán trên nền xúc tác
hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3, hệ xúc tác này có khả năng thực hiện phản
ứng decacboxyl hóa sản ph n sau phản ứng cracking dầu ăn thải. Sản
ph m l ng thu được ch yếu à ph n đoạn diesel xanh (C12 – C17) và
không phát hiện axit béo tự do.
5. Bố cục của luận án
Mở đầu: 3 trang
Chương 1 Tổng quan 33 trang
Chương 2 Thực nghiệm 12 trang
Chương 3 Kết quả và thảo luận 47 trang
Kết luận: 2 trang
Tài liệu tham khảo: 109 tài liệu
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Tổng quan gồm các vấn đề như Xu thế phát triển năng ượng tái
tạo; Nhiên liệu sinh khối; Nhiên liệu sinh học; Một số quá trình chuyển
hóa triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật phi thực ph m thành nhiên
liệu sinh học; Xúc tác FCC và xúc tác FCC thải đ qua sử d ng c a nhà
4
máy lọc dầu Dung Quất; Xúc tác dị thể cho quá trình Deoxy hóa axit béo,
Hy rotanxit và x tá tr n ơ sở Hydrotanxit.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Cá quy trình điều chế x tá , á phương pháp đ trưng t nh
chất c a xúc tác, cracking dầu ăn thải bằng xúc tác FCC tái sinh trong
pha l ng và pha khí, decacboxy hóa dầu ăn thải đ racking, xá định
thành phần bằng GC-MS.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ
MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim
loại gây ngộ độc bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen
3.1.1.1. Xác định thành phần cốc trong dịch chiết xylen của xúc tác thải
FCC bằng phương pháp phân tích GC –MS
Bảng 3.1 Thành phần cố được chiết ra t xúc tác thải bằng dung môi xylen
TT
1
2
3
4
5
6
Tên hóa học
TT
1,4,6-trimethyl naphthalene
1,6,7-trimethyl naphthalene
1-methylindane
2,5-dimethylphenanthrene
2-methyl-1,1-biphenyl
2-methylphenanthrene
7
8
9
10
11
12
Tên hóa học
3,6-dimethyl-phenanthrene
4-methyl-phenanthrene
9-methylene 9H-fluorene
9-ethylphenanthrene
Indane
Naphthanlene
Phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất c a hy ro a on thơm 2
ho 3 vòng như 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4methyl-phenanthrene... Trong quá trình cracking xúc tác ở nhiệt độ cao,
các phản ứng như ngưng t , dehydro và khử dẫn đến sự hình thành c a
cốc "cứng".
3.1.1.2. Đánh giá thành phần kim loại bằng phương pháp EDX
Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp
EDX c a mẫu xúc tác FCC thải và FCC tái sinh
FCC thải
FCC tái sinh
O
50,84
53,24
Na
0,79
0
Al
19,74
19,40
Si
22,86
22,31
5
Ca
0,50
0,35
Ti
1,23
1,47
Fe
3,00
2,40
Ni
1,05
0,85
So với mẫu xúc tác FCC thải an đầu thì hàm ượng Fe giảm t
2,4/3, Ni giảm 0,85/1,05, Ca giảm 0,35/0,5 và đ c biệt à Na được tách
hoàn toàn.
Sử d ng hệ dịch chiết để chiết đồng thời cốc và kim loại cho thấy
hiệu quả chiết kim loại n ng ra không cao.
3.1.1.3. Đánh giá hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ (BET) của mẫu trước và
sau tái sinh
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác
FCC thải và Hình 3. 3. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung
của xúc tác FCC thải
Th o quan sát đường đẳng nhiệt hấp ph và nhả hấp ph Nito c a mẫu xúc tác FCC
thải (hình 3.2) xuất hiện vòng trễ tại áp suất tương đối (p/po) = 0,4 do có hiện tượng
ngưng t mao quản. Tổng diện tích bề m t ri ng thu được là 112,9 (m2/g). M t khác,
đường kính trung bình c a mao quản đạt được là 169,4 Ao (hình 3.3).
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS1;
Hình 3.5. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS1
Với diện tích bề m t riêng lớn 119,5(m2/g) kết hợp với đường kính
trung bình c a mao quản đạt 153 Ao (hình 3.4), mẫu FCC-TS1 sẽ àm tăng
khả năng tiếp xúc c a chất phản ứng với các tâm hoạt tính c a xúc tác. Tuy
nhiên diện tích bề m t c a FCC-TS1 vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC
thương mại c a nhà cung cấp (thường lớn hơn 200m2/g) Điều này cho
thấy không thể loại cốc triệt để bằng phương pháp này.
6
3.1.2. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt
cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic
3.1.2.1 Đốt cốc
Xy n được sử d ng ho quá trình đun hồi ưu ở khoảng nhiệt độ 135
- 140oC trong 8 giờ để chiết cốc t thành phần chất xúc tác thải FCC. Kết
th quá trình hưng ất tiến hành lọc rửa xúc tác ngay lập tứ để tránh
hấp ph ngược c a cốc. Tiếp theo thực hiện quá trình đốt cốc hỗ trợ dòng
hông h đi qua Tố độ gia nhiệt 5 - 10 oC/ph t; ưu ượng dòng khí:
2000 /ph t Khi đạt 500 oC, gi trong 5giờ Sau đ để nguội sẽ thu được
x tá đ oại b cốc.
3.1.2.2. Nghiên cứu chiết kim loại Fe, Ni, Ca và Na bằng các axit hữu cơ
và các hydroxyl axit
Kết quả bảng 3.4 chỉ ra dung dịch axit oxalic nồng độ 5% hiệu quả
nhất trong việc chiết các kim loại n ng là Fe, Ni với ượng chiết lần ượt
à 54,8 mg/ F và 12 1 mg/L Ni, trong hi đ hàm ượng Na, Ca chiết ra
lần ượt là 128 mg/L và 30.5 mg/L.
Bảng 3 4 Hàm ượng các kim loại Fe, Ni, Ca và Na trong các mẫu dịch chiết
Hệ dịch chiết
Axit citric 5%
Axit lactic 5%
Axit oxalic 5%
Fe (mg/L)
28.9
24.4
54.8
Ni (mg/L)
10.8
10.1
12.1
Ca (mg/L)
29.6
38.9
30.5
Na (mg/L)
114
125
128
Hệ chiết axit oxa i được dùng cho chiết các kim loại gây ngộ độc xúc
tác FCC. Xúc tác FCC thải sau hi đ đốt cốc. Mẫu x tá được phối trộn
với dung dịch acid oxalic 5% ở á điều kiện như sau Tiến hành khuấy trong
5 giờ, ở nhiệt độ phòng; Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 50oC; Tiến
hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 60oC.
Kết thúc các thí nghiệm đ m ọ n ng x tá , sau đ đồng thời đ m sấy
khô các mẫu xúc tác ở 100oC trong 12 giờ sẽ thu được các sản ph m là xúc tác
FCC tái sinh tương ứng: FCC-TS2, FCC-TS3, FCC-TS4.
3.1.2.3. Đặc trưng xúc tác FCC tái sinh
a. Đánh giá thành phần kim loại bằng phương pháp EDX
Bảng 3.5. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX a
mẫu xúc tác FCC-TS2, xúc tác FCC-TS3, xúc tác FCC-TS4
FCC – TS2
FCC – TS3
FCC – TS4
O
53,54
52,10
53,78
Al
18,75
19,91
16,12
Si
23,95
23,43
25,70
7
Ca
0,15
0,30
0
Ti
1,67
1,47
1,68
Fe
1,21
1,84
1,88
Ni
0,72
0,85
0,84
Như vậy, t các kết quả phân tích thành phần các nguyên tố thông
qua phương pháp EDX nhận thấy rằng qui trình khi tách kim loại trong
xúc tác FCC thải bằng acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng, có hỗ trợ khuấy
t trong 5 giờ là hiệu quả hơn so với 2 qui trình còn lại Do đ h ng tôi
chọn qui trình này để tách kim loại ra kh i xúc FCC thải. Xúc tác thu
được là FCC-TS2.
b, Xác định cấu trúc FCC-TS2 bằng XRD
Bảng 3.8. Các giá trị 2θ đ trưng a xúc tác FCC mới và FCC-TS2
FCC
mới
FCC
–
TS2
2θ(o)
6,3
12,0
15,6
18,8
20,4
23,9
27,0
31,5
45,6
d(A0)
14,312
7,186
5,663
4,742
4,366
3,753
3,288
2,841
2,003
2θ(o)
6,3
12,0
16,0
19,0
21,0
24,0
27,5
32,0
45,6
14,102
7,328
5,586
4,672
4,303
3,699
3,247
2,813
1,987
0
d(A )
Sự xuất hiện p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite Y ở á g 2θ =
6,3 ; 12,00; 16,00; 19,00; 21,00; 24,00; 27,50; 320 và c a γ-Al2O3 ở các góc
2θ = 45,60; 670 Điều này cho thấy rằng thành phần chính c a xúc tác FCC
t nhà máy lọc dầu Dung Quất gồm có zeolite Y và γ- Al2O3. Tuy nhiên,
t bảng 3.8 , có thể thấy một số p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite Y
bị dịch chuyển so với xúc tác FCC mới, c thể là các peack ở các góc 160;
190; 210; 240; 27,50; 320 Điều này có thể được giải thích trong quá trình tái
sinh có thể một phần nh tinh thể trong mẫu FCC đ ị mất cấu trúc.
c, Ảnh SEM của mẫu FCC-TS2
T kết quả thu được thấy rằng các tinh thể FCC-TS2 có bề m t
mịn và có hình dạng há đồng nhất, hầu như hỉ nhìn thấy loại tinh thể
có dạng bi hình cầu không có dấu hiệu c a pha lạ Như vậy, cùng với phổ
nhiễu xạ XRD, SEM cho thấy độ tinh thể c a FCC-TS2 rất cao.
0
Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu FCC mới Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu FCC-TS2
d. Đánh giá hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ (BET) của FCC-TS2
8
Kết quả đo hấp ph và giải hấp ph Nitơ (BET) c a FCC-TS2 được
diện tích bề m t riêng lớn 170,4(m2/g) ( mẫu xúc tác thải có diện tích bề
m t là 112,9 m2/g) chứng t sau hi đốt và chiết kim loại bề m t riêng
c a mẫu x tá đ tăng n
Hình 3.13. Đường đảng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mấu xúc tác FCC-TS2
e, Xác định hiệu quả tái sinh xúc tác bằng phương pháp XRF
Bảng 3.9. Thành phần kim loại trong mẫu FCC thải và FCC-TS2
Mẫu
FCC thải
FCC - TS2
Ni ppm
5505
2538
V ppm
826
612
Fe %
0.81
0.37
Na %
0.26
0.11
Ca %
0.81
0.249
Kết quả cho thấy hàm ượng kim loại n ng như Ni và V hiếm lần ượt là
5505 ppm và 826 ppm Trong hi đ hàm ượng kim loại Fe và Ca chiếm rất lớn
khoảng 0.81% và Na khoảng 0.26%. Mẫu xúc tác FCC sau khi tái sinh bằng
dung dịch axit oxa i thì hàm ượng kim loại n ng Fe, Ni và V giảm lần ượt
khoảng 54%, 54% và 26%: trong khi Ca và Na giảm khoảng 58% và 69%.
3.2. ĐẶC TRƯNG ZEOLIT HZSM-5 VÀ LaHY
3.2.1. Đặc trƣng xúc tác của zeolite HY và LaHY
3.2.1.1. XRD của Zeolite Y
Bảng 3.10. Tổng hợp á p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite LaHY
và HY so với z o it NaY an đầu ở các giá trị d c a góc 2.
2θ(0)
NaY
d
HY
(Ao)
LaHY
6,3
14,36
14,38
14,38
10,2
8,77
8,77
8,77
15,6
5,67
5,66
5,66
18,5
4,75
4,77
4,76
20,5
4,36
4,36
4,36
22,5
3,90
3,90
3,90
24
3,76
3,76
3,76
27
3,30
3,30
3,30
31,5
2,85
2,85
2,85
Như vậy, t bảng 3.10 nhận thấy rằng giản đồ nhiễu xạ c a zeolite LaHY
và z o it HY p a đ trưng hầu như hông thay đổi so với mẫu zeolite
NaY an đầu ở các góc 2. Chứng t cấu trúc mạng ưới tinh thể c a zeolite Y
c a vật liệu được gi nguy n, đơn thuần là sự trao đổi ion Na+ bằng ion La3+.
9
3.2.1.2. EDX của NaY, HY, LaHY
Bảng 3.11. Kết quả phân tích EDX c a mẫu xúc tác NaY, HY, LaHY
(%kl)
O
Si
Al
Na
La
NaY
47,17
29,67
12,78
10,89
HY
50,7
32,9
12,5
3,9
LaHY
42,25
32,6
12,4
1,9
11,4
3.2.2. Đặc trƣng xúc tác HZSM-5
3.2.2.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Bảng 3.14. Các giá trị 2θ đ trưng a xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5
2θ(o)
NaZSM-5
HZSM-5
d
d
7,9
11,207
11,199
8,8
10,047
10,038
23,1
3,847
3,843
24
3,732
3,731
24.5
3,640
3,660
29.5
2,983
3,060
45.4
2,102
2,016
Có thể thấy rằng ường độ các peak trong khu vự g 2θ = 23°-25°
trong mẫu HZSM-5 thu đượ ao hơn so với mẫu NaZSM-5 an đầu.
Điều này có thể được giải thích do sự khác biệt về cấu trúc các m t phản
xạ trong mẫu HZSM-5 thu được so với NaZSM-5 an đầu.
3.2.2.2. Ảnh SEM của HZSM-5
T kết quả hình 3.20 thấy rằng các tinh thể HZSM-5 thu được có bề
m t mịn và có hình dạng há đồng nhất, không có dấu hiệu c a pha lạ.
Trên ảnh SEM hầu như hỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình
hộp ch nhật, h thước các tinh thể há đồng đều, tuy nhiên do các tinh
thể nằm hèn n nhau n n h xá định đượ
h thước hạt.
Hình 3.20 Ảnh SEM của mẫu HZSM-5
3.2.3.3. EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 và HZSM -5
Bảng 3.15. Kết quả phân tích EDX c a mẫu zeolite NaZSM-5 và HZSM-5
10
45.8
1,993
1,990
% kl
Si
O
Al
Na
NaZSM – 5
50.85
45.3
2.05
1.8
HZSM - 5
50,35 46,95
2,35
0,05
3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC
HYDROTANXIT Mg-Al / γ-Al2O3
3.3.1 Tổng hợp và đặc trƣng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt
3.3.1.1. Đặc trưng XRD của hydrotanxit Mg-Al
Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al
T giản đồ có thể thấy đượ á đỉnh nhiễu xạ đ trưng a
hidrotanxit với á g 2θ 11,3o, 22,90, 34,6o, 38,8o, 45,6o, 46,5o, 60,0o,
61,9o với công thức Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O.
3.3.1.2. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al
Giản đồ cho thấy 2 khoảng mấy khối ượng, khoảng đầu tiên có khối
ượng giảm ở nhiệt độ khoảng 207oC, đ trưng o mất nước c a lớp
Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al
nước xen gi a trong lớp kép thoát ra. Khoảng mất khối ượng thứ 2 ở
khoảng nhiệt độ 380oC có thể là do sự phân h y c a hydrotanxit Mg-Al
tạo ra CO2. Ở nhiệt độ trên 420oC, hầu như hông thấy rõ sự giảm khối
ượng, có thể giải thích là ở nhiệt độ 420oC, xúc tác hydrotanxit Mg-Al
đ ị phân h y hoàn toàn.
3.3.1.3 EDX của xúc tác HT Mg-Al
Bảng 3.17 EDX c a mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al
11
Nguyên tố
Điểm 1
Điểm 2
Điểm 3
Trung bình
Mg
12.69
11.85
9.91
11.48
Al
4.20
3.84
3.23
3.76
O
57.40
56.28
54.50
56.06
Tỉ lệ Mg/Al
3.02
3.09
3.07
3.06
3.3.2 Xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3
3.3.2.1 Đặc trưng XRD của mẫu hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hydrotanxit/ γ-Al2O3
Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HT Mg-Al/ γ-Al2O3 với thành
phần hydrotanxit lần lượt là 5, 10, 15 20% khối lượng.
Giản đồ nhiễu xạ c a 4 mẫu HT/γ-Al2O3 với thành phần c a hydrotanxit
lần ượt là 5, 10, 15 và 20 %. Cả 4 mẫu đều cho thấy á đỉnh nhiễu xạ đ c
trưng tại 2θ à 38,5o, 46o và 67o đ trưng ho pha nền γ-Al2O3 Đông thời cả 4
mẫu đều ho á đỉnh nhiệu xạ đ trưng a hydrotanxit tại g 2θ à 11,57o,
23,45o, 34,86o, 47,1o, 60,9o, 62,3o. Mẫu có chứ 5, 10% hydrotanxit cho thấy
pha hydrotanxit không rõ ràng có thể o hàm ượng hydrotanxit thấp.
3.3.2.2 EDX của hydrotanxit Mg-Al// γ-Al2O3
Bảng 3.19 Thành phần c a mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3
Nguyên tố
Mg
Al
O
Điểm 1
3.76
17.65
53.73
Điểm 2
3.70
16.79
52.69
Điểm 3
3.90
20.87
54.41
12
3.3.2.3 Kết quả hấp phụ và giải hấp N2
Bảng 3.20 Các tính chất đ trưng a γ-Al2O3 và HT Mg-Al /γ-Al2O3
Các tính chất c a xúc tác
BET (m2/g)
Độ rộng mao quản (Ao)
Thể tích mao quản (cm3/g)
γ-Al2O3
275
113
1.01
HT Mg-A /γ-Al2O3
236
81
0.73
3.3.2.4. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3
Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu HT Mg-Al/ γ-Al2O3
Giản đồ TGA c a mẫu HT Mg-A / γ-Al2O3 trong hình 3.29 chỉ ra
khoảng có khối ượng giảm mạnh đầu tiên ở khoảng nhiệt độ là 246oC,
có thể là do lớp nước xen gi a bên trong lớp ép thoát ra Đến khoảng
600oC sự mất khối ượng vẫn diễn ra, có thể giải thích khi tích hợp
hydrotanxit Mg-Al lên γ-Al2O3 đ àm ền hydrotanxit.
3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni -HT Mg-Al/γ-Al2O3
Mẫu xúc tác hydrotanxit 20% Mg-A / γ-Al2O3 được dùng cho tổng
hợp xúc tác Ni phân tán trên nền hydrotanxit Mg-A / γ-Al2O3.
3.4.1 Đặc trƣng bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
Bảng 3.21 Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Nguyên tố
O
Mg
Al
Si
Ni
% nguyên tố 15.07 5.08 72.78 0.81 3.82
Xúc tác Ni/HT Mg-A /γ-Al2O3 đượ xá định thành phần c a các
nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắ năng ượng tia X (EDX). Kết
quả chỉ ra hàm ượng Ni được tải lên là 3.82 %. Trong hi đ thành phần
c a oxi, magie, nhôm và silic lần ượt là 15.07, 5.08, 72.78 và 0.81%.
3.4.2 Đặc trƣng bởi TEM
13
Hình 3.32. Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Xúc tác sau hi được khử với dòng khí H2 ở nhiệt độ 3500C trong
vòng 2 giờ X tá đượ đ trưng ởi TEM để xá định
h thước
dạng hình thái học c a Ni trong mẫu xúc tác. Kết quả chỉ ra xúc tác có
dạng hình que với đường kính khoảng 4-5nm. TEM không cho thấy sự
hiện diện c a các hạt Ni.
3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA
SỬ DỤNG TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ
3.5.1. Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải
Bảng 3.22. Một số tính chất c a dầu ăn thải sau khi xử ý sơ ộ
STT
Các chỉ tiêu
Dầu ăn thải sau xử lý
1
Chỉ số acid tự do (mgKOH/g dầu)
63,3
2
Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/g dầu)
271
3.5.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác
FCC –TS2 bổ sung vật liệu zeolite HZM-5 và LaHY
Bảng 3.23. Hiệu suất thu sản ph m c a quá trình craking pha khí
Hợp phần xúc tác
XT1(2%HZSM-5/98%FCC-TS2)
XT2(5%HZSM-5/95%FCC-TS2)
XT3 (5%LaHY-5/95%FCC-TS2)
% SP lỏng
65
57
64
% SP khí
35
43
36
* Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí
Bảng 3.24. Sản ph m khí c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên
các hệ xúc tác khác nhau
TT
1
2
3
Tên chất
C6/C6+
Methane
Ethane
XT1
(% mole)
2.1750
1.2172
0.6857
14
XT2
(% mole)
1.9874
1.0486
0.6404
XT3
(%mole)
2.6816
1.6082
0.7808
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Ethylene
Propane
Propylene
i-Butane
n-Butane
Trans-2-butene
n-Butene
i-Butylene
Cis-2-Butene
i-Pentane
n-Pentane
1,3-Butandiene
3-methyl-1-Butene
Trans-2-Pentene
2-Methyl-2-Butene
1-Pentene
2-methyl-1-Butene
Cis-2-Pentene
Hydrogen
CO
1.1626
1.0182
6.7367
2.3152
0.5958
1.6740
1.2097
1.3636
1.2016
2.1731
0.2830
0.0089
0.1090
0.7659
1.3074
0.2755
0.5636
0.4418
1.7115
1.7628
4.1984
2
CO
2.0324
1.3546
11.6365
2.7863
0.6955
2.4007
1.6354
2.3076
1.6945
2.2377
0.3209
0.0198
0.1360
0.8310
2.0834
0.2799
0.7585
0.5031
1.2705
1. 8398
4.1906
1.5420
3.0805
4.5895
3.8068
1.5289
1.1539
0.7758
0.7933
0.7701
2.9493
0.5261
0.1517
0.0616
0.4391
0.9679
0.1653
0.3302
0.2795
0.8567
1.9436
3.8880
Bảng 3.21chỉ ra thành phần sản ph m h thu được c a quá trình
cracking pha khí dầu ăn thải ch yếu etylen, propan, propylen, butan và
uty n Trong đ , sản ph m propylene khi sử d ng hệ xúc tác XT1
chiếm 6,73% mol trên 35% mol tổng sản ph m h , trong hi đ
propylene khi sử d ng hợp phần xúc tác XT2 chiếm 11,63% mol trên
tổng 43% mol các sản ph m h Điều này có thể giải thích rằng việc bổ
sung zeolite HZSM-5 trong hợp phần xúc tác với FCC tái sinh đ tăng
ường hiệu ứng olefin nh trong quá trình crac ing và ượng HZSM -5
bổ sung nhiều thì ượng h thu được nhiều hơn
* Sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha phí
Bảng 3.25a. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn
thải với FCC-TS2 + 2% HZSM-5
TT
1
2
3
Tên hóa học
2-Methyl Pentane
Benzene
2-Methyl Heptane
%kl
1,79
4,08
3,85
TT
11
12
13
15
Tên hóa học
Napthalene
Tridecane
2-Methyl Naphthalene
%kl
4,32
2,50
6,77
4
5
6
7
8
9
10
Toluene
Octane
Ethyl Benzene
6,17
2,33
14
15
2,32
2,29
17
1-Methyl Naphthalene
Tetradecane
1 3 Dimethyl
Naphthalene
Pentadecane
5,16
16
p-Xylene
1-Ethyl 2-Methyl
Benzene
1 3 5 Trimethyl
Benzene
Indane
8,13
6,66
18
Hexadecane
2,41
4,08
19
4,74
20
Heptadecane
DodecyBenzene
6,43
19,2
2,87
3,90
Bảng 3.25b. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn
thải với FCC-TS2 + 5% HZSM-5
TT
1
2
3
Tên hóa học
2-Methyl-Pentane
%kl
TT
0,97
18
Methyl-Cyclopentane
0,74
19
1,60
20
Benzene
Tên hóa học
1-Methyl – 3 –
Propyl Benzene
4-Ethyl-1,2
Dimethyl-Benzene
1-Methyl -2-(2propenyl)-Benzene
%kl
Undecane
1,39
2,01
1,52
2,93
4
Cis-1,3-DimethylCyclopentane
1,07
21
5
2-Hydroxyl-Hexanedial
2,13
22
6
2-methyl-heptane
1,47
23
7
Toluene
5,58
24
Pentyl Benzene
0,93
8
(E )- 4-Octene
Ethylbenzen
3,06
25
4,69
3,77
26
Napthalene
1 Methyl –
Napthalene
10
p-Xylene
8,64
27
2 Methyl- Napthalene
2,34
11
1,3-Dimethyl Benzene
2,08
28
Tetradecane
3,51
12
Nonane
1,44
29
1,5 Dimethyl
Napthalene
1,72
13
Propyl-benzene
1,61
30
2,7 Dimethyl
Napthalene
0,79
9
16
2,3 – Dihydro- 5
Methyl 1H Indene
2,3 – Dihydro- 4
Methyl 1H-Indene
1,44
3,19
6,10
14
15
1-Ethyl-2-Ethyl
Benzene
1,2,3-Trimethyl
Benzene
6,56
31
Pentadecane
11,62
1,82
32
Tridecane
1,65
16
1,3,5-Trimethyl
Benzene
3,35
33
Heptadecane
1,82
17
Indane
3,49
34
35
Dodecyl Benzene
2-Hexyl Napthalene
1,55
1,42
Bảng 3.25c. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn
thải với FCC-TS2 + 5% LaHY
T
T
Tên hóa học
%kl
T
T
Tên hóa học
%kl
1
3-methylhexane
1,26
16
1,3,5-trimethylbenzene
1,68
2
Methylcyclohexane
1,07
17
4,88
3
Toluene
7,95
18
2,5
19
2,65
20
Indane
1-methyl-3propylbenzene
(2-methylpropyl-)
benzene
4-ethyl-1,2dimethylbenzene
5,91
21
11,13
22
4
5
3-methylheptane
4-octene
8
1,3-dimethylbenzene
3.79
23
9
Nonane
2,70
24
10
Propylbenzene
1,82
25
8,87
26
3,30
27
1-methyl-2-(1methylethyl)benzene
(2-methyl-1propenyl)benzene
Undecane
1,2,4,5tetramethylbenzene
2,3-dihydro-5-methyl1H-indene
2-ethenyl-1,4dimethylbenzene
1,3-diethylbenzene
1,46
28
Tridecane
6,44
1,75
29
6
7
11
12
13
14
15
Ethylbenzene
p-xylene
1-ethyl-3methylbenzene
1,2,3-trimethylbenzene
1-ethyl-4methylbenzene
1,2,4-trimethylbenzene
Decane
17
Tetradecane
3,16
2,41
2,70
2,28
3,67
2.11
1,46
2,02
2,82
1,97
3,36
2,88
Thành phần sản ph m l ng h nh à á hi ro a on thơm như nz n ,
toluene và p-xylen (các sản ph m BTX), sản ph m l ng chứa nh n thơm
trung bình chiếm khoảng 71% các sản ph m trong hỗn hợp l ng.
M t khác, các sản ph m l ng còn chứa các paraffin mạch thẳng như
(nonan,
an, tri an , t tra an ), trong đ hứa diesel xanh (C13 –
C17) có cấu tr tương tự như i s hoáng Điều này chỉ ra hiệu quả c a
việ x tá FCC tái sinh được bổ sung zeolite LaHY.
3.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng
xúc tác FCC-TS2 không bổ sung pha hoạt tính
Bảng 3.26. Hiệu suất thu sản ph m c a quá trình cracking pha l ng dầu
ăn thải xúc tác FCC-TS2 ở 370oC, 400 oC và 420 oC
Lượng sản ph m (%kl)
Lượng sản ph m l ng (%kl)
Lượng sản ph m khí (%kl)
Lượng c n không chuyển hóa (%kl)
Lượng nước trong sản ph m (%kl)
Chỉ số axit c a sản ph m l ng(mgKOH/g dầu)
Nhiệt độ phản ứng
370oC
400 oC
420 oC
78
81.5
85
7
8
8,9
11.1
6.2
1.0
3.9
4.3
5.1
34
30
17
Bảng 3.27: Thành phần trong sản ph m l ng sau khi cracking ở 370oC,
400oC và 420 oC
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tên hóa học và cấu trúc
Heptane (C7H16)
Octane (C8H18)
Nonane (C9H20)
Decane (C10H22)
Undecane (C11H24)
1-Undecene (C11H22)
Dodecane (C12H26)
1-Tridecene (C13H26)
Tridecane (C13H28)
1-Tetradecene (C14H28)
Tetradecane (C14H30)
1-Pentadecene (C15H30)
Pentadecane (C15H32)
1-Hexadecene (C16H32)
Hexadecane (C16H34)
18
370oC
(%)
4.82
3.16
4.02
2.47
5.25
4.88
8.54
5.89
11.7
2.77
6.75
400oC
(%)
0.44
1.36
4.84
2.85
0.44
2.26
1.03
3.67
8.98
4.87
15.08
5.08
8.93
420oC
(%)
0.77
1.32
1.98
2.02
2.11
2.55
3.23
4.58
4.97
9.62
5.46
8.42
14.26
3.98
4.86
- Xem thêm -