Tài liệu Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học hợp kim nickel có cơ tính cao (mạ composit hoá học)

Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 LỜI CẢM ƠN Sau ba tháng làm đồ án tốt nghiệp, tới nay em đã hoàn thành bản đồ án này. Ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, em còn nhận được sự giúp đỡ tận tình của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS. Mai Thanh Tùng, người đã quan tâm và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành bản đồ án này. Em cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong bộ môn Điện hoá đã chỉ bảo và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em có thể thực hiện bài đồ án của mình một cách tốt nhất. Nhân dịp này, em cũng xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình làm đồ án. Đây là bản đồ án với hướng nghiên cứu mới, thêm vào đó trong quá trình thí nghiệm, do hạn chế về mặt thời gian nên không tránh khỏi sai sót, em kính mong được các thầy cô chỉ bảo để em hoàn thiện hơn nữa kiến thức của mình. Em mong với nỗ lực của bản thân tuy nhỏ nhưng qua bản đồ án này sẽ góp phần vào sự phát triển ngành mạ nói riêng cũng như góp phần vào sự phát triển của khoa học kỹ thuật Việt Nam nói chung. Hà nội, ngày 24 tháng 5 năm 2008 Sinh viên thực hiện Bùi Thu Hà ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 1 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 1 MỤC LỤC................................................................................................................. 2 LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 4 Phần 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 6 1.1 Lý thuyết chung về mạ hoá học............................................................................ 6 1.1.1 Khái niệm chung ............................................................................................ 6 1.1.2 Cơ chế phản ứng mạ hoá học ......................................................................... 8 1.1.3 Vai trò của nhạy hoá và hoạt hoá................................................................. 11 1.1.4 Những đặc điểm và ứng dụng của lớp mạ hoá học: .................................... 12 1.2 Lớp mạ Nickel hoá học – electroless Nickel (EN) ............................................. 15 1.2.1 Cơ chế mạ EN .............................................................................................. 15 1.2.2 Các tính chất của lớp mạ EN ....................................................................... 17 1.2.2.1 Các tính chất vật lý ................................................................................ 17 1.2.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ EN .............................................. 20 1.2.2.3 Ứng suất nội của lớp phủ EN ................................................................ 22 1.2.2.4 Các tính chất cơ của lớp phủ EN ........................................................... 24 1.2.2.5 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ EN ............................................ 27 1.2.3 Những ứng dụng của lớp mạ Ni hoá học: .................................................... 28 1.2.4 Đặc điểm vận hành của mạ Nickel hoá học ................................................. 33 1.2.4.1 Vận hành bể mạ ..................................................................................... 33 1.2.4.2 Hiện tượng tự phân huỷ ......................................................................... 33 1.2.4.3 Ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ Nickel hoá học ................. 34 1.3 Lớp phủ Nickel composit hoá học...................................................................... 46 1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ hoá học composit ........................................... 46 1.3.2 Tính chất chống mài mòn của lớp phủ ........................................................ 47 1.3.3 Hệ số ma sát (Friction Coefficient) ............................................................. 52 1.3.4 Độ nhám ....................................................................................................... 54 1.3.5 Sự tác động lẫn nhau giữa hạt và dung dịch ................................................ 57 Phần 2. THỰC NGHIỆM...................................................................................... 61 2.1 Chuẩn bị các mẫu và dung dịch.......................................................................... 61 2.1.1 Dung dịch mạ hoá học ................................................................................. 61 2.1.2 Chuẩn bị mẫu ............................................................................................... 62 2.1.3 Dung dịch nhạy hoá và hoạt hóa .................................................................. 63 2.2 Các phép đo ........................................................................................................ 64 2.2.1 Đo cơ tính (đo độ cứng) ............................................................................... 64 2.2.2 Xem hình thái bề mặt lớp mạ ....................................................................... 64 2.2.3 Các phép đo điện hoá ................................................................................... 66 2.2.4 Xem cấu trúc lớp mạ .................................................................................... 70 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 2 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 73 3.1 Kết quả đo độ cứng............................................................................................. 73 3.2 Chụp ảnh SEM ................................................................................................... 73 3.3 Các phép đo điện hoá ......................................................................................... 76 3.3.1 Phép đo E – t ................................................................................................ 76 3.3.2 Phép đo ăn mòn ............................................................................................ 77 3.3.3 Phép đo phổ tổng trở .................................................................................... 79 3.3.4 Phân tích cấu trúc lớp phủ XRD .................................................................. 80 Phần IV. KẾT LUẬN ............................................................................................ 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 83 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 3 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 LỜI NÓI ĐẦU Có nhiều phương pháp khác nhau tạo màng phủ, trong đó mạ điện là phương pháp truyền thống. Nhưng trước những yêu cầu ngày càng cao về màng phủ, đòi hỏi phải hội tụ được nhiều tính chất trong cùng một màng phủ có thể ứng dụng được trong nhiều trường hợp đặc biệt thì phương pháp mạ điện còn hạn chế. Mạ hoá học ra đời đã góp phần giải quyết được yêu cầu này. Mạ hoá học tuy ra đời khá muộn nhưng đã nhanh chóng khẳng định được vai trò của nó trong công nghệ tạo màng phủ. Trong mạ hoá học thì mạ Nickel hoá học là quan trọng nhất, được quan tâm nhiều nhất và cũng có ứng dụng nhiều nhất. Mạ Nickel hoá học thực chất là tạo màng phủ hợp kim Ni-P hoá học. Nó vừa là lớp mạ trang sức vừa là lớp mạ bảo vệ. Thực tế đã khẳng định được mạ hoá học có nhiều ưu điểm hơn so với mạ điện. Ngày nay trên thế giới, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng đang rất phát triển. Được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng, đặc biệt nó tỏ ra có hiệu quả trong những ngành công nghệ cao như điện tử viễn thông, ôtô, không gian, đòi hỏi độ chính xác cao… Ở Việt Nam, mạ hoá học là ngành còn mới mẻ, hiện nay chưa có một công ty nào sản xuất màng phủ bằng phương pháp hoá học. Các trung tâm - viện nghiên cứu ít quan tâm đến mạ hoá học do còn nhiều nguyên nhân khác nhau. Tài liệu và những hiểu biết về mạ hoá học còn ít và hạn chế. Đặc biệt, hiện nay lớp mạ Nickel hoá học đã phát triển sang loại lớp mạ Nickel hoá học composit là hướng nghiên cứu rất mới, với những tính chất mới có thể cải thiện cả những tính chất lớp phủ Nickel hoá học hiện còn chưa đạt tới như làm tăng độ cứng, nâng cao tính chất chịu mài mòn và chịu ma sát… Hy vọng trong tương lai nó sẽ thu hút được sự quan tâm của cả người nghiên cứu và người sử dụng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 4 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Do đó, nhiệm vụ làm tốt nghiệp của tôi là nghiên cứu lớp mạ Nickel hoá học composit cụ thể là: Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học hợp kim Nickel có cơ tính cao. Hy vọng bản đồ án này góp phần cung cấp thêm về mạ Nickel hoá học nói chung và mạ Nickel hóa học composit. Chắc chắn trong một tương lai gần, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng cùng với mạ Nickel hoá học composit sẽ phát triển ở Việt Nam để có thể khai thác những ưu điểm của nó. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 5 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Phần 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết chung về mạ hoá học 1.1.1 Khái niệm chung Quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hoá học mà không cần đến dòng điện ngoài gọi là quá trình mạ hoá học hay còn gọi là mạ không điện. Mạ hoá học có thể chia làm ba loại khác nhau • Mạ tiếp xúc Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ là kim loại M1 vào dung dịch của một muối kim loại Mn+ thì sẽ xảy ra phản ứng đẩy: Mn+ + M1 = M + M1n+ (1.1) Như vậy, M kết tủa thành lớp mạ hoá học lên M1, đồng thời bề mặt kim loại M1 bị tan ra. Động lực của phản ứng này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại ấy. Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt nền M1 bị che lấp và phủ kín bởi M, khiến cho nền không tan được nữa. Cách này cho lớp mạ mỏng (<10 μm), xốp, bám kém. Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch CuSO4 sẽ được lớp Cu trên thép Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (1.2) • Nội điện phân Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ kim loại M1 vào dung dịch của muối kim loại Mn+ sẽ không xảy ra kết tủa như trên với φ oM n+ / M < φ oM m+ / M . 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 1 6 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Muốn có lớp mạ M trên M1 phải nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối ngắn mạch nó với nền M1. Khi đó thanh M sẽ tan ra và kết tủa trên nền M1: * anôt trên thanh M: M – ne = Mn+ (1.3) * catôt trên nền M1: Mn+ + ne = M (1.4) Động lực thúc đẩy quá trình này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại và kim loại âm hơn phải có cơ hội tan ra được. Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết thúc. Lớp mạ mỏng (<10μm), xốp, bám kém. Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch ZnSO4 phải nối thêm thanh Zn kim loại với thép mới thu được lớp mạ Zn trên thép. • Tự xúc tác Đặc điểm: Quá trình mạ này dựa vào phản ứng oxi hoá-khử, trong đó chất khử R là một hoá chất nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có tác dụng xúc tác cho phản ứng ấy. Động lực của quá trình này là khả năng xúc tác của kim loại kết tủa M đối với phản ứng oxi hoá chất khử: R – ne = O. Cách này cho lớp mạ dày từ 1 đến 100 μm. Ví dụ: Mạ Ni hoá học: Khử: Ni2+ + 2e Oxi hoá: φoNi2+/Ni = - 0,25V (1.5) = Ni H3PO2 + H2O = H3PO3 + 2H+ + 2e φ oH 3 PO3 / H 3 PO Phản ứng tổng: Ni2+ + H3PO2 + H2O = Ni + H3PO3 + 2H+ 2 = - 0,5 V (1.6) (1.7) Eo = φoNi2+/Ni - φ oH 3 PO3 / H 3 PO = 0,25 V 2 Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hoá học tự xúc tác. Còn mạ tiếp xúc hay mạ nội điện phân là công nghệ thu được lớp mạ nhờ phản ứng trao đổi. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 7 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Đặc điểm của lớp mạ này là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng cho trường hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trước khi mạ. Mạ hoá học theo kiểu tự xúc tác thì có những đặc điểm và yêu cầu sau: ✓ Điện thế bị oxi hoá chất khử trong dung dịch cần nhỏ hơn điện thế bị khử ion kim loại, làm cho kim loại có thể kết tủa trên nền. ✓ Phản ứng chỉ được tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong dung dịch phản ứng không được sinh ra để tránh sự phân huỷ tự nhiên của dung dịch. ✓ Điều chỉnh nhiệt độ, pH dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại, tức là điều chỉnh tốc độ mạ. ✓ Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, như vậy lớp mạ mới tăng độ dày. ✓ Chất sinh ra trong phản ứng không cản trở quá trình mạ, tức là dung dịch có tuổi thọ sử dụng phù hợp. 1.1.2 Cơ chế phản ứng mạ hoá học • Thuyết thế hỗn hợp Khi quá trình mạ hoá học được tiến hành thì ion phức kim loại ML mn+ sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng O n+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá, nó gồm các phản ứng catot, và các phản ứng anot riêng biệt, xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền: Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.8) Phản ứng anot: R - ne = On+ (1.9) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC (1.10) 8 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Hai phản ứng (1.8) và (1.9) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hoá học. (+) i i R → O + ne ia ipl ic MLmn+ + ne → M + mL Epl E (+) Hình 1.1: Đồ thị điện cực thế hỗn hợp Trong đó i : dòng điện thực ia : dòng điện anot ic : dòng điện catot ipl : dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp Epl Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản các hành vi điện hoá của hai phản ứng riêng phân (được xác định một cách độc lập ) lại mà thành. Thực ra quá trình mạ hoá học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với những điều vừa trình bày ở trên. Bởi vì các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn có sự tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập lại với nhau như ở hình 1.1. Mặc dù có những giới hạn như vậy, thuyết thế hỗn hợp vẫn có ích trong việc nghiên cứu tìm hiểu về tính chất của từng phản ứng riêng phần trong quá trình mạ hoá học. • Cơ chế tổng quát: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 9 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là: - Quá trình mạ hoá học nào cũng luôn kèm theo sự thoát khí hydro. - Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có tác dụng xúc tác nhận – tách hydro. - Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận, tách hydro như tioure, mercaptobenzotiazol… đồng thời cũng có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học. Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH. Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau: Anot: Tách hydro : RH → R + H (1.11) Oxi hoá : R + OH → ROH + e (1.12) Kết hợp : H + H → H2 (1.13) Oxi hoá : H + OH → H2O + e (1.14) Catot: Kết tủa kim loại : Mn+ + ne → M (1.15) Thoát hydro → H2 + 2OH (1.16) : 2H2O + 2e Trong đó: RH - chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.11) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 10 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 e - điện tử cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, được R ở (1.12) và H ở (1.14) cung cấp. Phần đóng góp của mỗi phản ứng sẽ quyết định hiệu quả sử dụng của chất khử. H2 - khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.13) và do phản ứng (1.16). Sản phẩm của chất khử sau phản ứng ( như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ. 1.1.3 Vai trò của nhạy hoá và hoạt hoá Để quá trình mạ hoá học được tiến hành phải làm cho hai phản ứng (1.8) và (1.9) đồng thời diễn ra Động lực thúc đẩy chúng là tính xúc tác đối với phản ứng (1.9) của một kim loại nào đấy có trên bề mặt mạ. Nếu nền cần mạ là phi kim hoặc kim loại không có tính xúc tác cho phản ứng (1.9) thì phải cho chúng tiếp xúc với kim loại âm hơn như nhôm hoặc cấp cho chúng dòng xung ban đầu. Khi mạ hoá học lên vật liệu bằng thuỷ tinh, gốm sứ, chất dẻo…trước khi mạ phải hoạt hoá chúng trong dung dịch của muối kim loại có tính xúc tác. Các ion kim loại của muối này sau khi hoạt hoá sẽ được khử trên bề mặt nền thành các nguyên tử đóng vai trò là các trung tâm xúc tác cho phản ứng (1.9). Khi phản ứng (1.9) xảy ra sẽ làm cho phản ứng (1.8) cũng diễn ra và nguyên tử kim loại mạ xuất hiện. Ta cần xét vai trò của hoạt hóa và nhạy hoá. • Nhạy hoá : Nhạy hoá là xử lý bề mặt (đã gia công) bằng dung dịch thiếc (II) clorua để nâng cao hoạt tính bề mặt cho các khâu tiếp theo. Cụ thể là nhạy hoá trước trong dung dịch SnCl2 sẽ làm tăng sự hấp phụ ion Pd trên bề mặt chi tiết. Sau khi nhúng vào dung dịch muối này, trên bề mặt chất dẻo sẽ bám đọng muối thiếc clorua, khi rửa nhúng trong nước lạnh muối này sẽ thuỷ phân: SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl + HCl ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC (1.17) 11 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 tạo thành hợp chất thiếc khó tan. Chất này tạo thành màng keo rất mỏng phủ khắp bề mặt làm cho tính khử được tăng cường và phân bố đều trên khắp bề mặt. Chú ý nên rửa hai lần để muối thuỷ phân hết trên toàn bộ bề mặt; chỉ rửa nhúng, không nên rửa dưới vòi nước nước làm trôi mất muối thiếc. • Hoạt hoá: Hoạt hoá là xử lý bề mặt (đã nhạy hoá) bằng dung dịch chứa các hợp chất kim loại có hoạt tính xúc tác như Pd, Pt, Ag, Au…Thường dùng nhất là dung dịch chứa hợp chất paladin. Khi nhúng vật đã nhạy hoá vào dung dịch PdCl2 sẽ xảy ra phản ứng khử Pd trên bề mặt: Pd2+ + Sn2+ → Pd + Sn4+ (1.18) Một phần ion Pd chưa khử hết bằng nhạy hoá sẽ bị khử tiếp bằng H 2PO2- (là chất khử trong mạ Ni hoá học) theo phản ứng: PdCl4- + H2PO2- + H2O → Pd + H2PO3- + 2H+ + 4Cl- (1.19) Paladi sinh ra ở dạng nhỏ mịn, phân tán là chất xúc tác cho quá trình khử hoá học đồng hay nickel tiếp đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến mạ hoá học như thành phần dung dịch (phụ gia,chất đệm, chất ổn định, chất tạo phức, ion kim loại mạ, chất khử…) và chế độ vận hành dung dịch (nhiệt độ, khuấy, lọc, pH, theo dõi và điều chỉnh dung dịch…). Những yếu tố ảnh hưởng này sẽ được nói kỹ hơn trong phần mạ EN. 1.1.4 Những đặc điểm và ứng dụng của lớp mạ hoá học: • Ưu điểm lớp mạ hoá học: Lớp mạ hoá học có những tính chất nổi bật mà lớp mạ điện hoá không có được, đó là: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 12 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 ✓ Khả năng phân bố rất tốt, hơn hẳn mạ điện, được thể hiện ở sự đồng nhất của lớp mạ trên cùng bề mặt nền ngay cả những vùng khuất-hốc-kín nên rất thuận tiện cho trường hợp cần mạ trong lòng ống, trong các lỗ sâu, các bánh răng dày, chỗ có ren hay chỗ có nhiều khe khuất, các vật hình thù phức tạp… ✓ Không cần nguồn điện ngoài. ✓ Lớp mạ hoá học có độ dày đều, độ xốp bé nên chống ăn mòn rất tốt trong nhiều môi trường, độ chịu mài mòn cao, cơ tính cao thậm chí còn hơn cả lớp Ni mạ điện và lớp crom cứng. ✓ Có thể mạ hoá học lên các nền không dẫn như gốm, sứ, thuỷ tinh, chất dẻo. Thường gặp nhất là mạ hoá học lên nền chất dẻo. Các polymer bền ăn mòn, nhẹ, đàn hồi, khi được mạ hoá học có thêm lớp kim loại mỏng trên bề mặt sẽ trở thành vật liệu mới được ứng dụng rộng rãi nhằm mục đích trang sức hay để đảm nhiệm một chức năng nào đó. Ví dụ: - Mạ Ni và Cr hoá học lên nhựa ABS (acrylonitril butadiene styrene), nhựa PPO ( polyphenylen oxit), nhựa PAE (polyacryl ete)… để sản xuất ra các sản phẩm độc đáo trong công nghiệp điện tử, kỹ thuật tự động, đồ gia dụng, đồ mỹ phẩm, đồ trang sức mỹ ký, các chi tiết trang trí trong nội thất ôtô… ✓ Có thể thay đổi được cấu trúc lớp mạ, thành phần pha một cách đơn giản nhờ xử lý nhiệt khâu hoàn thiện lớp mạ hay thay đổi thành phần dung dịch và qua đó tạo nên vật liệu mới. ✓ Có thể mạ hoá học composit như Ni-P-kim cương, Ni-P-SiC, Ni-PGraphit…đặc biệt là Ni-PTFE (polytetrafloroetylen) có tính tự bôi trơn tốt, ma sát thấp, chống ăn mòn cao… ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 13 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Hình 1.2: Phân bố chiều dày lớp mạ Nickel hoá học và Nickel điện hoá Do có những đặc điểm như vậy nên lớp mạ hoá học thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế: Mạ hoá học là một trong những bước công nghệ then chốt trong sản xuất linh kiện điện tử với các mạch tích hợp kết nối trên bản mạch in polymer cách điện, dụng cụ bảo vệ các thiết bị, máy móc trong công nghiệp hoá chất, dầu khí, bảo vệ các bộ phận làm việc trong môi trường ăn mòn cao, dùng trong ngành ôtô, công nghiệp điện tử, công nghiệp không gian và các sản phẩm dân dụng khác… • Nhược điểm của mạ hoá học: ✓ Tốc độ mạ chậm, từ 2 – 25 μm, chiều dày nhỏ, ứng suất nội lớn, độ dẻo thấp, chỉ dãn nở được 1 – 3 %. ✓ Trong quá trình mạ hoá học do sản phẩm từ phản ứng khử các ligands và các kim muối kim loại bổ sung, các cặn bẩn tích luỹ dần trong dung dịch làm bẩn dung dịch. ✓ Thành phần dung dịch lại không ổn định và ít bền vững nên khi có mặt các hạt bụi, cặn kim loại… chúng sẽ trở thành các trung tâm hoạt động nên chỉ một lúc sau quá trình khử sẽ xảy ra trong toàn khối dung dịch. Do đó mà vấn đề thường gặp trong mạ hoá học là sự lão hoá dung dịch và sự lãng phí dung dịch. Sự lão hoá dung dịch cũng ảnh hưởng không tốt đến tính chất của lớp mạ. Tuổi thọ của dung dịch không cao. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 14 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 ✓ Mặt khác, mạ hoá học thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên dung dịch mạ hoá học cũng đắt hơn so với dung dịch mạ điện. Do vậy giá thành mạ hoá học cũng cao hơn mạ điện. Vì vậy, để đảm bảo chất lượng lớp mạ hoá học cần phải có sự kiểm tra, điều chỉnh kịp thời thành phần bể mạ hoá học. Để tăng tính cạnh tranh với những lớp phủ khác, cần phải tiếp tục nghiên cứu cả về công nghệ và chế độ mạ hoá học có thể được ở nhiệt độ trung bình, kéo dài thời gian phục vụ có ích của dung dịch mạ hoá học. 1.2 Lớp mạ Nickel hoá học – electroless Nickel (EN) 1.2.1 Cơ chế mạ EN Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học Nickel: Bề mặt NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH Na(H2PO2) + HOH xúc tác bề mặt Ni + 2HCl + NaH(HPO3) (1.17) NaH2PO3 + H2 (1.18) xúc tác Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni bị khử thành kim loại tạo thành lớp mạ, hypophosphit bị oxy hoá thành phosphit. Phản ứng sinh ra axit và pH của bể điện phân giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophosphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa. Ni + 2HCl → NiCl2 + H2  (1.19) Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 15 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphosphit (PO 2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.20). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại (phản ứng (1.21)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng (1.22)). (H2PO2)- + Ni (xúc tác) → NiCl2 → Ni0 → (HPO3)2- + 2H (PO2)- + HOH (xt) PO2- + 2H (xúc tác) + 2H+ + H+ (1.20) (1.21) (1.22) Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.20) đươc tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.21)), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.23)) và khí H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.24)). H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) H + H → → P + H2O + OHH2  (1.23) (1.24) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn: 1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphite (H2PO2)- giải phóng H. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 16 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại. Cơ chế Hersch: Theo cơ chế này, hypophosphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là H - và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này: (H2PO2)- + O2HH- + + H+ Ni2+ → (HPO3)2- + → H- H2 → H+ (1.25) (1.26) + Ni (1.27) 1.2.2 Các tính chất của lớp mạ EN 1.2.2.1 Các tính chất vật lý • Khối lượng riêng (KLR) KLR của lớp mạ EN phụ thuộc vào không gian giữa các nguyên tử và độ xốp trong lớp mạ. KLR thay đổi theo hàm lượng hợp kim (tức thay đổi theo thành phần P hay B trong lớp mạ Ni-P hay Ni-B). Xem hình vẽ: Khối lượng riêng,g/cm3 9.0 8.8 8.6 8.4 Ni-P 8.2 Ni-B 8.0 7.8 7.6 2 4 6 8 12 14 10 16 Hàm lượng P hay B (%) Hình 1.3: Ảnh hưởng của thành phần hợp kim đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 17 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Từ hình vẽ nhận thấy về cơ bản KLR giảm tuyến tính theo sự tăng hàm lượng P trong lớp phủ Ni-P ( tương tự với lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do các nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni. KLR của lớp phủ EN có cấu trúc tinh thể thì lớn hơn của lớp phủ EN có cấu trúc vô định hình. Ví dụ: EN vô định hình chứa 12%P có KLR là 7.9g/cm3, nếu là tinh thể thì KLR là 8.1 g/cm3. Nguyên nhân là do ở các đường biên giới hạt thì không gian giữa các hạt cũng lớn hơn, mà cấu trúc tinh thể có chứa đáng kể số lượng đường biên giới hạt nên KLR của EN tinh thể lớn hơn của EN vô định hình. • Điện trở suất (ρ) Điện trở suất của lớp phủ EN cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá khoảng 8 μohmcm, nguyên nhân do các nguyên tố hợp kim như P, B tăng lên đặc biệt là khi chúng ở dạng dung dịch rắn. Lớp phủ EN vô định hình cho giá trị điện trở suất lớn hơn so với lớp phủ EN tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm hình thành các hợp chất kim loại trung gian và làm tinh thể hoá cấu trúc vô định hình, do đó mà làm giảm điện trở suất. Điện trở suất giảm cực nhanh trong giải nhiệt độ xử lý nhiệt mà ở đó sự tinh thể hoá cấu trúc vô định hình được quan sát thấy. • Độ dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt tỷ lệ với độ dẫn điện. Do đó có thể tính toán các giá trị độ dẫn nhiệt theo các công thức của điện trở suất. Đối với những lớp mạ EN có hàm lượng hợp kim cao (P cao) thì độ dẫn nhiệt nằm trong khoảng từ 0.01 đến 0.02 cal/cm/sec/oK, so với 0.2 cal/cm/sec/oK đối với lớp mạ Ni điện hoá. • Hệ số giãn nở nhiệt Bằng cách xử lý nhiệt, quá trình tinh thể hoá diễn ra và hình thành các pha kim loại trung gian nên sẽ có sự thay đổi thể tích được phản ánh qua hệ số giãn nở nhiệt. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 18 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Lớp phủ EN có chứa 11 đến 12% P thì co lại khoảng 11% sau khi xử lý nhiệt ở 300oC và làm lạnh nhanh trở lại tới nhiệt độ phòng. Phần lớn sự co lại là do sự thay đổi cấu trúc. Sau lần làm nóng và làm nguội lần thứ 2 thì độ co chỉ còn là 0.013%, nó cho thấy cấu trúc tinh thể đã ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử lý nhiệt. • Từ tính Từ tính của lớp EN phụ thuộc vào nó là cấu trúc tinh thể hay vô định hình. EN cấu trúc tinh thể là từ tính trong khi EN cấu trúc vô định hình cơ bản là không có từ tính. Lớp phủ EN có thành phần hợp kim cao, cấu trúc vô định hình thường được sử dụng dưới các lớp kết tủa Cobant lên các đĩa ghi. Lớp phủ EN có hàm lượng P thấp, cấu trúc tinh thể có độ kháng từ tương đối thấp được dùng co việc khử từ. Tính kháng từ của nó thay đổi từ 0  80 oe, còn độ kháng từ của lớp mạ Ni điện hoá thay đổi từ 40  120 oe. Hầu hết các lớp phủ Ni-B có tính từ yếu. Lớp phủ EN không có từ tính sẽ trở nên có từ tính yếu sau khi được xử lý nhiệt từ 300 đến 400oC do có sự tinh thể hoá. Tính kháng từ của EN tinh thể cũng tăng lên khi được xử lý nhiệt, nguyên nhân do có sự hình thành của hợp chất kim loại trung gian Ni3P có tính thuận từ. Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó tính từ bị mất đi khi gia nhiệt, nhiệt độ này giảm đi khi tăng hàm lượng P trong lớp phủ EN : từ 360 oC đối với Ni nguyên chất tới 77oC với hợp him chứa 7% P. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN được đưa ra ở bảng 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 19 Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Bảng 1 Các tính chất vật lý của lớp phủ EN Thành phần hợp kim Khối lượng riêng Điện trở suất Hệ số giãn nở nhiệt (g/cm3) (μohm-cm) (μm/m/oK) 1-3 %P 8.6 30 0.1-2 %B - 5-13 5-7 %P 8.3 50-70 4-5 %B 8.5 - 12 8-9 %P 8.1 70-90 13 5 %B 8.3 90 12 >10 %P <8 <110 11 7 %B 7.8 190 11 1.2.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ EN Các lớp phủ EN cơ bản được sử dụng cho các ứng dụng kỹ thuật để bảo vệ các bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn. Khả năng chống ăn mòn có được nhờ các lớp phủ EN có độ xốp nhỏ, và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của Nickel đối với nhiều loại dung dịch và hầu hết trong điều kiện khí quyển. Lớp phủ EN ngăn cản các tạp chất và các vết ố của các chất như chất hóa dẻo, các loại dung môi, dầu, glycols, monomer, khí…Lớp phủ EN tiết kiệm đáng kể chi phí thiết bị do có thể thay thế thép không gỉ bằng thép thường được phủ lớp EN. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ EN khi mà nó cần ngăn cản sự rỗ bề mặt bởi sự xuất hiện của ion clo. Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ EN, đó là: • Cấu trúc, thành phần và khâu hoàn thiện bề mặt của nền. Ví dụ: Sự có mặt của cấu trúc dạng thớ được thấy ở phần cắt ngang của lớp phủ EN có xu hướng làm tăng tính ăn mòn. Điều này đã được chứng minh qua các kiểm ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOÁ HỌC 20