Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Giáo viên Hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh; PGS.TS. La Thế Vinh Nguyễn Xuân Thi i LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận án này, Nghiên cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS. La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới hai Thầy. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các thầy, cô Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học; các thầy, cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong việc hoàn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn. Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Hải sản. Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu Công nghệ Sau Thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu Hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện Luận án này. Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng kính yêu đối với gia đình, vợ, con và bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Thi ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 1. Tính cấp thiết ................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 2 3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2 4. Những điểm mới của luận án .......................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. ....................................................... 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4 1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat ...................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 4 1.1.2. Tên gọi và công thức ................................................................................. 5 1.1.3. Tính chất vật lý .......................................................................................... 5 1.1.4. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5 1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ........................................................................... 6 1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm ................................. 6 1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 8 1.2. Tổng quan về vỏ hầu .................................................................................... 9 1.2.1. Phân bố, sản lượng .................................................................................... 9 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 12 1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 22 1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn. ............ 23 1.3. Phụ gia thực phẩm ..................................................................................... 25 1.3.1. Khái niệm ................................................................................................ 25 1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm ....................................................... 26 1.3.3. Chả cá thu ................................................................................................ 27 1.4. Nhận xét, đánh giá ..................................................................................... 28 CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 31 2.1. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 31 2.1.1. Vỏ hầu ..................................................................................................... 31 2.1.2. Thịt cá thu................................................................................................ 32 iii 2.2. Hoá chất – Thiết bị ..................................................................................... 32 2.2.1. Hoá chất – dụng cụ .................................................................................. 32 2.2.2. Thiết bị .................................................................................................... 32 2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ........................................ 34 2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu ................................................................... 36 2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu ......................................................... 36 2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 ............................... 37 2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 37 2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 37 2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ........................................... 37 2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3..................................................... 38 2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38 2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá...... 40 2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ................. 41 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan ........... 41 2.5. Các phương pháp phân tích ....................................................................... 41 2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 41 2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD ............................... 42 2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM .................................. 44 2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR ............................................ 47 2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 48 2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 .............................................. 49 2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ........................................ 50 2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu ..................................... 51 2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................ 51 2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá ............................. 52 2.6. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................... 52 2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ............................... 53 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 54 3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu .................................................................. 54 3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích.......................................... 54 3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ............................................... 55 iv 3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu ............................................ 58 3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 60 3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu.................................................. 60 3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu ................ 61 3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất ... 70 3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 77 3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 80 3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3............................ 81 3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 ................................................... 84 3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu .......... 91 3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm .................................................................................................... 92 3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ................................. 94 3.4.1. Cơ sở lựa chọn......................................................................................... 94 3.4.2. Đặc tính và chức năng của protid chả cá ................................................ 96 3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị ........................................................................ 97 3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá ....... 98 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả cá. .................................................................................................................... 100 3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá.... 101 3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ............... 102 3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá. .............................................................................................. 102 3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi .................................................... 104 3.4.10. Nhận xét chung.................................................................................... 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 107 1. Kết luận ....................................................................................................... 107 2. Kiến nghị ..................................................................................................... 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 108 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 112 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Chữ viết tắt QCVN TCVN FAO WHO CAC JECFA EFSA EU FDA CaCO3 TN DTA TGA XRD SEM IR TEM Chú thích Quy chuẩn Việt nam Tiêu chuẩn Việt Nam Food and Agriculture Organization of the United Nations: Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc World Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới. Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực phẩm châu Âu European Union: Khối thị trường chung Châu Âu Food and Drug Administration: Cục quản l‎ý thực phẩm và dược phẩm (Hoa Kỳ) Calcium carbonate: canxi cacbonat Thí nghiệm Phân tích nhiệt vi sai Phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích cấu trúc bằng giản đồ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Phân tích phổ hồng ngoại Kính hiển vi điện tử truyền qua vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ................... 7 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các JECFA ................................................................................................................. 7 Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung ............................. 16 Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu ....................................................... 22 Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm ........................... 40 Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát.................................................. 51 Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá ...................................... 51 Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương ............................. 55 Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ................... 55 Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu .......................................... 61 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................... 63 Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken ......... 65 Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA................................................................... 66 Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) ... 68 Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson ......................... 74 Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 .................... 75 Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ....... 76 Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm ...................... 79 Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm.......................................................... 80 Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson....................... 84 Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm ....... 89 Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV ............... 90 Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 91 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102 Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá .................................................... 104 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Canxi cacbonat .................................................................................... 5 Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu ..................................................................................................................... 11 Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp chất .................................................................................................. 17 Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông ................................................................................ 31 Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá ....................................................... 32 Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu ............................................................................ 33 Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu ......................................................... 33 Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 ................................................................. 34 Hình 2.7: Máy ly tâm ........................................................................................ 34 Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 ........................................................................... 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 35 Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 43 Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............ 44 Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 47 Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ................................... 48 Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX.............................................................. 51 Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông ....................................... 54 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu ................................................. 57 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng............................................... 57 Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng .................................................. 58 Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ................................... 64 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi ........................................................................................................................... 67 Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung vôi ...................................................................................................................... 70 Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 ............................................................. 75 Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3....................................................................... 79 viii Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3..................................................... 85 Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 85 Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3................................ 86 Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ................................... 87 Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ................................................ 87 Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 88 Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 ................................................. 88 Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ................................. 89 Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 92 Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá ......................................................................................................................... 100 Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá ......................................................................................................................... 101 ix MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12]. Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ). Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng. Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO 3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí [1, 4, 23, 24]. Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 4, 13]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến khích. Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu + Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam. + Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền. 3. Nội dung nghiên cứu + Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam. + Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. + Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản. 4. Những điểm mới của luận án - Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm). - Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ. - Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực phẩm theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. - Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi. Nghiên cứu để tìm ra công nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử lý ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm, dược 2 phẩm. Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn. - Ý nghĩa khoa học: + Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng giai đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm phụ gia thực phẩm; + Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. + Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm + Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy và những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu. - Ý nghĩa thực tiễn: + Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu. + Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác. + Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và giảm giá thành sản xuất. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về canxi cacbonat 1.1.1. Khái niệm Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3. Đây là một chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua. Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi rất cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần 1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi ngày [17,21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi.. Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm [10,12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến, ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít, cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi cacbon từ đá vôi [1, 4, 22]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà 4 có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ sung trong thực phẩm. 1.1.2. Tên gọi và công thức - Tên tiếng Anh: Calcium carbonate. - Tên gọi khác: Limestone; Calcite; Aragonite; Chalk; Marble. - Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1) - Thành phần nguyên tố hóa học: C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3] Hình 1.1: Canxi cacbonat 1.1.3. Tính chất vật lý - Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol. - Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị. - Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite) - Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C. - Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3] Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD. 1.1.4. Tính chất hóa học Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]: 1. Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O 2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi: CaCO3 → CaO + CO2 Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành canxi bicacbonat tan trong nước: 5 CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 1.1.5. Phân loại canxi cacbonat Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm... 1.1.5.1. Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN) Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3, bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa.... Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất... và đương nhiên là không thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững). 1.1.5.2. Canxi cacbonat thực phẩm Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là canxi cacbonat thực phẩm). Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một phụ gia thực phẩm [10,11,12], ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng... Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung cấp canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên con nhộng và thuốc viên [10,11,12]. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu, Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm. 1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [12, 34], bao gồm 12 chỉ tiêu theo bảng 1.1. 6 Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dƣợc phẩm TT Thành phần 1 Tính chất 2 Định tính 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hàm lượng CaCO3 Chất không tan trong acid acetic Arsen (As) Kim loại nặng Clorid Sulfat Fe Magnesi và các kim loại kiềm Bari Mất khối lượng do làm khô Đơn vị tính Bột mịn trắng, không mùi; Không tan trong nước, ethanol 96% và ether; tan trong các dung dịch acid loãng kèm theo sủi bọt khí carbon dioxyd Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat Tiêu chuẩn các nƣớc (EU, Nhật, Mỹ…) Bột mịn trắng, không mùi; Không tan trong nước, ethanol 96% và ether; tan trong các dung dịch acid loãng kèm theo sủi bọt khí carbon dioxyd Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat % > 98,5 > 98,5 % < 0,2 < 0,2 Ppm Ppm % % % <4 < 20 < 0,033 < 0,25 < 0,02 <4 < 20 < 0,033 < 0,25 < 0,02 % < 1,5 < 1,5 Không được có Không được có < 2,0 < 2,0 % Tiêu chuẩn Việt Nam Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12, 34] theo bảng 1.2 dưới đây: Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC và các JECFA TT Thông số kỹ thuật Chỉ thị 2008/128 / EC JECFA, 2006 1 Độ tinh khiết ≥ 98% ≥ 98% 2 Hao hụt trong sấy khô ≤ 2,0% ≤ 2,0% 0 (200 C, 4 giờ) 3 Chất tan trong acid ≤ 0,2% ≤ 0,2% 4 Kiềm tự do ≤ 0,05 % 5 Muối magiê ≤ 1,5 % ≤ 1,0 % 6 Flo (F) ≤ 50 mg/kg ≤ 50 mg/kg 7 7 8 9 10 Sb Cu Cr Zn Ba As Pb Cd ≤ 100mg/kg ≤ 0,03 % ≤ 3mg/kg ≤ 10 mg/kg ≤ 1 mg/kg ≤ 3mg/kg ≤ 3 mg/kg - Như vậy, tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm của Việt Nam giống tiêu chuẩn Quốc tế. 1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau 1.1.7.1. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi) Đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, có độ cứng 3, khối lượng thể tích 2600 ÷ 2800 kg/m3, cường độ chịu nén 1700 ÷ 2600kg/cm2 [3]. Thành phần hóa học chủ yếu của đá vôi là CaCO3, ngoài ra còn có một số tạp chất (chiếm tỷ lệ khá nhiều) khác như MgCO3, SiO2, Fe2O3 , Al2O3.., [3,18]; đó là lý do vì sao người ta hay gọi chung canxi là phức hợp canxi. Để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng. Do đó, đá vôi thường được dùng trong các ngành công nghiệp: làm cốt liệu cho bê tông, dùng rải mặt đường ô tô, đường xe lửa, và dùng trong các công trình thuỷ lợi nói chung, cũng như để chế tạo tấm ốp, tấm lát và các cấu kiện kiến trúc khác. Đá vôi là nguyên liệu để sản xuất vôi và xi măng. Bên cạnh đó, đá vôi còn được dùng để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột đá CaCO3,...) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa.... Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong Y, Dược, thực phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Công ty Cổ phần Hóa dược Việt Nam [1]. Nguyên liệu để sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi (vô cơ) dùng trong công nghiệp dược phẩm gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi) – (2) làm nhỏ, rửa sạch - (3) Nung (tạo CaO) – (4) Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) – (5) Clorua hóa (tạo CaCl2) – (6) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – (7) Làm khô sơ bộ – (8) Sấy khô – (9) 8 CaCO3 tinh khiết. - Nguyên liệu đá vôi sau khi làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng gas/ hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước; - Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công; - Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng nhựa. Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết tủa tạp chất (kim loại nặng…..); - Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 được thực hiện trong thiết bị khuấy gia nhiệt; - Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm; - Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay); Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu sản xuất CaCO3 từ đá vôi có nguồn gốc từ vô cơ thì xu thế hiện nay không được khuyến khích khi dùng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm. 1.1.7.2. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…: Có sự khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ...). Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1, 4, 7, 8, 20]. 1.2. Tổng quan về vỏ hầu 1.2.1. Phân bố, sản lượng Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, diện tích nuôi nhuyễn thể của Việt Nam hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng 9 bằng sông Cửu Long, sông Hồng. Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so, vẹm, mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim ngạch trên 560 triệu đô. Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô la, tổng giá trị xuất khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô la (theo VASEP). Tổng kim ngạch XK nhuyễn thể hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016 đạt 18,6 triệu USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015. Các doanh nghiệp Việt Nam đã xuất khẩu sang 43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm 2015 (VASEP, 2016). Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ muối 10-25‰. Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các Vitamin A, B1, B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39]. Do đó, hầu là đối tượng nuôi chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc… [7, 13, 32. Việt Nam không có loài hầu này phân bố tự nhiên, do vậy so với các loài hầu bản địa và động vật thân mềm khác đang được nuôi ở nước ta, hầu có những ưu việt hơn như kích thước và khối lượng cơ thể lớn, tốc độ sinh trưởng nhanh, giá trị kinh tế và xuất khẩu cao, nhu cầu thị trường trong và ngoài nước rất lớn. Việt Nam thành công trong sản xuất giống và nuôi hầu vào năm 2008 tại khu vực Hải Phòng và Quảng Ninh. Theo ước tính của Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản I, sản lượng hầu nuôi năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn. Hầu là một đối tượng nuôi mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống kê cụ thể về tình hình nuôi trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam. Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu cửa sông (Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O. gigas), hầu sú (O. glomerata), hầu đá (O. mordax), và hầu mũ (O. cucullata). Trong đó, hầu cửa sông được dùng phổ biến và có sản lượng lớn nhất. Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể, các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa – Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ Quảng Ninh đến Thừa Thiên- Huế, nhất là vùng cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng, Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hoá), sông Chà (Bà Rịa- Vũng Tàu)…. [1, 9]. 10 Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phòng, Thanh Hoá trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm. Các tỉnh khác có sản lượng ước tính như sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên 1.800 tấn; Bà Rịa – Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển còn lại có sản lượng 500 – 1.500 tấn. Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 – 35.000 tấn/hầu. Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn [1, 23]. Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến nay lên đến hàng trăm nghìn tấn. Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven biển rất dễ khai thác, thu mua và vận chuyển. Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ hầu rất nhiều, người dân lấy về để nung vôi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác, vận chuyển đá sản xuất vôi. Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cô (huyện Phú Lộc, Thừa Thiên - Huế): Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn tấn [1, 9]. Đây cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ vỏ hầu, gây nên ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa Thiên - Huế đã cảnh báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm. (a) (b) Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng. Mặt ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính chặt 2 - 3 vỏ hầu với nhau. Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và nhẵn hơn. Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 – 90% trọng lượng của con hầu. Phần lớn vỏ hầu đều chưa dùng đến. Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm: 11