Tài liệu Nghiên cứu quá trình nhiệt phân biomass sản xuất nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM DUY VŨ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BIOMASS SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng, năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM DUY VŨ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BIOMASS SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Kỹ thuật nhiệt Mã ngành: 62.52.01.15 Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. HOÀNG DƯƠNG HÙNG PGS.TS. TRẦN VĂN VANG Đà Nẵng, năm 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phạm Duy Vũ ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... i MỤC LỤC ................................................................................................................................. ii DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................... vi DANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................................... vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... ix MỞ ĐẦU.................................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3 3.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................3 3.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................3 4. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 3 5. Nội dung nghiên cứu............................................................................................ 4 6. Những đóng góp mới của luận án ........................................................................ 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC ....................................................................................................... 6 1.1. Sinh khối và tình hình sử dụng năng lượng sinh khối ...................................... 6 1.1.1. Giới thiệu về sinh khối ...............................................................................6 1.1.2. Tổng quan tình hình sử dụng năng lượng sinh khối ..................................7 1.1.3. Sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối ..................................................9 1.2. Tổng quan về nhiệt phân sinh khối ................................................................. 11 1.2.1. Khái niệm .................................................................................................11 1.2.2. Phân loại quá trình nhiệt phân sinh khối..................................................12 1.3. Công nghệ nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học ....................... 13 1.3.1. Lò côn quay..............................................................................................14 1.3.2. Lò chân không..........................................................................................15 1.3.3. Lò ma sát ..................................................................................................16 1.3.4. Lò tầng sôi................................................................................................16 1.3.5. Lò tầng sôi tuần hoàn ...............................................................................17 1.3.6. So sánh và lựa chọn kiểu lò thực hiện nhiệt phân nhanh sinh khối .........18 1.4. Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân nhanh ................... 20 1.4.1. Ảnh hưởng của thành phần hóa học trong sinh khối ...............................20 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học ....21 iii 1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian lưu sản phẩm phản ứng và lưu lượng khí cấp nhiệt ..................................................................................................................23 1.4.4. Ảnh hưởng của kích cỡ hạt sinh khối ......................................................24 1.4.5. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt ...............................................................26 1.4.6. Ảnh hưởng của môi chất truyền nhiệt......................................................27 1.4.7. Ảnh hưởng của độ ẩm sinh khối ..............................................................28 1.5. Thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh.............................................. 29 1.6. Đặc tính các sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh và phương pháp nhiệt phân có xúc tác ............................................................................................. 31 1.6.1. Dầu sinh học ............................................................................................31 1.6.2. Chất rắn ....................................................................................................33 1.6.3. Hỗn hợp khí không ngưng tụ ...................................................................34 1.6.4. Nhiệt phân có chất xúc tác .......................................................................34 1.7. Kết luận và định hướng nghiên cứu ................................................................ 35 CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH CHO BỘT GỖ, BÃ MÍA ........................................................... 37 2.1. Xác định trường nhiệt độ t(r,) trong sinh khối khi nhiệt phân nhanh ........... 37 2.1.1. Phát biểu bài toán tìm t(r,) .....................................................................37 2.1.2. Xác định phân bố (, Foq) và t(r, ) trong thể tích hạt sinh khối (V) ....40 2.1.3. Xác định công thức tính thời gian nhiệt phân sinh khối bán kính R .......43 2.1.4. Xác định nhiệt độ trên bề mặt vỏ hạt sinh khối sau khoảng thời gian nhiệt phân p cho trước .......................................................................................44 2.2. Kết quả mô phỏng trường nhiệt độ và xác định kích cỡ hạt phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía ......................................................... 44 2.2.1. Mô phỏng trường nhiệt độ khi nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía .........44 2.2.2. Xác định kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho nhiệt phân nhanh ...............49 2.2.3. Xác định nhiệt độ bề mặt lớp vỏ sinh khối có bán kính R và nhiệt độ lớp biên phần sinh khối chưa phản ứng theo thời gian p ..................................51 2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng hệ số trao đổi nhiệt phức hợp  trong lớp sôi đến thời gian phản ứng nhiệt phân nhanh .................................................................52 2.3. Kết luận chương 2 ........................................................................................... 53 CHƯƠNG 3: XÂY DỰNG MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI TRONG LÒ TẦNG SÔI SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC ........... 55 3.1. Mô hình thực nghiệm...................................................................................... 55 iv 3.2. Xác định loại nguyên liệu và các thông số sử dụng cho việc mô phỏng, tính toán thiết kế ............................................................................................................ 57 3.2.1. Phân tích lựa chọn loại nguyên liệu sinh khối cho tính toán thiết kế ......57 3.2.2. Các thông số sử dụng mô phỏng khí động lực học và tính toán thiết kế hệ thống nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi ......................................................58 3.3. Mô phỏng khí động lực học trong lò tầng sôi nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học ................................................................................... 59 3.3.1. Sự hình thành lớp sôi ...............................................................................59 3.3.2. Mục đích của việc mô phỏng khí động lực học trong lò tầng sôi ............60 3.3.3. Mô tả mô hình ..........................................................................................61 3.3.4. Mô hình toán và thiết lập mô hình mô phỏng ..........................................62 3.3.5. Kết quả mô phỏng và bình luận ...............................................................66 3.4. Các bước tính toán thiết kế hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sản xuất dầu sinh học .................................................................. 69 3.4.1. Xác định nhiệt lượng cung cấp cho quá trình nhiệt phân ........................69 3.4.2. Tính thiết kế lò phản ứng .........................................................................70 3.4.3. Tính toán thiết kế xyclone thu hồi sản phẩm rắn .....................................70 3.4.4. Tính diện tích trao đổi nhiệt thiết bị ngưng tụ .........................................72 3.5. Tính toán thiết kế hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học năng suất 500 g/h..................................................................................... 73 3.6. Kết luận chương 3 ........................................................................................... 73 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC .................................................................. 75 4.1. Dụng cụ, nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............. 75 4.1.1. Các dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm ..............................75 4.1.2. Nguyên liệu sinh khối sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm ...............76 4.1.3. Các phương pháp phân tích xác định các thành phần của sinh khối và sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh.............................................................77 4.2. Mô tả quá trình vận hành hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sản suất dầu sinh học ........................................................................................ 79 4.3. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm, xác định giá trị thông số vận hành và đánh giá độ ổn định hệ thống thí nghiệm.......................................................... 80 4.3.1. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm .....................................................80 4.3.2. Xác định các thông số vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học ...............................................................................................................81 4.3.3. Đánh giá độ ổn định của hệ thống thí nghiệm .........................................82 v 4.4. Kết quả xác định thành phần hóa học, nguyên tố và phân tích nhiệt khối lượng TGA của bột gỗ và bã mía .......................................................................... 83 4.4.1. Kết quả xác định thành phần hóa học và nguyên tố của bột gỗ và bã mía....83 4.4.2. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA bột gỗ và bã mía .....................83 4.5. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm một số yếu tố vận hành chính ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi sản phẩm nhiệt phân nhanh .................................................. 86 4.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng các sản phẩm ...........86 4.5.2. Ảnh hưởng của kích cỡ đến khối lượng các sản phẩm ............................88 4.5.3. Ảnh hưởng lưu lượng khí nitơ đến khối lượng các sản phẩm .................89 4.6. Đánh giá tính chất vật lý và thành phần hóa học của sản phẩm dầu sinh học .. 91 4.6.1. Đánh giá tính chất vật lý của sản phẩm dầu sinh học ..............................91 4.6.2. Phân tích thành phần hóa học của dầu sinh học ......................................93 4.7. Kết luận chương 4 ........................................................................................... 95 CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH ... 97 5.1. Đặt vấn đề ....................................................................................................... 97 5.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 98 5.2.1. Xác định mô hình động học và khối lượng các thành phần sản phẩm của quá trình nhiệt phân .....................................................................................98 5.2.2. Xác định hằng số tốc độ phản ứng của quá trình nhiệt phân nhanh ......100 5.3. Kết quả nghiên cứu xác định thông số động học nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi ................................................................................... 102 5.3.1. Các điều kiện đơn trị ..............................................................................102 5.3.2. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k1, k2, k3 ..........................................103 5.3.3. Xác định thông số động học nhiệt phân nhanh bột gỗ trong lò tầng sôi ..103 5.3.4. Xác định thông số động học nhiệt phân nhanh bã mía trong lò tầng sôi..105 5.4. Kết luận chương 5 ......................................................................................... 107 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 108 1. Kết luận ............................................................................................................ 108 2. Kiến nghị.......................................................................................................... 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 113 PHỤ LỤC LUẬN ÁN vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Thành phần hóa học của một số sinh khối [63] .................................................... 6 Bảng 1.2: Sản phẩm nhiệt phân của gỗ phụ thuộc vào công nghệ nhiệt phân .................. 13 Bảng 1.3: Tổng quan so sánh các loại lò nhiệt phân nhanh [109] ...................................... 19 Bảng 1.4: Một số thông số động học thường được sử dụng cho quá trình nhiệt phân nhanh [19], [25], [38], [81] .................................................................................................... 31 Bảng 1.5: Đặc tính điển hình của dầu sinh học từ gỗ và dầu khoáng [6], [26] ................. 31 Bảng 2.1: Thông số vật lý của gỗ, bã mía, khí nitơ [54], [84] ............................................ 45 Bảng 2.2: Kết quả tính toán các đại lượng Bi, ni, ci theo R của gỗ và bã mía ................... 45 Bảng 3.1: Các thông số vật lý của gỗ và cát [54] ................................................................. 59 Bảng 4.1: Các thiết bị đo lường và điều khiển sử dụng trong hệ thống thí nghiệm ........ 75 Bảng 4.2: Các tiêu chuẩn phân tích thành phần nguyên tố sinh khối................................. 77 Bảng 4.3: Tiêu chuẩn và thiết bị phân tích thành phần nguyên tố, tính chất của dầu....... 78 Bảng 4.4: Lượng sinh khối cấp vào lò phụ thuộc vào tần số của biến tần......................... 81 Bảng 4.5: Kết quả các thông số vận hành của hệ thống thí nghiệm ................................... 82 Bảng 4.6: Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của sinh khối ............................ 83 Bảng 4.7: Tính chất vật lý và thành phần nguyên tố của dầu sinh học .............................. 92 Bảng 4.8: Thành phần diện tích (%) các hợp chất trong dầu sinh học từ bột gỗ .............. 93 Bảng 5.1: Các dữ liệu sử dụng xác định thông số thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh của bột gỗ và bã mía......................................................................................... 102 Bảng 5.2: Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ki của bột gỗ ................................................... 103 Bảng 5.3: Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ki của bã mía .................................................. 103 Bảng 5.4: Kết quả tính lnki và 1/T của bột gỗ .................................................................... 103 Bảng 5.5: Giá trị Ea, i và Ai của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ trong lò tầng sôi ..... 104 Bảng 5.6: Kết quả tính lnki và 1/T của bã mía.................................................................... 105 Bảng 5.7: Giá trị Ea, i và Ai của quá trình nhiệt phân nhanh bã mía trong lò tầng sôi..... 105 Bảng 5.8: Thông số động học nhiệt phân nhanh gỗ và bã mía trong lò tầng sôi ............ 107 Bảng PL6.1: Số liệu ban đầu tính toán thiết kế bình ngưng [14], [53], [63], [106] .......... 19 Bảng PL6.2: Kết quả tính diện tích trao đổi nhiệt thiết bị ngưng tụ ................................... 20 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Các ứng dụng năng lượng từ sinh khối [15] .......................................................... 7 Hình 1.2: Ứng dụng dầu sinh học [13], [18] ........................................................................... 8 Hình 1.3: Lò côn quay [1]....................................................................................................... 14 Hình 1.4: Lò chân không [101] .............................................................................................. 15 Hình 1.5: Lò nhiệt phân kiểu ma sát [1] ................................................................................ 16 Hình 1.6: Lò tầng sôi [1] ......................................................................................................... 17 Hình 1.7: Lò tầng sôi tuần hoàn [1] ....................................................................................... 18 Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của sinh khối [46]...................................................................... 20 Hình 1.9: Sơ đồ chuyển hóa thành phần sinh khối từ quá trình nhiệt phân ....................... 21 Hình 1.10: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả dầu thu hồi của một số sinh khối [90] ................................................................................................................................... 22 Hình 1.11: Hàm lượng dầu sinh học thu hồi phụ thuộc vào lưu lượng khí ....................... 24 Hình 1.12: Ảnh hưởng kích thước hạt bã mía và gỗ CTT đến lượng dầu thu hồi [44] .... 25 Hình 1.13: Hàm lượng cốc phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt [103] .................. 26 Hình 1.14: Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt đến.......................................................................... 27 Hình 1.15: Mô hình phản ứng hai giai đoạn nhiệt phân sinh khối [51], [54] .................... 29 Hình 1.16: Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học bằng xác tác zeolit [13].................. 34 Hình 2.1: Sự phân bố nhiệt độ trong quả cầu t(r,) .............................................................. 38 Hình 2.2: Các nghiệm ni  tgn = n/(1-Bi)............................................................................. 41 Hình 2.3: Sơ đồ lặp giải phương trình tgn = n/(1-Bi) .......................................................... 42 Hình 2.4: Mô hình nhiệt phân sinh khối................................................................................ 43 Hình 2.5: Trường nhiệt độ t(r,) của gỗ................................................................................. 46 Hình 2.6: Trường nhiệt độ t(r,) của bã mía ......................................................................... 47 Hình 2.7: Trường nhiệt độ t(r,) của bột gỗ có R = 0,25 mm, Tf = 748 K ........................ 48 Hình 2.8: Kết quả phân tích TGA của gỗ và bã mía ............................................................ 49 Hình 2.9: Mối quan hệ giữa bán kính và thời gian nhiệt phân nhanh ................................ 50 Hình 2.10: Nhiệt độ bề mặt lớp vỏ và nhiệt độ lớp biên chưa tham gia phản ứng của gỗ và bã mía tại nhiệt độ phản ứng tf = 500C........................................................................... 51 Hình 2.11: Thời gian nhiệt phân phụ thuộc vào hệ số trao đổi nhiệt phức hợp  ............ 52 Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sản suất dầu sinh học...................................................................................................................... 56 viii Hình 3.2: Nguyên lý hình thành lớp sôi ................................................................................ 59 Hình 3.3: Mô hình lò nhiệt phân ............................................................................................ 62 Hình 3.4: Mô hình mô phỏng và chia lưới lò nhiệt phân .................................................... 64 Hình 3.5: Lưu đồ thuật toán mô phỏng khí động học trong lò tầng sôi ............................. 65 Hình 3.6: Trở lực lớp sôi phụ thuộc vào vận tốc khí ........................................................... 66 Hình 3.7: Mật độ thể tích cát trong lò nhiệt phân ................................................................. 67 Hình 3.8: Mật độ thể tích bột gỗ trong lò nhiệt phân ........................................................... 67 Hình 3.9: Lò nhiệt phân nhanh............................................................................................... 69 Hình 3.10: Mô hình sản phẩm quá trình nhiệt phân vào cyclone [63] ............................... 70 Hình 3.11: Quan hệ các kích thước của cyclone .................................................................. 71 Hình 3.12: Bình ngưng tụ dầu nhiệt phân ............................................................................. 72 Hình 4.1: Quá trình chuẩn bị nguyên liệu sinh khối ............................................................ 79 Hình 4.2: Độ chuyển hóa và vi phân độ chuyển hóa bột gỗ ............................................... 84 Hình 4.3: Độ chuyển hóa và vi phân độ chuyển hóa bã mía............................................... 84 Hình 4.4: Dầu sinh học ........................................................................................................... 86 Hình 4.5: Khối lượng sản phẩm nhiệt phân nhanh bột gỗ phụ thuộc vào nhiệt độ........... 87 Hình 4.6: Khối lượng sản phẩm nhiệt phân nhanh bã mía phụ thuộc vào nhiệt độ.......... 87 Hình 4.7: Khối lượng sản phẩm nhiệt phân nhanh bột gỗ phụ thuộc vào kích cỡ ............ 88 Hình 4.8: Khối lượng sản phẩm nhiệt phân nhanh bã mía phụ thuộc vào kích cỡ ........... 88 Hình 4.9: Sản phẩm nhiệt phân nhanh bột gỗ phụ thuộc vào lưu lượng khí nitơ ............. 90 Hình 4.10: Sản phẩm nhiệt phân nhanh bã mía phụ thuộc vào lưu lượng khí nitơ .......... 90 Hình 4.11: Kết quả phân tích sắc ký khối phổ (GC/MS) dầu sinh học tạo ra từ gỗ ......... 93 Hình 4.12: Thành phần các khí trong hỗn hợp khí không ngưng ....................................... 95 Hình 5.1: Mô hình phản ứng hai giai đoạn nhiệt phân sinh khối [51], [54] ...................... 98 Hình 5.2: Mô hình phản ứng nhiệt phân nhanh sinh khối ................................................. 101 Hình 5.3: Quan hệ giữa lnki và 1/T của bột gỗ................................................................... 104 Hình 5.4: Quan hệ giữa lnki và 1/T của bã mía .................................................................. 105 Hình PL6.2: Cấu tạo lò nhiệt phân năng suất 500 g/h ......................................................... 17 Hình PL6.2: Cấu tạo và cách bố trí ống phun....................................................................... 18 Hình PL6.3: Cấu tạo cyclone ................................................................................................. 18 Hình PL6.4: Cấu tạo bình ngưng kiểu bề mặt ...................................................................... 19 Hình PL6.5: Bình ngưng kiểu ma sát .................................................................................... 21 Hình PL6.7: Mô hình thiết bị thí nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học năng suất 500 g/h...................................................................................................... 22 ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1. CÁC KÝ HIỆU MẪU TỰ LA TINH 0 Trạng thái ban đầu a Ai [m2/s] [s-1] Bi c C, n Cp Chuẩn số Biot Cốc Hằng số [J/kg.K] d dtb Ea,i F Hệ số khuếch tán nhiệt Hằng số trước hàm số mũ Nhiệt dung riêng Dầu sinh học [mm] [J.mol-1] [m2] Đường kính trung bình của hạt sinh khối Năng lượng hoạt hóa Diện tích Fo g G [g/s] Chuẩn số Fourier Khí Lưu lượng khối lượng hcát hcl [m] [m] Chiều cao lớp cát tĩnh Chiều cao vị trí cấp liệu hfu hlò hs I k ki m ms mc mr [m] [m] [m] [N/m2] [W/m2K] [s-1] [g] [g] [g] [g] mg Q Qd [g] [kJ] [W] Qg [W] Chiều cao xảy ra phản ứng nhiệt phân Chiều cao lò nhiệt phân Chiều cao lớp sinh khối tĩnh Tensor ứng suất Hệ số truyền nhiệt Hằng số tốc độ phản ứng Khối lượng Khối lượng sinh khối Khối lượng chất cốc Khối lượng chất rắn Khối lượng chất khí Nhiệt lượng Nhiệt lượng truyền ra môi trường làm lạnh ngưng tụ thành dầu Nhiệt lượng truyền ra môi trường làm lạnh đến nhiệt độ x Qnp [W] bão hòa của khí không ngưng Nhiệt lượng cung cấp cho quá trình nhiệt phân Qr Qs [W] [W] Nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng nhiệt phân Nhiệt lượng cung cấp cho sinh khối đạt đến nhiệt độ bắt đầu phản ứng nhiệt phân R r [m] [kJ/kg] Bán kính tương đương Nhiệt ẩn ngưng tụ s t [C] Sinh khối Nhiệt độ bách phân T [K] Nhiệt độ tuyệt đối t0 [C] Nhiệt độ ban đầu của khí nitơ t1 [C] Nhiệt độ phản ứng t2 [C] Nhiệt độ sản phẩm khí từ quá trình nhiệt phân ra khỏi lò tf [C] Nhiệt độ môi trường phản ứng tp [C] Nhiệt độ bắt đầu nhiệt phân tp0 [C] Nhiệt độ ban đầu của sinh khối tp1 [C] Nhiệt độ bắt đầu nhiệt phân của sinh khối Đạo hàm bậc nhất của nhiệt độ theo bán kính r tr trr U VN2 y [kJ] [m3/s] z Đạo hàm bậc hai của nhiệt độ theo bán kính r Nội năng Lưu lượng khí nitơ Tỉ số khối lượng sinh khối không phản ứng / khối lượng sinh khối phản ứng Hệ số sinh khối phân hủy 2. CÁC KÝ HIỆU MẪU TỰ HY LẠP µ [kg/sm] Độ nhớt phân tử [kg/sm] Độ nhớt tổng hợp   [mm]  Đường kính lò phản ứng Hằng số  [W/mK] α [W/m2K] Hệ số trao đổi nhiệt phức hợp [kg/m3] Khối lượng riêng  Hệ số dẫn nhiệt xi ghh [kg/m3] Khối lượng riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân  Mật độ thể tích  Tỉ số bán kính r/R  Tỉ số nhiệt độ  [s] Thời gian p [s] Thời gian nhiệt phân ωp ωs (m/s) (m/s) Vận tốc tại lỗ phun Vận tốc tạo lớp sôi 3. CÁC CHỮ VIẾT TẮT min Tối thiểu max kpu TGA GC/MS kl tb cl fu tu KPH Tối đa Không phản ứng Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravity analysis) Phân tích sắc ký khối phổ Khối lượng Trung bình Cấp liệu Phản ứng Tối ưu Không phát hiện 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Theo dự báo của Tổ chức năng lượng quốc tế IEA từ năm 1999 đến năm 2020 nhu cầu năng lượng của thế giới sẽ tăng khoảng 60 % [111]. Trong khi đó, nguồn năng lượng chính hiện nay vẫn là năng lượng hóa thạch. Trữ lượng nguồn năng lượng này ngày cảng giảm, gây nên mất an ninh năng lượng trên toàn cầu. Đặc biệt, khi sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch sẽ thải ra môi trường một lượng lớn các khí SO2, CO2, NOx gây nên hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm môi trường và tác động xấu đến đời sống và sức khỏe con người. Vì vậy, ngày nay con người tập trung nghiên cứu, khai thác, ứng dụng các nguồn năng lượng thay thế như năng lượng gió, năng lượng hydro, năng lượng nước, năng lượng địa nhiệt, năng lượng mặt trời và năng lượng sinh khối. Các nguồn năng lượng này được coi là năng lượng sạch, có thể tái tạo được và chúng không gây ô nhiễm môi trường. Trong các nguồn năng lượng này, nguồn năng lượng sinh khối (biomass) đóng vai trò quan trọng để sản xuất nhiên liệu sinh học dần thay thế cho các nhiên liệu truyền thống. Hiện nay, trên thế giới nguồn năng lượng sinh khối chiếm khoảng 63 % tổng số năng lượng tái tạo, chiếm khoảng 10 % tổng các nguồn năng lượng [105]. Ước tính đến năm 2050, sinh khối dùng làm nhiên liệu sẽ đáp ứng khoảng 38 % lượng nhiên liệu toàn cầu và 17 % lượng điện sử dụng trên thế giới. Ở các nước đang phát triển năng lượng sinh khối đóng góp khoảng 35 % tổng nhu cầu năng lượng [107]. Vì vậy năng lượng sinh khối giữ một vai trò quan trọng trong chiến lược nghiên cứu ứng dụng năng lượng tái tạo của nhiều tổ chức quốc tế và có khả năng sẽ giữ vai trò quan trọng trong việc đáp ứng nhu cầu năng lượng của thế giới trong tương lai. Việt Nam là nước đang phát triển chủ yếu dựa vào nền nông nghiệp, nên tiềm năng về năng lượng từ sinh khối rất đa dạng với trữ lượng khá lớn, khoảng 45 triệu tấn/năm (tương đương với 15 triệu tấn dầu) [68]. Trong đó, nguồn sinh khối chủ yếu được tạo ra từ quá trình khai thác lâm nghiệp và sản xuất nông nghiệp như các loại bột gỗ, bã mía, rơm rạ, trấu [68]. Vì vậy, ở Việt Nam việc nghiên cứu sử dụng nguồn 2 năng lượng từ sinh khối dần thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch đang được các cơ quan Nhà nước và các nhà khoa học quan tâm. Nguồn năng lượng từ sinh khối được sử dụng chủ yếu từ quá trình đốt cháy, khí hóa và nhiệt phân. Trong đó, quá trình đốt cháy có hiệu suất cao nhất, quá trình khí hóa làm việc trong điều kiện nhiệt độ cao. Nhược điểm của hai quá trình này là năng lượng sinh ra được sử dụng tại chỗ, không thể tồn trữ và vận chuyển. Trong khi đó, ưu điểm của quá trình nhiệt phân là làm việc ở nhiệt độ thấp hơn, sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh là chất lỏng được gọi là dầu sinh học (bio-oil) có hiệu quả thu hồi cao, rất thuận tiện cho vấn đề bảo quản và vận chuyển, được sử dụng nhiều trong ngành giao thông vận tải, cung cấp nhiệt, sản xuất điện. Nguồn nguyên liệu sử dụng cho quá trình nhiệt phân sản xuất nhiên liệu sinh học rất đa dạng như bã mía, gỗ, trấu, rơm, đây là nguồn sinh khối phổ biến ở các nước phát triển nông lâm nghiệp. Ngoài ra, các sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhanh như các loại khí H2, CO, CO2, CH4, H2, C2H4, C2H2 được tái sử dụng lại một phần để cung cấp nhiệt cho quá trình nhiệt phân. Chất rắn là cốc được sử dụng làm than hoạt tính phục vụ trong công nghiệp, đời sống hoặc cung cấp nhiệt cho quá trình nhiệt phân [14]. Hiện nay, dầu sinh học đang được nghiên cứu nâng cấp để trở thành nguồn nhiên liệu cho quá trình đốt cháy và dần thay thế một phần nhiên liệu truyền thống trong nhu cầu phát điện [13]. Ngoài ra, sau khi được tinh chế, nó còn được sử dụng làm nguyên liệu trong các ngành hóa chất, hóa dược. Vì vậy, việc nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối thu hồi dầu sinh học sẽ góp phần định hướng việc sử dụng năng lượng từ sinh khối cũng như hạn chế ô nhiễm do xả thải sinh khối ra ngoài môi trường. Với những phân tích trên, việc nghiên cứu góp phần hoàn thiện cơ sở lý thuyết cũng như nghiên cứu thực nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối ở Việt Nam sản xuất nhiên liệu sinh học là nhu cấp cấp thiết. Do vậy “Nghiên cứu quá trình nhiệt phân biomass sản xuất nhiên liệu sinh học” là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của luận án là nhằm góp phần hoàn thiện cơ sở lý thuyết quá 3 trình nhiệt phân nhanh, đồng thời nghiên cứu thực nghiệm nhiệt phân nhanh một số loại sinh khối phổ biến ở Việt Nam trong lò tầng sôi để sản xuất nhiên liệu sinh học, bao gồm: - Xây dựng được cơ sở lý thuyết để xác định kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh và khảo sát ảnh hưởng hệ số trao đổi nhiệt phức hợp trong lò tầng sôi đến thời gian phản ứng; - Đánh giá được các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học cũng như phân tích đánh giá tính chất vật lý và thành phần hóa học của dầu sinh học; - Xây dựng được phương pháp xác định thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Sinh khối nghiên cứu là bột gỗ từ cây cao su PB260 trồng tại huyện Hiệp Đức, tỉnh Quảng Nam và bã mía từ giống mía QĐ93-159 trồng tại xã Hòa Sơn, huyện Hòa Vang, Thành phố Đà Nẵng. Cả hai loại sinh khối này đều có độ ẩm nhỏ hơn 10%. - Nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Hoàn thiện cơ sở lý thuyết về nhiệt phân nhanh sinh khối và nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi sản xuất nhiên liệu sinh học với năng suất 500 g/h. 4. Phương pháp nghiên cứu Luận án kết hợp giữa phương pháp nghiên cứu lý thuyết với phương pháp mô phỏng số và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, cụ thể: - Nghiên cứu lý thuyết và mô phỏng số: Sử dụng phương pháp giải tích để giải phương trình vi phân dẫn nhiệt hạt sinh khối trong môi trường nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi để xây dựng mô hình toán quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối. Đồng thời sử dụng phần mềm Fluent 14 mô phỏng khí động lực học nhiệt phân nhanh sinh khối 4 trong lò tầng sôi. - Nghiên cứu thực nghiệm: Sử dụng các kết quả tính toán từ nghiên cứu lý thuyết và mô phỏng xây dựng được mô hình thực nghiệm hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi với năng suất 500 g/h. Trên hệ thống này thực hiện các nghiên cứu thực nghiệm các yếu tố vận hành chính ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học. - Kết hợp kết quả nghiên cứu lý thuyết với kết quả nghiên cứu thực nghiệm xác định được thông số động học cho quá trình nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi. 5. Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu chính trong luận án này là:  Nghiên cứu tổng quan về nhiệt phân sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học;  Xây dựng mô hình toán quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối;  Xây dựng mô hình thí nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sản xuất nhiên liệu sinh học;  Nghiên cứu thực nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học trong lò tầng sôi;  Nghiên cứu phương pháp xác định thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh. Qua đó xác định được thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi. 6. Những đóng góp mới của luận án  Đưa ra cơ sở lý thuyết nhằm tính toán được thời gian và kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh; đồng thời khảo sát được sự phụ thuộc thời gian phản ứng nhiệt phân nhanh vào hệ số trao đổi nhiệt phức hợp . Kết quả này góp phần hoàn thiện cơ sở lý thuyết về nhiệt phân nhanh sinh khối, hỗ trợ cho công việc thiết kế và vận hành để nâng cao hiệu quả dầu sinh học thu hồi.  Mô phỏng khí động lực học nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi, đồng thời thiết lập các bước thiết kế các thiết bị trong hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học. Qua đó, thiết kế chế tạo thành công hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi với năng suất 500 g/h.  Đánh giá các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học. Xác định được thông số vận hành thích hợp để khối lượng dầu sinh học thu hồi đạt 5 giá trị cao nhất. Đồng thời phân tích được tính chất vật lý và thành phần hóa học các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía; đây là cơ sở cho việc tiếp tục nghiên cứu nâng cấp chất lượng dầu sinh học trở thành nhiên liệu dần thay thế cho các nhiên liệu truyền thống.  Đưa ra phương pháp xác định thông số động học khi nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi. Kết quả này tạo cơ sở cho việc xác định tốc độ phản ứng và điều khiển quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối. 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC 1.1. Sinh khối và tình hình sử dụng năng lượng sinh khối 1.1.1. Giới thiệu về sinh khối Sinh khối (biomass) được chia làm 2 loại, đó là sinh khối thực vật (phytomass) và sinh khối động vật (zoomass). Tổng số lượng sinh khối động vật và sinh khối thực vật được ước tính là khoảng 560 tỷ tấn carbon [68]. Sinh khối thực vật là kết quả từ quá trình quang hợp của thực vật nhờ vào ánh sáng mặt trời, một phần của ánh sáng sẽ chuyển đổi thành năng lượng hóa học trong thực vật giúp liên kết các nguyên tử thành phân tử carbonhydrate. Sinh khối động vật là những loài động vật ăn thực vật giúp chuyển hóa sinh khối thực vật thành sinh khối của chính nó, còn những loài động vật ăn động vật thì chuyển đổi sinh khối của con mồi thành sinh khối của chính nó. Sinh khối sử dụng sản xuất dầu sinh học là sinh khối thực vật, bao gồm: gỗ, cỏ và các loại cây trồng nông nghiệp, được xác định như là một nguồn năng lượng tái tạo. Thành phần hóa học chính của sinh khối bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin. Tỷ lệ phần trăm các thành phần này của một số sinh khối được liệt kê trong bảng 1.1. Các thành phần nguyên tố chủ yếu của sinh khối là hydro, carbon, oxy; trong khi đó các nguyên tố lưu huỳnh và nitơ có thể có mặt với số lượng rất ít. Bảng 1.1: Thành phần hóa học của một số sinh khối [63] Loại sinh khối Lignin (%) Cellulose (%) Hemicellulose (%) Gỗ 25-30 35-50 20-30 Rơm 15-20 33-40 20-25 Cỏ 5-20 30-50 10-40 Bã mía 23-32 19-24 32-48 Lõi ngô 15 50,5 31 Trấu 18 32,1 24 7 1.1.2. Tổng quan tình hình sử dụng năng lượng sinh khối 1.1.2.1. Tình hình sử dụng năng lượng sinh khối trên thế giới Hiện nay, nhiên liệu sinh khối chiếm khoảng 10 % các nguồn cung cấp năng lượng toàn cầu, trong đó hai phần ba được sử dụng ở các nước đang phát triển để nấu ăn và sưởi ấm [105]. Việc sử dụng nguồn nhiên liệu sinh khối phục vụ đời sống, giao thông, công nghiệp và sản xuất điện năng được tóm tắt trên hình 1.1. Trích ly Chất rắn Nhiệt phân Hóa học Nâng cấp Diesel Sinh khối Hóa lỏng Dầu sinh học Tuốc bin Methanol Hóa khí Chất khí Tổng hợp Động cơ Đốt cháy Nhiệt Lò hơi Điện năng Amoniac Hình 1.1: Các ứng dụng năng lượng từ sinh khối [15] Trong các quá trình biến đổi năng lượng từ sinh khối, quá trình đốt cháy và hóa khí có hiệu suất cao hơn quá trình nhiệt phân. Tuy nhiên, cả hai quá trình này đều có nhược điểm là sản phẩm nhiệt năng hoặc điện năng tạo ra chỉ thực hiện được tại địa điểm có nguồn sinh khối. Ngược lại, quá trình nhiệt phân cho sản phẩm là dầu sinh học nên có thể dễ dàng vận chuyển đến nơi cần sử dụng nguồn năng lượng này. Dầu sinh học có nhiều ưu điểm nổi trội, nó có khối lượng riêng từ 1.100 đến 1.200 kg/m3, gấp từ 6 đến 7 lần khối lượng riêng sinh khối. Do đó, chi phí vận chuyển của dầu sinh học giảm từ 83 đến 85 % so với sinh khối thô. Hơn nữa, dầu sinh học sau khi sản xuất từ sinh khối nếu được xử lý (giảm hàm lượng nước và oxy) thì sẽ có tính chất vật lý và hóa học tương tự như dầu diesel nên có thể được sử dụng như là nhiên liệu cho lò hơi, động cơ diesel và tuốc bin khí [14], các ứng dụng của dầu sinh học được thể hiện trên hình 1.2.