Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu tổng hợp một số phẩm màu azoic và nghiên cứu ứng dụng...

Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số phẩm màu azoic và nghiên cứu ứng dụng

.PDF
67
371
82

Mô tả:

BỘ YTẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC D ược HÀ NỘI NGUYỄN KHÁNH D ự NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT s ố PHAM m à u a z o ic VÀ NGHIÊN CỨU ÚNG DỤNG ( KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Dược s ĩ KHOÁ 1999-2004) Người hướng dẫn : TS.GIANG THỊ SƠN TS.NGUYỄN NGỌC ANH Nơi thực hiện : BỘ MÔN HOÁ HŨU cơ TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI Thời gian thực hiện : 03 - 05/2004. HÀ NỘI, THÁNG 5-2004 CHÚ GIẢI CHỮ VIẾT TẮT DĐVN Dược điển Việt Nam DMF Dimethyl formamid D Đường kính trung bình d Khối lượng riêng IR Phổ hồng ngoại M Khối lượng phân tử MS Phổ khối n Chỉ số khúc xạ s Độ lệch chuẩn SKLM Sắc ký lớp mỏng PTPƯ Phương trình phản ứng T°c Nhiệt độ nóng chảy T°s Nhiệt độ sôi uv Phổ tử ngoại MỤC LỤC Lời cảm ơn Đặt vấn đề ......................................................................................................1 Phần 1: Tổng quan........................................................................................2 1.1. Sơ lược lịch sử nghiên cứu và ứng dụng phẩm màu azoic.......................2 1.2. Tính chất chung của phẩm màu azoic......................................................4 1.2.1. Tính chất vật l í ...................................................................................4 1.2.2. Tính chất hóa học............................................................................... 6 1.3. Phương pháp tổng hợp các hợp chất azoic............................................... 8 1.3.1. Phương pháp chung............................................................................. 8 1.3.2. Phương pháp sử dụng trong thực nghiệm......................................... 10 Phần 2: Thực nghiệm và kết q u ả .............................................................. 16 2.1. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu.............................................. 16 2.1.1. Hóa chất, phương tiện....................................................................... 16 2.1.2. Phương pháp thực nghiệm................................................................. 17 2.2. Kết quả thực nghiêm và nhận xét......................................................... 19 2.2.1. Tổng hợp hóa học............................................................................ 19 2.2.2. Khảo sát tính chấtvật lí và kiểm tra độ tinh khiết.............................29 2.2.3. Xác định cấu trúc.............................................................................. 33 2.2.4. Thăm dò tác dụng sinh học............................................................. 37 2.3. Nhận xét và bàn luận.............................................................................. 41 2.3.1. Tổng hợp hóa học.............................................................................. 41 2.3.2. Thử tác dụng sinh học.......................................................................42 Phần 3: Kết luận và đề xuất....................................................................... 43 Tài liệu tham khảo Phụ lục LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: TS. Giang Thị Sơn TS. Nguyễn Ngọc Anh Là các thầy, cô giáo đã tận tình chỉ bảo hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn TS. Cao Văn Thu (bộ môn Vi sinh học), TS. Đỗ Ngọc Thanh (phòng thí nghiệm Trung tâm) cùng các thầy, cô giáo và các cán bộ kỹ thuật viên bộ môn Hoá hữu cơ đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè trong và ngoài trường đã động viên khích lệ và giúp đỡ nhiệt tình để em có thể hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Hà Nội, ngày 31 tháng 05 năm 2004 Sinh viên: Nguyễn Khánh Dự ĐẶT VẤN ĐỂ Trong quá trình phát triển của ngành dược, tổng hợp hoá dược ngày càng khẳng định được vai trò quan trọng của mình. Không chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu các hoạt chất làm thuốc trong thiên nhiên, các nhà hoá học đã tổng hợp, bán tổng hợp ra các chất mới xuất phát từ những chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học. Những chất mới được tổng hợp ra vẫn giữ được hoạt tính sinh học, đồng thời hạn chế được những tác dụng phụ của các chất ban đầu, được ứng dụng rộng rãi trong chẩn đoán; phòng và điều trị bệnh. Vì vậy, tổng hợp ra các hoạt chất làm thuốc là vấn đề rất được quan tâm trong thực hành hữu cơ. Phẩm màu azoic là nhóm hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi để làm phẩm nhuộm để nhuộm vải, nhuộm cao su, da, giấy.. .Trên thế giới, nghành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm rất phát triển và sản xuất thuốc nhuộm có cấu trúc azo chiếm khoảng 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm hàng năm [ 8 ]. Với mục đích nghiên cứu tổng hợp để sàng lọc những hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học, em thực hiện đề tài nghiên cứu tổng hợp một số phẩni màu azoic và nghiên cứu ứng dụng ", với mục tiêu đề ra là: 1. Tổng hợp một số hợp chất hydroxy azoic và amino azoic. 2. Xác định cấu trúc, khảo sát tính chất hoá lý của các chất tổng hợp được. 3. Thăm dò tác dụng kháng khuẩn của những chất đó. 1 PHẨN 1:TỐNG QUAN l.l.S ơ lược lịch sử nghiên cứu và ứng dụng phẩm màu azoic [2], [8], [22]: Các phẩm màu azoic( hợp chất azoic thơm ) là những chất trong phân tử có chứa nhóm azo (-N=N-) liên kết với hai nhân thơm,chúng có công thức chung là Ar-N=N-Ar\ Các hợp chất azoic này đều có màu rất đậm do chúns có nhóm mang màu -N=N- liên hợp với hệ thống điện tử 71 của nhân thơm. Do có nhiều tính chất quí giá như có màu đậm có khả năng nhuộm màu cao được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền dễ kiếm có đủ gam màu và độ bền màu thích hợp nên hợp chất azoic thơm rất được ưa chuộng làm phẩm nhuộm để nhuộm xơ cellulose, len, tơ tằm, một số xơ nhân tạo và tổng hợp, nhuộm cao su, giấy, da, nhựa hóa học, .. .do đó các hợp chất này còn hay được gọi là phẩm màu azoic. Lịch sử phát triển của phẩm màu azoic gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ, hóa học thuốc nhuộm và của nhiều nghành công nghiệp trên thế giới đặc biệt là công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm và công nghiệp dệt. Năm 1858, P.Griess phát hiện ra phản ứng diazo hóa và sau đó đã tổng hợp ra những hợp chất azoic đầu tiên (nâu Bismarck, vàng anilin, crysoidin). Năm 1865, những hợp chất màu đầu tiên trong nhóm azoic đã được công ty Robert Dale và Co de Manchester sản xuất trên quy mô công nghiệp. Ngày nay, tầm quan trọng của nhóm thuốc nhuộm azoic ngày càng tăng và chúng chiếm khoảng 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm trên thế giới[8], [9], [22 ]. Trong qúa trình nghiên cứu các hợp chất azoic, người ta đã gắn vào phân tử các hợp chất này những nhóm trợ màu mang tính acid hoặc base có khả năng tồn tại dưới dạng phân cực hoặc ion hóa. Các nhóm này thường được gắn ở hai đầu phân tử của thuốc nhuộm để tạo ra qúa trình hút và đẩy điện tử, kết qủa là điện tích ion hoặc điện tích nhóm phân cực ở một mức độ 2 ề nào đó phân bố đều khắp hệ thống liên hợp. Như vậy màu của chất thu được phụ thuộc rất lớn vào pH môi trường, các chất này được dùng làm chỉ thị pH[10]. Methyl da cam có khoảng chuyển màu ở pH = 3,0 - 4,4. Vàng da cam đỏ (Môi trường kiềm) (Môi trường acid) Một số chất màu azoic được dùng làm chỉ thị để định tính, định lượng một số ion, ví dụ: Tropeolin00(diphenylamin-(4-azo-l)-benzen-4-sulfonatkali ) làm chỉ thị xác định Zn2+,Mg2+, cr,..., Methyl da cam(4-dimethylamino-azobenzen-4’-sulfonatnatri)Làm chỉ thị xác định Cl2,Br2,Sn(II),Ti(III),Cr(II),..., làm thuốc thử để định lượng As(III)(phương pháp thể tích), Br0 3'(phương pháp so m àu)...[7]. Một số chất mầu azoic được dùng làm chất nhuộm mầu tiêu bản trong thực nghiệm kính hiển vi, ví dụ: Sudan, Stilbazo,Xinamic bazơ... [7]. Năm 1932, Mietsch và Clarer gắn nhóm - S 0 2-NH2 vào phẩm nhuộm Crysoidin thu được Protonsil(4-sulfonamido Crysoidin) có mầu đỏ, có tác dụng kháng khuẩn [5]. Crysoidin Nhóm sulfonamid Từ phát hiện đó, sau một loạt những nghiên cứu tiếp theo người ta đã tìm được Sulfanilamid có tác dụng trên vi khuẩn cả invitro và invivo được ứng dụng vào điều trị nhiễm khuẩn mở đầu cho thời kì sản xuất và sử dụng Sulfamid. 3 1.2.Tính chất chung của phẩm màu azoic [8], [9],[10], [21], [22]: 1.2.1.Tính chất vật lý: a.Tính tan: - Các phẩm màu azoic thường ở dạng bột rắn tan trong chất béo, Acetat ethyl, alcol, hydrocarbon thơm và một số dung môi hữu cơ khác. - Nếu trong phân tử của hợp chất có chứa nhóm sulfoacid(-S0 3H), carboxylic(-COOH), hydroxyl(-OH) thì hợp chất có khả năng tan trong nước nếu được điều chế dưới dạng muối Na+, K+. - Trong phân tử hợp chất azoic không có nhóm hydroxyl(-OH), amino(NH2) thì hợp chất đó không có khả năng tan trong dung dịch acid, kiềm. Nếu trong phân tử hợp chất azoic có nhóm hydroxyl(-OH) hợp chất đó có khả năng tan trong dung dịch kiềm, đặc biệt trong các hợp chất có nhóm hydroxyl ở vị trí para. Nếu trong phân tử hợp chất azoic có nhóm amino(-NH2) hợp chất có khả năng tan trong dung dịch acid. b.Tính mang màu: Hệ thống mang màu của phẩm màu azoic là một hệ thống nối đôi liên hợp mà trong đó có chứa nhóm azo(-N=N-). Sự tham gia của nhóm azo vào trong hệ thống liên hợp của thuốc nhuộm đã dẫn đến khả năng linh động của mạch điện tử do các nguyên tử Nitơ có những đôi điện tử chưa phân chia đã tham gia vào sự chuyển dịch điện tử của toàn mạch. Do đó, các hợp chất azoic thơm đều có màu sâu và gam màu trải rộng, phụ thuộc vào cấu tạo các hợp phần của nó [8]. Điều đặc biệt là màu của các hợp chất azoic thơm phụ thuộc vào pH môi trường. Với những hợp chất azoic thơm chứa các nhóm trợ màu có khả năng ion hóa hoặc phân cực mạnh tham gia vào hệ thống điện tử liên hợp của toàn phân tử có bước chuyển màu ở một khoảng pH nhất định, được nhận thấy bằng mắt thường. Các hợp chất này hay được sử dụng làm chất chỉ thị pH(Methyl da cam, Methyl đỏ, Tropeolin,...)[7 ]. 4 Ví dụ Methyl đỏ (đổi màu ở pH= 4,2- 6,2): /C O Õ ___ ỵCOOH Màu vàng Màu đỏ (Môi trường kiềm) (Môi trường acid) c.Tính chất tạo phức với các ion kim loại hóa trị II(Me2+): Khi trong phân tử hợp chất azoic thơm có chứa các nhóm chức sau đây ở vị trí ortho so với nhóm azo: -OH,-COOH,-OCH3,-NH2,...thì chúng có khả năng tạo phức với ion kim loại hóa trị II như Co2+,Ni2+,Cu2+,... [9]. Ví dụ: phức của 2-amino-azo-benzen với Cu2+: Khi tạo phức với ion kim loại độ bền màu của phẩm nhuộm azo với ánh sáng tăng lên khoảng 2 lần [9]. d. Một số azoic đơn giản( như Azobenzen) tồn tại dưới hai dạng đồng phân Syn và Anti, dạng Syn thường không bền thu được khi đồng phân hoá dạng Anti [21]: Mặt khác, khi hoà tan trong acid mạnh, cấu hình Syn và Anti ở dạng proton kết hợp với acid đó và có hình dạng khác nhau [2 1 ]: 5 Ar \© / N H Ar u \© /H N '1 N fi N A/ Ar Một số hợp chất azoic có nhóm hydroxy^ở vị trí ortho hoặc para so với nhóm azo có thể tồn tại dưới hai dạng đồng phân là azophenol-quinon hydrazon [2 1 ]: (AzophenoI)Ar— N=N— — OH -» *~ Ar— NH-N \ c=Q(Quinon hydrazon) 1.2.2.Tính chất hoá học: Tính chất hoá học của hợp chất azoic thơm bao gồm tính chất của nhóm azo, tính chất của nhân thơm và tính chất của các nhóm chức( đặc biệt là nhóm -OH và nhóm -NH 2 có mặt trong phân tử)[22]. a.Tĩnh chất hóa học của nhóm azo: • Tác dụng của chất khử [8],[9],[21]: Các chất khử mạnh như Na2Sx; Sn, Zn, Fe trong acid HCL ; SnCL2;(TiCl3+ HjSO^^VSC^+HjSO^^Na^C^+NaOH) khử nhóm azo trong phân tử hợp chất azoic thơm thành các amin, phản ứng có dạng tổng quát [22 ]: [H] [H] Ar-N=N-Ar' ——►A r-N H -N H -A r'-^—Ar-NH2 + Ar'-NH2 • Tác dụng của các chất oxy hoá [8],[9],[21]: Với tác dụng của một số tác nhân oxy hoá nhẹ như Hydroperoxyd, acid cromic hợp chất azoic chuyển thành azoxy: [0] + Ar-N=N-Ar'— —*■Ar-N=N-Ar' I- 0 Với tác nhân oxy hoá mạnh( như Kali permanganat) có thể phân cắt phân tử tạo thành nitrobenzen: 6 [O] Ar-N=N-Ar' 2 Ar-NOọ b.Tính chất hoá học của nhân thơm [8], [9],[22]: • Phản ứng halogen hoá: Br2 và Cl2 tác dụng với hợp chất azoic thơm tạo ra các sản phẩm bị halogen hoá ở nhân thơm: yCL N = N - ^ ( ^ ) — OH ^ 3 » N=Ị^Ĩ CL + CL— ( j 3 y — '° H N :l • Phản ứng nitro hoá: Sử dụng acid nitric đậm đặc phản ứng với hợp chất azoic thơm sẽ xảy ra phản ứng oxy hoá ở nhóm azo và nitro hoá vào nhân thơm: _ — N=N- _ / ^ \ +HNO, /^ \ + __ J°2 /^ \ Khi sử dụng acid nitric đậm đặc kết hợp với đun nóng nhẹ hoặc sử dụng acid nitric bốc khói ở ngay nhiệt độ thấp hợp chất azoic bị phân hủy tạo nên cation diazoni ban đầu và sản phẩm azo thành phần bị nitro hoá: /NOo =N- HO3 S - < 5 + • Phản ứng sulfon hoá: Tác nhân phản ứng là acid sulfuric đậm đặc, tuỳ theo tỷ lệ các chất tham gia phản ứng mà chất bị sulfon hoá theo mức độ khác nhau: 0 _N'N_0 'Ỉ^ ■h o 3s <0 ^ N'N^ 0 >_sOỉH^ — N=N so 3h c. Tính chất hoá học của các nhóm chức chứa trong phân tử: 7 Chúng ta hay gặp hai nhóm chức là hydroxyl(-OH) và amino(-NH2), khi chúng có mặt trong phân tử, hợp chất azoic sẽ có tính chất của phenol hay amin thơm. Đặc biệt khi có mặt nhóm chức -N H 2, hợp chất azoic có thể tiếp tục bị diazo hoá và ghép đôi tạo nên các sản phẩm Diazo, Triazo,.. .(polyazo): HNCỊ2 r © Af—N=N—-Ar -NH2—— *■[Ar— N=N—Ar*—N=N monoazo 1 © H-Ar" J Cl— —►Ar—-N=N—-Ar—N=N— Ar" Diazo 1.3.Phương pháp tổng hợp hợp chất azoic: 1.3.1.Phương pháp chung [22]: Các phản ứng khử hợp chất azoxy, dẫn chất nitro hay nitroso (phản * ứng điều chế từ các dẫn chất này dùng để tổng hợp các hợp chất azoic đối xứng). -Khử hoá hợp chất nitro: các hợp chất nitro có thể bị khử tạo thành hợp chất azoic. Tác nhân khử thường dùng là Na hoặc Mg trong alcol hay Zn+NaOH 2Ar—N 0 2 - ! Ì ỉ L Ar—N=N—Ar -55-*. Ar—N=N—-Ar ò0 -Khử hoá hợp chất azoxy: Phản ứng được thực hiện dễ dàng và cho hiệu xuất cao với xúc tác của sắt hoặc sắt oxalat, kiềm mạnh. Freundler đã cho hydrazonbenzen tác dụng với azoxy benzen xúc tác kali ethylat trong alcol thì cũng thu được azo benzen [22 ]. © Ar—N=N—Ar+ Ar—NH-NH—Ar------ ►2Ar—N=N—Ar+ H20 ó® Người ta cũng có thể khử hoá hợp chất azoxy bằng phản ứng với hợp chất cơ magie [22 ]: © Ar—N=N—Ar + 2R -M gX -----*• A r—N =N — A r+ R-R+ (MgX^O O0 8 - Khử hoá dẫn chất nitroso: Các hợp chất nitroso thơm có thể bị khử tạo thành các dẫn chất azoic khi tác dụng với các amin bậc một hoặc các aryl hydrazin. C6H5NO + C6U ^ U 2------- C 6H5-N=N- C6H 5 + H20 6C.H5-NO +4C6H-NH-NH2----- ►5C6H5-N=N- CgH + 6 Ĩ Ị P + 2 N 2 *Các phản ứng oxy hoá hợp chất hydrazin thế( hợp chất hydrazoic) hay các hợp hất amin thơm. - Oxy hoá các amin [22]: 2Ar-NH 2 + 0 2- ^ ì - Ar-N=N- A r + H p - Oxy hoá các hydrazin và các hydrazin thế: Các hydrazin( hydrazobenzen và đồng đẳng) trong alcol bị oxy hoá thành dẫn chất azoic với xúc tác là KM n04, các Halogen, các oxyd nitơ, thuỷ ngân oxyd , chì oxyd [22]: 4 C6H5-N=N-C6H5+ 302 ------►2C6H5-NH-NH 2+6HỌ +2N2 *Các phản ứng ngưng tụ giữa hợp chất amin thơm với các dẫn chất nitroso, dẫn chất nitro và phenyl hydrazin, najỂo quỉnon với phenyl hydrazin. - Phản ứng ngưng tụ giữa dẫn chất nitro thơm và phenyl hydrazin [22]: A r^ N 0 2+ C6H-NH-NH2---- ►Ar -N=N- C6H 5 - Phản ứng ngưng tụ của naphtoquinon với phenyl hydrazin [21],[22]: H^N-HN-^ +o = / \= o —- HO-/ \-N=N-<^ + Hp *Phản ứng ngưng tụ muối diazoni với nhân thơm hoạt hoá HNỌ> Ar—NH2 —— © A r— H Ar— N = N ----- Ar—N=N—Ar' 9 1.3.2.Phương pháp sử dụng trong quá trình thực nghiệm: *Phương pháp tổng hợp hợp chất azoic đi từ muối diazoni và các hợp chất thơm có hydro linh động được tiến hành qua hai giai đoạn: diazo hóa amin thơm bậc nhất và phản ứng kết hợp muối diazoni với hợp chất thơm cố hydro linh động. Giai đoạn I: Phản ứng diazo hóa amin thơm bậc nhất: ^ Cơ chế phản ứng: Quá trình diazo hóa amin thơm bậc nhất( những amin thơm bậc nhất này gọi là diazo thành phần) bao gồm chuỗi phản ứng: nitroso hóa amin thơm bậc nhất, phản ứng tách proton và phản ứng loại nước[8]: © A r-N H 2 + © tiỵ/ ÌỈ Ĩ Ĩ ^ A r -N H ^ - N \ z nhanh —H \ nhan» A r-N H 2-N = 0 -Z ? +HXr ©-,© Ar-NH—N = 0 ------ ►A r-N =N —O H - ^ [ A r - N = N ] X —H2O Trong phản ứng trên thì giai đoạn phản ứng nitroso hóa amin thơm bậc nhất là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng diazo hóa.Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái điện tử, tác nhân của phản ứng là 0=N-Z được acid nitrơ tạo ra khi tác dụng với các chất khác trong môi trường phản ứng, 0=N-Z có thể là: NO+, 0=N-C1, 0=N-Br, 0=N -N 0 2 [8]: -Trong môi trường acid Sulfuric đặc: HN02+2H2S04 ......- 0=N + u p +2HSÕ4 -Trong môi trường acid hydro cloric: H N 02+ HC1 - - 0=N-C1 + H20 -Trong môi trường acid hydro bromic: H N 02+ HBr ^ ■- 0=N-Br + H20 -Trong môi trường nước: 10 2H N 02+ H p - 0= N -N 02+ 2H20 2H N 02 0=N-N0 2 + H20 Theo hoạt độ ái điện tử của các tác nhân diazo hóa có thể xếp chúng theo thứ tự sau: 0=N + > NO-Br > NO-C1 > N 0 -N 0 2. Như vậy khi tiến hành phản ứng diazo hóa trong môi trường nước thì N20 3 luôn là một trong những tác nhân nitroso hóa, sự tham gia của các tác nhân khác tùy thuộc vào môi trường phản ứng [8]. ►Điều kiện phản ứng [3], [4], [8], [11], [12], [13], [14]: - Vìacid nitrơ và sản phẩm muối diazoni không bền,chúng dễ bị phân hủy ngay ở nhiệt độ thường, vì thế trước khi tiến hành phản ứngphải làm lạnh bình phản ứng xuống 0°-5° c và duy trì điều kiện này trong suốt quá trình phản ứng. - Dùng dư acid vô cơ để tránh phản ứng phụ do muối diazoni vừa tạo ra phản ứng với amin tự do chưa bị diazo hóa trong khối phản ứng tạo sản phẩm là hợp chất Ỷriazen ( Ar-N=N-NH-Ar) không màu. - Kết thúc phản ứng diazo hóa cần phải khử hết lượng acid nitrơ còn dư để tránh phản ứng phụ gây cản trở phản ứng kết hợp azo sau này. Các chất khử acid nitrơ dư thường dùng là acid Sulfamic hoặc Urea chúng loại acid nitrơ dư theo các phản ứng sau[8]: H N 02+ H^NSO^-----*- N2! + U2S04 + H20 2 H N Ơ 2 + H ^ C O N H ^ ------* N 2I + C 0 2ỉ + 3 H 20 ^ Khi tiến hành phản ứng diazo hoá các amin thơm bậc nhất người ta thường sử dụng muối natri nitrit với acid vô cơ trong môi trường nước [8]. Khi sử dụng acid sulfuric đặc thì tác nhân của phản ứng diazo hoá là NO+ có khả năng thế ái điện tử mạnh tuy nhiên acid sulfuric đặc dễ gây sulfon hoá sản phẩm và không an toàn cho người làm thí nghiệm, acid nitric cũng không được dùng vì dễ gây nổ nguy hiểm và xảy ra các phản ứng phụ như nitro hoá, 11 oxy hoá sản phẩm. Người ta hay dùng acid sulfuric hoặc acid clohydric ở dạng dung dịch loãng [8], [ 1 1 ]. * Những amin hoà tan tốt trong dung dịch acid thì phản ứng tiến hành nhanh, những amin khó hoà tan sẽ phải đun nóng cho tan sau đó làm lạnh chuyển chúng về dạng huyền phù. Những amin thơm này được tiến hành diazo hoá theo phương pháp thuận [8], tức là nhỏ từ từ dung dịch natri nitrit vào dung dịch hoà tan trên. Những amin không có khả năng hoà tan trong dung dịch acid nhưng lại có khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm thì phải tiến hành diazo hoá theo phương pháp nghịch [8], tức là hoà tan amin vào dung dịch kiềm, cho natri nitrit vào trộn đều rồi đổ từ từ vào dung dịch acid. Sản phẩm của phản ứng diazo hoá là cation diazoni tồn tại dưới dạng muối. Muối diazoni khan thường dễ gây nổ nên không tách ra khỏi dung dịch mà sử dụng ngay cho phản ứng kết hợp azo tiếp theo [1],[2],[8],[9],[13],[22]. ^ Cấu tạo và sự biến đổi của hợp chất diazo [8]: • Phản ứng diazo hoá gồm một số giai đoạn tạo ra các dạng cấu dạng của hợp chất diazo phụ thuộc vào môi trường và bản chất các nhóm thế có trong hợp chất: ÕH H H+ + Ar-NH-N=0 -*---- ►Ar-N=N-OH •*—Ị*- Ar-N=N-0 -*3 —*- Ar-N=N-OH «<_ >A r-N ^ nitrosamin diazohydrat H diazotat OH diazohydrat OH diazoni Anion diazotat được tạo nên khi pH môi trường tăng, và tồn tại dưới hai dạng đồng phân lập thể sau: /N = N \ Ar o Syndiazotat hV /N = n / ° Ar Antidiazotat Dạng Syndiazotat không bền dưới tác dụng của acid chúng dễ chuyển thành diazohdrat rồi thành cation diazoni. Dạng anti ngược lại rất bền nó chỉ chuyển được về dạng syn dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. Trong tất cả 12 các cấu dạng của hợp chất diazo thì chỉ có dạng cation diazoni là có hoạt tính tham gia phản ứng thế ái điện tử sau này. Khi bị chuyển thành các dạng khác, đặc biệt là dạng anti diazotat hợp chất này sẽ khó tham gia phản ứng ghép đôi azo. Giai đoạn II: phản ứng kết hợp muối diazoni với nhân thơm có hydro linh động r Ar-N=NjX 1 —+ Ar'-H-----►Ar-N=N-Ar' +H + x— Ar-N+2X' là muối diazoni ở dạng hoạt động trong đó cation Ar-N2+ là tác nhân thế ái điện tử, Ar’-H gọi là azo thành phần [8]. Các azo thành phần là những hợp chất thơm có các nguyên tử carbon có mật độ điện tử cao hơn những nguyên tử carbon khác trong phân tử do trong phân tử có chứa các nhóm thế có khả năng cho điện tử như hydroxyl(OH), amino(-NH7)...Trong phản ứng kết hợp azo nguyên tử hydro ở vị trí carbon giàu điện tử sẽ bị thay thế bằng cation diazoni. Sự thay thế đó xảy ra khác nhau trong các trường hợp * cụ thể sau: +Hợp chất azo thành phần là các amin thơm [8]: *Cơ chế phản ứng: R có thể là gốc alkyl hoặc hydro. * Điều kiện phản ứng: Nhóm amino chỉ có khả năng làm giàu mật độ điện tử cho nhân thơm khi chúng tồn tại ở dạng tự do (chưa bị ion hoá). Để đảm bảo điều kiện này thì phản ứng phải được thực hiện trong môi trường acid nhẹ trung tính hoặc kiềm. Tuy nhiên, trong phản ứng thế ái điện tử này, tác nhân phản ứng là 13 cation diazoni lại hoạt động mạnh trong môi trường acid. Trong môi trường kiềm, kiềm yếu một số amin phản ứng với hợp chất diazoni theo một cơ chế khác, tạo sản phẩm Triazen ngoài mong muốn [3],[4],[8]. [ Ar-×N ]x + H ^-A r' -----►Ar-N=N-NH-Ar' + HX Vì vậy việc lựa chọn khoảng pH thích hợp để tiến hành phản ứng azo hoá sao cho đạt hiệu quả cao là rất cần thiết. Phần lớn các amin thơm tham gia phản ứng kết hợp azo trong điều kiện acid yếu hoặc trung tính (pH=3,5-=-7). Trong điều kiện này cation diazoni vẫn tồn tại ở dạng hoạt động mà các amin thơm thì chưa bị ion hoá [2], [8], [9], [15]. - Tiến hành phản ứng theo phương pháp nghịch [8]: hợp chất azo thành phần được hoà tan trong acid rồi được phối hợp vào dung dịch diazo thành phần. + Hợp chất azo thành phần là các phenol: ■Cơ chế phản ứng [8],[14],[16]: • Điều kiện phản ứng: Các hợp chất vòng thơm có chứa nhóm hydroxyl có thể tham gia phản ứng kết hợp azo ở dạng tự do hoặc dạng đã bị ion hoá. Tuy nhiên, dạng ion hoá có hoạt độ cao gấp nhiều lần so với dạng tự do vì anion o có khả năng cho điện tử vào nhân thơm mạnh hơn nhóm hydroxyl tự do. Tuy nhiên hợp chất diazoni sẽ bị giảm hoạt độ trong môi trường kiềm.Việc lựa chọn điều kiện phản ứng phải đảm bảo sao cho các chất tham gia phản ứng phải tồn tại ở dạng hoạt động và tránh các phản ứng phụ xảy ra. Phản ứng ghép đôi azo từ muối diazoni với hợp chất vòng thơm có nhóm hydroxyl thường được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ, pH = 7^-9[8]. -Tiến hành phản ứng theo phương pháp thuận[8]: Phối hợp dung dịch muối diazoni vào dung dịch azo thành phần . +Đối với các azo thành phần là amino phenol: Trong trường hợp này hợp chất azo thành phần chứa cả hai nhóm cho điện tử là nhóm amino và nhóm hydroxyl sẽ gây nên khả năng cạnh tranh của các vị trí giàu điện tử trên nhân thơm. Xét về khả năng cho điện tửta có thể sắp xếp một thứ tự sau: -OH < -NH2 < -O' [8]. Như vậy trong môi trườngacid yếu và trung tính thì nhóm amino có xu hướng quyết định vị trí kết hợp. Còn trong môi trường kiềm nhóm hdroxyl sẽ quyết định vị trí kết hợp do nó đã bị ion hoá thành dạng -O ’. + Lý do chọn phương pháp này trong quá trình thực nghiệm: - Phương pháp đơn giản dễ làm, cho hiệu suất cao. - Sử dụng nguyên liệu thông thường, dễ kiếm. - Phù hợp với điều kiện trang thiết bị, cơ sở vật chất, nguyên vật liệu hiện có. - Sử dụng acid clohydric loãng(4N) trong phản ứng diazo hoá vì acid này sẵn có và không gây các phản ứng phụ như acid sulfuric đặc hay acid nitric. - Sử dụng Urea để loại acid nitrơ dư vì hoá chất này rẻ tiền và dễ kiếm. 15 + PHẦN 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ■ ■ 2.1. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Hoá chất, phương tiện: • Hoá chất Các hoá chất sử dụng là loại thông thường p, PA. 16
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan