B
TR
GIÁO D C VĨ ĨO T O
I H C HU
NG
I H C KHOA H C
Lể TH HọA
NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ
CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG
TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC
Chuyên ngành: Hóa lý thuy t và Hóa lý
Mã s : 62.44.01.19
TịM T T LU N ÁN TI N S HịA H C
Hu , 2014
Công trình đ
h c,
Ng
c hoàn thành t i Khoa Hóa, tr
ng
i h c Khoa
i h c Hu
ih
ng d n khoa h c:
1. GS. TS. Tr n Thái Hòa
2. TS. inh Quang Khi u
Gi i thi u lu n án 1:
Gi i thi u lu n án 2:
Lu n án s đ
c b o v tr
c H i đ ng c p
i h c Hu ch m lu n án
ti n s h p t i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào h i
gi
ngày
tháng
n m
M
U
1. Lý do ch n đ tƠi
Oxit thi c (SnO2) là m t lo i ch t bán d n lo i n đi n hình (Eg =
3,6 eV) và là m t trong nh ng ch t bán d n đ
c s d ng r ng rãi
nh t do ho t tính c m bi n khí, đ b n hoá và đ b n c cao. Nhi u
nhà khoa h c đã và đang quan tâm nghiên c u oxit thi c đ
ng d ng
làm v t li u c m bi n, v t d n th u quang và làm ch t xúc tác trong
t ng h p h u c .
V t li u làm c m bi n khí có đ nh y khí t ng khi kích th
h t nh h n đ dài Debye (th
đ ng nh t trong môi tr
c
ng vài nm). Các h t có th phân tán
ng l ng b ng s
gian. Tuy nhiên, khi các h t nano đ
n đ nh t nh đi n và không
c t o thành thì s
kt t
(agglomerates) gi a các h t nano tr nên r t m nh, b i vì l c hút Van
der Waals t l ngh ch v i kích th
c h t.
kh c ph c nh
c đi m
này, m t xu h
ng thi t k v t li u SnO2 kích th
c nano m i ra đ i
đó là thi t k
d ng v t li u c u trúc nano đa c p (hierarchical
nanostructures) nh m c i thi n v n đ k t t c a v t li u nano (0D).
C u trúc nano đa c p có c u trúc tr t t không b gi m di n tích b
m t, trong khi đó d ng c u trúc c a các h t nano không b k t t r t
khó có th đ t đ
c. M t cách khác đ thi t k v t li u đa c p là phân
tán các oxit nano ho t tính lên các v t li u mao qu n trung bình
(MQTB) nh MCM-41 v.v..
Ch t xúc tác SnO2 trên n n v t li u mao qu n trung bình đ
c
công b là có ho t tính xúc tác cao đ i v i m t s ph n ng oxy hoá
t ng h p h u c nh ph n ng nopol, ph n ng oxy hoá phenol. Ho t tính
và đ ch n l c cao c a ph n ng b i s đóng góp c a di n tích b m t riêng
l n và c u trúc mao quan tr t t c a ch t n n v t li u mao qu n.
1
V i yêu c u phát tri n và công nghi p hoá đ t n
c, xu h
ng
nghiên c u v t li u nano c u trúc đa c p SnO2 ng d ng vào l nh v c
g m đi n t , bán d n và xúc tác h u c là c n thi t. Do v y, vi c
nghiên c u t ng h p nano SnO2 c u trúc đa c p s có ý ngh a v m t
lý thuy t c ng nh th c ti n.
2. M c đích vƠ nhi m v nghiên c u
- T ng h p v t li u nano SnO2 có c u trúc đa c p
3 d ng hình
thái khác nhau là ki u 0-3 c u x p, ki u 1-3 urchin và ki u 0-1 MCM-41.
- Kh o sát ho t tính c m bi n khí ethanol, LPG và khí hydro đ i
v i 3 v t li u t ng h p đ
c.
- Nghiên c u ho t tính xúc tác trên 3 v t li u t ng h p đ i v i
ph n ng hydroxyl hóa phenol b ng hydroperoxit. Kh o sát đ ng h c
ph n ng và tính toán h ng s t c đ c a ph n ng này.
3. Nh ng đóng góp m i c a lu n án
- L n đ u tiên
Vi t Nam chúng tôi nghiên c u m t cách có
h th ng v t ng h p c a v t li u có c u trúc nano đa c p c a oxit
thi c bao g m: c u trúc 0-3 c u x p, c u trúc 1-3 urchin và 0-1 MCM41.
- K t qu nghiên c u c a chúng tôi cho th y r ng v t li u 0-3
c u x p, c u trúc 1-3 urchin t ng h p có tính c m bi n khí LPG, khí
etanol và khí hydro là t
ng đ
ng v i các công b , trong khi v t li u 0-1
MCM-41 là không có tính c m bi n khí.
- V t li u 0-1 SnO2/MCM-41 t ng h p có ho t tính xúc tác r t
cao đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol.
ây là l n đ u tiên v t li u
SnO2/MCM-41 công b có ho t tính xúc tác và đ ch n l c cao trong
ph n ng hydroxyl hoá phenol t o thành dihydroxyl benzene. V t li u
2
SnO2/MCM-41 chúng tôi t ng h p đ
c có ho t tính t
ng đ
ng v i
v t li u TS-1 là xúc tác ch y u đ t ng h p dihydroxyl benzene hi n nay.
4. B c c c a lu n án
N i dung lu n án g m 129 trang, 25 b ng, 52 hình, 162 tài li u
tham kh o. B c c c a lu n án nh sau:
M đ u: 2 trang
Ch
ng 1. T ng quan tài li u: 24 trang
Ch
ng 2. M c tiêu và n i dung nghiên c u, các ph
nghiên c u và ph
ng pháp
ng pháp th c nghi m: 18 trang
Ch ng 3. K t qu và th o lu n: 83 trang
Ch
ng 4. K t lu n các k t qu đ t đ
Ch
c: 2 trang
ng 1. T NG QUAN
1.1. T NG H P SnO2 C U TRÖC NANO A C P
1.1.1. C u trúc tinh th SnO2
Oxit thi c có hai d ng ch y u: stanic oxit (SnO2) và thi c oxit
(SnO), trong đó SnO2 t n t i ph bi n h n d ng SnO. Stanic oxit có
c u trúc rutile (tetragonal) nh nhi u oxit khác nh là TiO2, RuO2,
GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và CrO2
1.1.2.
nh ngh a vƠ cách g i tên v t li u c u trúc nano đa c p SnO2
V t li u nano có c u trúc nano đa c p là v t li u có nhi u chi u
h n, đ
c xây d ng t các kh i nano c s ít chi u (nano-building
block) nh nano h t (0D), nano s i (1D), nano t m (2D) v.v..
Hi n nay, v n ch a có cách phân lo i th ng nh t v nhóm v t
li u này. Trong lu n án này, VL C đ
3
c g i theo cách phân lo i c a
Lee và c ng s là d a vào chi u đ n v xây d ng nên nó và d ng c u
trúc đa c p hình thành.
1.1.3. T ng h p VL C SnO2 c u trúc t các đ n v c s c u (0D)
t o thành v t li u c u trúc đa c p d ng c u SnO2 t các đ n
v c s nano th
ng có hai nhóm ph
ch t t o khung và ph
ng pháp: ph
ng pháp không s d ng ch t t o khung.
gi m thi u s k t t , siêu âm đ
l
ng pháp s d ng
c s d ng nh ngu n n ng
ng phân tách s k t t đã áp d ng thành công đ t ng h p nhi u
nano oxit nh ZnO, Fe3O4 , SnO2 v.v. v i đ phân tán cao.
1.1.4. T ng h p VL C SnO2 c u trúc t các đ n v c s s i (1D)
VL C t o thành t các đ n v c s d ng s i (1D) đ
theo m t s ph
đo n, ph
ng pháp ch y u nh
ng pháp b c bay và ph
ph
c t ng h p
ng pháp b c bay hai giai
ng pháp thu nhi t/dung nhi t.
1.1.5. T ng h p VL C SnO2 ki u 0-1 MCM-41 b ng cách phơn
tán SnO2 lên n n MCM-41 (SnO2/MCM-41)
Cho đ n nay có ba ph
công b là: ph
ng pháp đ a thi c vào MCM-41 đã
ng pháp t ng h p gián ti p
pháp t ng h p thu nhi t và ph
nhi t đ th p, ph
ng
ng pháp k t t a pha h i.
1.2. HO T TệNH C M BI N KHệ VĨ XÖC TÁC C A V T
LI U SnO2
1.2.1. Ho t tính c m bi n khí c a v t li u c u trúc đa c p SnO2
V t li u c m bi n khí (hay sensor khí) là v t li u có kh n ng
thay đ i tính ch t ph thu c vào khí xung quanh. Thông th
thay đ i v tính d n đi n (đi n tr ) theo môi tr
mô t tính c m bi n khí.
ng khí đ
ng, s
c dùng đ
c tr ng chính c a v t li u c m bi n là:
4
nh y khí (hay đ c m ng ) R = Ra /Rg, trong đó Ra là đi n
-
tr c a c m bi n khí khi đ t trong môi tr
tr c a c m bi n khí khi đ t trong môi tr
ng không khí và Rg là đi n
ng có khí c n phát hi n.
- Th i gian gian đáp ng kí hi u đáp
kí hi u ph
ng 90
và th i gian ph c h i
c h i 90.
1.2.2. Ph n ng oxy hoá phenol trên ch t xúc tác d th
Ph n ng hydroxyl hoá trên m t h xúc tác SnO2/MCM-41 có
đ chuy n hóa và đ ch n l c c a phenol r t khác nhau. Nó ph thu c
r t nhi u vào ph
ng pháp t ng h p. Vai trò c a thi c trong ph n ng
hydroxyl hoá phenol đ n nay v n ch a rõ. B i vì tr ng thái th c s
c a thi c khi phân tán trong m ng ch t, r t khó đ xác đ nh chính xác
b ng các ph
CH
ng pháp phân tích hoá lý hi n nay.
NG 2. M C TIểU, N I DUNG VĨ PH
NG PHÁP
TH C NGHI M
2.1. M C TIểU
Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 có ho t tính c m bi n khí và
xúc tác cao.
2.2. N I DUNG
- Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 0-3 c u x p.
- Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím.
- Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 0-1 MCM-41
(SnO2/MCM-41).
- Nghiên c u ho t tính c m bi n khí LPG, C2H5OH và H2 c a
các v t li u SnO2 t ng h p.
- Nghiên c u ho t tính xúc tác c a các VL C SnO2 t ng
h p.đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol.
5
2.3. CÁC PH
NG PHÁP NGHIểN C U
2.3.1. M t s ph ng pháp phơn tích hoá lỦ dùng đ c tr ng v t li u
- Ph ng pháp nhi u x tia X (X-ray diffraction, XRD)
- Hi n vi đi n t quét(Scanning Electron Microscopy, SEM)
- Hi n vi đi n t truy n qua (Transmission Electron MicroscopyTEM)
- Ph ng pháp ph tán s c n ng l ng tia X (Energy Dispersive
X-ray Spectrometry)
- ng nhi t h p ph -kh h p ph nit (BET)
- Ph ph n x khu ch tán t ngo i kh ki n (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy)
- Ph ng pháp s c ký l ng hi u n ng cao HPLC (High
Performance Liquid Chromatography)
- Ph ng pháp phân tích hydroperoxxide
- Ph ng pháp phân tích thành ph n oxit thi c trong m u r n
SnO2/MCM-41
- Ph ng pháp phân tích th ng kê
2.3.2. Các ph ng pháp th c nghi m
- T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 0-3 c u x p
- T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 1-3 lông nhím
- T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 0-1 MCM-41
- o ho t tính c m bi n khí c a SnO2
- Ph n ng hydroxyl hóa phenol b ng hydroperoxit
6
Ch
ng 3. K T QU VĨ TH O LU N
3.1. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 0-3 C U X P
3.1.1. Các y u t
nh h
ng đ n hình thái h c c a v t li u
Qua kh o sát các y u t nh siêu âm, dung môi, nhi t đ và
l
ng mu i SnCl4 đ a vào đ u nh h
ng đ n hình thái c u c a v t
li u nano SnO2 t ng h p. Trong nghiên c u này, đi u ki n t ng h p đ
t ng h p m u là s d ng siêu âm, nhi t đ 180
C, l
trong 35 mL dung môi methanol t o ra qu c u kích th
nm, đ
c xây d ng t các h t nano c u nh đ
ng SnCl4 0,5 g
c 500 ÷ 600
ng kính trung bình 16
nm ký hi u PS (hình 3.8.)
Hình 3.8. a. nh SEM và b. nh TEM c a m u PS
3.1.2. M t s đ c tr ng hoá lỦ c a v t li u SnO 2 có c u trúc đa c p
ki u 0-3 c u x p và mô hình có th hình thƠnh qu c u x p
V t li u PS có đ ng kính h t tính theo ph ng trình Hall là 9,2 nm.
Tính ch t x p c a v t li u này đ
c trình bày đ ng nhi t h p
ph nitrogen (hình 3.7) Di n tích b m t BET tính theo ph
BET trong kho ng áp su t t
tr này là t
ng trình
ng đ i t 0,06 đ n 0,3 là 227 m /g . Giá
2
ng đ i cao so v i nhi u công b g n đây.
7
Hình 3.7. a.
ng nhi t h p ph và gi i h p nit ; b.phân b mao
qu n c a PS
Gi s r ng SnO2 có d ng c u đ
tr là 3,7 nm. Kích th
c tính theo ph
k t qu này đ u nh h n so v i kích th
sát b i nh SEM và nh TEM.
ng kính d thì tính toán cho giá
ng trình Hall là 9,2 nm. C hai
c bi u ki n c a các h t quan
i u này ch ng t hình thái d ng c u
này ph i có c u trúc x p (porous sphere) đ
h t nh có kích th
c c u t o s p x p t các
c nano. Theo đ nh ngh a tên g i c a Lee và c ng
s , v t li u chúng tôi t ng h p đ
c có th g i là v t li u nano SnO 2
c u trúc đa c p ki u 0-3 c u x p (porous spheres 0-3).
T các k t qu nghiên c u trên đây chúng tôi đ ngh mô hình
t o thành h t nano SnO 2 0-3 c u x p nh minh ho
s đ 3.1.
S đ 3.1. S đ đ ngh s t o thành qu c u x p trong nghiên c u này
8
Ngoài ra, v t li u PS đ
c tính giá tr n ng l
ng vùng c m d a
vào ph ph n x khu ch tán t ngo i-kh ki n (hình 3.9).
600
y = 682,17x - 2556,4
2
R = 0,9998
500
300
2
2
-2
(E) (eV .cm )
400
200
100
3,75 eV
0
1
2
3
4
5
6
7
th (E)2 theo E c a m u PS; b. Minh ho hi u ng b y
E(eV)
Hình 3.9. a.
l
ng t c a h t có kích th
c nano
ng th ng đi qua đi m u n c t tr c tung
Giá tr này tính theo lý thuy t cho h t
to đ (3,75 eV, 0).
trong hi u ng b y l
(vì có bán kính l n h n bán kính Bohr) là 3,67 eV.
ng t y u
ây là b ng ch ng
cho th y hi u ng nano c a VL C SnO2 ki u 0-3 c u x p t ng h p
3.2. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 1-3 LÔNG NHÍM
3.2.1. Các k t qu nghiên c u v các y u t
nh h
ng đ n hình
thái c a v t li u VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím
Qua kh o sát các y u t
nh h
ng thì m u SnO2 (v i th i gian
th y nhi t 48 gi , nhi t đ k t tinh 200
C, môi tr
ng dung d ch
NaOH 0,350 M) t o thành v t li u c u trúc nano ki u 1-3 lông nhím
v i đ k t tinh cao ký hi u UR (hình 3.11).
.
Hình 3.11. nh SEM, TEM c a m u UR
9
Hình 3.19 trình bày
nit
c a
60
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm /g STP)
đ ng nhi t h p ph
70
m t riêng tính theo BET là
60,1 m /g, k t qu này t
2
50
3
m u VL C UR. Di n tích b
ng
40
30
20
10
0
đ i l n so v i m t s lo i v t
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P0
li u nano SnO2 d ng s i
ng nhi t h p
Hình 3.19.
1D/d ng t m 2D hay c u trúc
ph / gi i h p ph nit
đa c p t o thành t các đ n v
77K
c a m u UR
1D.
3.2.2. Th o lu n các k t qu v t ng h p VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím
Nghiên c u qua đ bi n d ng
tinh th
b ng ph
0.010
PS
0.009
ng trình
Value
.cos
0.006
1-3 lông nhím UR có đ bi n
(= -
y = a + b*x
Adj. R-Squar 0.72401 0.99181
0.007
Hall cho th y, m u VL C ki u
d ng tinh th r t nh
Equation
0.008
0.005
Standard Err
B
Intercept 0.00214
1.33783E-4
B
Slope
-0.0010
2.83847E-4
D
Intercept
0.0167
5.0522E-4
D
Slope
-0.0308
0.0014
0.004
0.003
UR
0.002
0.001
0,0005), trong khi đó m u
0.2
0.3
0.4
0.5
sin
0.6
0.7
0.8
0.9
VL C ki u 0-3 c u x p PS có
đ bi n d ng tinh th l n h n
Hình 3.20.
r t nhi u (= -0,015).
th ảall c a
VL C m u PS và UR
T k t qu nghiên c u, chúng tôi đ ngh mô hình t o thành
v t li u SnO2 ki u c m lông nhím nh trình bày
10
s đ 3.2.
S đ 3.2. S đ đ ngh t o thành v t li u SnO2 ki u
1-3 lông nhím.
3.3. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 0-1 MCM-41
(SnO2/MCM-41)
3.3.1. T ng h p v t li u SnO2/MCM-41 b ng ph ng pháp gián ti p
Khi t l mol Sn/Si là 0,07; 0,1; 0,5 thì c ng đ peak c a m t
(100) gi m nhanh (hình 3.21) và di n tích b m t BET (hình 3.22)
gi m đáng k theo th t sau: SBET (SnO2/MCM-41(GT 0,07)) = 477,4
m2/g > SBET (SnO2/MCM-41 (GT 0,1)) = 424,4 m2/g > SBET
(SnO2/MCM-41(GT 0,5)) = 319,6 m2/g.
1000
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô(cm /g STP)
1000
C- êng ®é (Cps)
800
3
SnO2/MCM41(GT0,5)
(100)
SnO2/MCM41(GT0,1)
600
SnO2/MCM-41(GT0,1)
SnO2/MCM-41(GT0,5)
SnO2/MCM-41(GT0,07)
400
200
0
(110) (200)
SnO2/MCM41(GT0,07)
0.0
0
2
4
6
2 (®é)
8
10
Hình 3.21. Ải n đ XRD c a
các m u SnO2/MCM-41 v i t l
mol Sn/Si khác nhau b ng
ph ng pháp t ng h p gián ti p
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P0
Hình 3.22.
ng cong h p ph và
gi i h p ph nit
77K c a các m u
SnO2/MCM-41(GT0,07), SnO2/MCM41(GT0,1), SnO2/MCM-41(GT 0,5)
11
S
phân tán c a thi c lên b m t MQTB MCM-41 đ
nghiên c u b ng ph EDX nh đ
c trình bày
003
SiKa
7200
SnLsum
SnLb
SnLa
1600
400
SnLb2
ClKesc
2400
SnLr2,
Counts
SnLa
SnLb2
SnLr2,
SnLb
4000
3200
SnLsum
800
SnLr
ClKesc
1200
ClKa
ClKb
AlKsum
SnLl
1600
4800
AlKa
2000
CKa ClLl SnMz SnM3-m
OKa
SnMg
CKa ClLl SnMz SnM3-m
OKa
SnMg
5600
2400
SnLr
6400
2800
AlKa
3200
800
0
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Hình 3.24. Ph EDX c a m u (a) SnO2/MCM-41(GT0,07) và
keV
8.00
9.00
keV
SnO2/MCM-41(GT0,1)
K t qu phân tích thành ph n cho th y m u SnO2/MCM41(GT0,07) là (M = 0,87, N = 4, SD = 0,09) và m u SnO2/MCM41(GT0,1) là (M = 0,26, N = 4, SD = 0,12). SD l n ch ng t thi c
phân tán không đ ng đ u.
3.3.2. T ng h p v t li u SnO2/MCM-41 b ng ph
K t qu nghiên c u cho th y l
h
ng pháp tr c ti p
ng SnCl4 và n ng đ NaOH nh
ng đ n s hình thành c u trúc mao qu n. T hình 3.26 thì
t l mol
Sn/Si 0,07 và 0,1 đ u có xu t hi n c u trúc MQTB c a MCM-41 nh ng
ch n t l Sn/Si l n h n là 0,1 và thay đ i n ng đ NaOH sao cho c u
trúc MQTB MCM-41 có đ tr t t cao. K t qu hình 3.27 thì v i n ng đ
NaOH là 0,04 M thì v t li u t ng h p có đ tr t t l n nh t.
1600
200
100
200
1400
1200
0,52.SnO2/MCM 41
110 200
MCM-41
SnO2-MCM-41 (0,1)
SnO2-MCM-41 (0,2)
0,48.SnO2/MCM 41
800
0,44.SnO2/MCM 41
600
110
SnO2-MCM-41 (0,07)
100
C- êng ®é (Cps)
1000
400
0,40.SnO2/MCM 41
200
0,36.SnO2/MCM 41
0,32.SnO2/MCM 41
0
SnO2-MCM-41 (1)
0
0
1
2
3
(®é)
4
5
6
7
8
Hình 3.26. Ải n đ XRD c a
các m u SnO2 /MCM-41 v i t l
mol Sn/Si khác nhau
200
C- êng ®é (cps)
Counts
SiKa
8000
3600
hình 3.24.
005
ClKa
ClKb
AlKsum
SnLl
4000
c
9
2
4
2 (®é)
6
8
10
Hình 3.27. Ải n đ XRD c a các
m u SnO2/MCM-41 t ng h p các
đi u ki n n ng đ NaOả khác nhau
12
10.00
Hình 3.29. nh TEM c a 0,40. SnO2/MCM-41
Trong nghiên c u này thì m u t ng h p có tính ch t b m t t t
nh t v i t l mol Sn/Si l n nh t là m u 0,40.SnO2/MCM-41 (hình 3.29).
3
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm /g STP)
25
Tính ch t x p c a các
m u đ c đo đ ng nhi t h p ph
và kh h p ph (hình 3.30). Th
t di n tích b m t riêng c a các
m u là: SBET (0,40.SnO2/MCM-41
) = 707 m2/g > SBET
(0,44.SnO2/MCM-41) = 456 m2/g
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P
> SBET (0,36.SnO2/MCM-41) = Hình 3.30.
ng đ ng nhi t h p
2
ph
và
kh
h
p
ph nit
77K
374 m /g.
c a các m u t ng h p
K t qu phân tích thành ph n hoá h c b m t b ng ph EDX
trình bày b ng 3.10
0,44.Sn-MCM 41
0,36.Sn-MCM 41
0,40.Sn-MCM 41
MCM 41
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0
B ng 3.10. K t qu phân tích thành ph n nguyên t b ng ph EDX c a các
m u SnO2/MCM-41 t ng h p trong đi u ki n khác nhau v n ng đ NaOH
Tên m u
N
M
SD
0,32.SnO2/MCM-41
4
2,03
0,04
0,36.SnO2/MCM-41
0,40.SnO2/MCM-41
4
4
0,75
0,12
0,04
0,02
0,44.SnO2/MCM-41
0,46.SnO2/MCM-41
4
4
0,24
0,60
0,01
0,01
(N : s đi m phân tích, M: t l mol Sn/Si trung bình, SD: đ l ch chu n)
13
T b ng này cho th y, SD c a giá tr trung bình t l mol Sn/Si
nh h n r t nhi u so v i SD đ
ti p ch ng t ph
c t ng h p b ng ph
ng pháp gián
ng pháp t ng h p tr c ti p có thi c phân tán đ u
h n trong MCM-41.
c đi m c a SnO2 phân tán trong v t li u SnO2/MCM-41
3.3.2.3.
Oxit kim lo i phân tán vào v t li u mao qu n trung bình h l c
l ng th
ng đ
c đ c tr ng b ng h s chu n hoá N. K t qu cho th y
m u 0,40.SnO2/MCM-41 có N x p x 1, ch ng t oxit thi c đ
c phân
tán đ u trong b m t MCM-41; trong khi đó các m u khác có N bé
h n nhi u (<<1), ch ng t s phân tán SnO2 r t kém có th che l p
mao qu n hay ch t n n mao qu n b sup đ m t ph n.
D ng t n t i c a SnO2 trên b m t MCM-41 đ
c nghiên c u
b ng ph ph n x khu ch tán t ngo i kh ki n UV-Vis c a MCM-41 và
SnO2/MCM-41 có t l mol Sn/Si ban đ u khác nhau trình bày
hình
§é hÊp thô (Abs)
0,1
208
230
280
340
3.32.
SnO2/MCM-41(0,2)
SnO2/MCM-41(0,1)
MCM-41
200
300
400
500
600
700
800
§é dµi b- íc sãng (nm)
Hình 3.32. Ph UV-Vis c a MCM-41,
Hình 3.33. Mô hình d ng liên
SnO2/MCM-41 v i t l mol Sn/Si khác nhau
k t SnO2 trong MCM-41
14
S phân tán SnO2 trên b m t silic c a MCM-41 c ng t
t nh mô hình đ ngh c a Lin và c ng s
ng
khi nghiên c u SnO2 phân
tán lên SBA-15 (hình 3.33).
Trên c
s
k t qu
phân tích đ c tr ng các v t li u
SnO2/MCM-41 t ng h p theo hai ph
ng pháp tr c ti p và gián ti p,
chúng tôi đ ngh mô hình hình thành v t li u SnO2/MCM-41 nh minh
h a s đ 3.3:
S đ 3.3. Mô hình đ ngh cho s đ nh x c a thi c trong
SnO2/MCM-41 đ
c đi u ch theo các h
ng khác nhau.
3.4. NGHIểN C U HO T TệNH C M BI N KHệ C A VL C SnO2
Chúng tôi s d ng ba lo i v t li u SnO2 c u trúc nano đa c p
ki u 1-3 c u x p (PS), ki u 1-3 lông nhím (UR) và ki u 0-1 MCM41 (SM) đã t ng h p trong đi u ki n t i u trình bày
ph n 3.1, 3.2
và 3.3 đ nghiên c u c m bi n đ i v i khí LPG, ethanol và hydro. K t
qu thì ch có v t li u PS, UR có đ
n đ nh đ đo c m bi n khí, trong
khi đó v t li u SM không n đ nh nên không đo đ
3.4.2.
c c m bi n khí.
nh y khí c a v t li u SnO2 PS và UR t ng h p đ i v i khí LPG
15
7
(a)
8000ppm
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
6
4000ppm
5
4
2000ppm
3
1000ppm
500ppm
2
1
0
3.5
(b)
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- h i
Hình 3.39.
ph c theo các n ng đ khí LPẢ ho t đ ng 4000C c a m u a. PS , b. UR.
K t qu hình 3.39 cho th y c hai v t li u có đ nh y khí t ng
theo n ng đ khí LPG nh ng v t li u PS có đ nh y khí l n h n nhi u
so v i v t li u UR. S d có s khác bi t này, có th do s t
ng thích
c u trúc c a khí LPG v i d ng 0-3 c u x p l n h n là d ng ki u 1-3
lông nhím. Ngoài ra, v t li u PS có di n tích b m t cao h n.
nh y khí c a v t li u t ng h p PS và UR đ i v i khí
3.4.3.
ethanol
12
2000ppm
(a)
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
10
8
6
500ppm
4
300ppm
200ppm
100ppm
50ppm
2
16
(b)
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
14
12
10
8
6
4
2
Thêi gian (s)
Hình 3.42.
ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng-
ph c h i theo các n ng đ khí ethanol ho t đ ng
a. PS và b. UR.
16
400 oC c a m u
Khác v i tr
ng h p khí LPG, th i gian đáp ng và ph c h i
c a v t li u UR đ i v i ethanol bé h n so v i v t li
PS. S ph
thu c c a đ nh y khí theo n ng đ ethanol c ng có qui lu t t
ng t
nh LPG.
nh y khí c a v t li u t ng h p PS và UR đ i v i khí
3.4.4.
hydro
nh y khí c a v t li u PS cho giá tr cao h n nhi u so v i
v t li u UR
cùng n ng đ khí.
i u này có th liên quan đ n s khác
nhau tính ch t b m t hai lo i v t li u này. Ngoài ra, d ng c u x p có
tr l c khu ch tán l n h n so v i c u trúc ki u 1-3 lông nhím có tr l c
khu ch tán nh h n, nên th i gian đáp ng c a UR đ i v i khí ehthanol
và H2 nhanh h n so v i v t li u PS.
PS 1000ppm
6
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
5
250ppm
150ppm
4
100ppm
50ppm
3
25ppm
2
1
16
14
UR
§é nh¹y khÝ (Ra/Rg)
12
10
8
6
4
2
Thêi gian (s)
Hình 3.46.
ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- ph c
h i theo các n ng đ khí Hydro ho t đ ng 400 oC c a m u PS và UR.
3.5. NGHIểN C U PH N
NG HYDROXYL HOÁ PHENOL
B NG HYDROPEROXIT TRÊN XÚC TÁC SnO2
Xúc tác SnO2 PS và SnO2 UR cho đ chuy n hóa phenol th p,
trong khi đó xúc tác SM có ho t tính xúc tác cao h n nhi u. Do đó, ch
nghiên c u xúc tác SM cho ph n ng hydroxyl hóa phenol.
17
3.5.2. S
n đ nh xúc tác SnO2/MCM-41
K t qu nghiên c u đ chuy n hóa, gi n đ XRD và thành ph n
nguyên t c a m u xúc tác SM qua s d ng
l n 1, l n 2 và l n 3 thay
đ i không đáng k cho phép kh ng đ nh xúc tác SM là n đ nh.
3.5.3. Phân tích đ ng h c hình th c
3.5.3.1. Nghiên c u h n ch khu ch tán ngoài
Qua kh o sát cho th y, nh h
ng c a khu ch tán ngoài đ
c
gi m thi u khi t c đ khu y l n h n 7, do đó t c đ 8 c a máy khu y
t đ
h
c s d ng trong t t c các thí nghi m ti p theo đ h n ch
nh
ng c a khu ch tán ngoài.
3.5.3.2. Nghiên c u nh h
ng c a s n ph m đ n s hydroxyl hoá phenol
m c ki m đ nh 0,05 cho th y, đ chuy n hoá c a phenol trong
tr
ng h p có s n ph m (catechol hay hydroquinone) không khác nhau v
m t th ng kê v i đ chuy n hoá khi không có s n ph m (b ng 3.22).
B ng 3.22. nh h
ng c a n ng đ s n ph m đ n s hydroxyl hoá
phenol
90 oC th i gian 150 phút
C0PN
C0HP
C0CTA
C0HQ
mol.L-1
mol.L-1
mol.L-1
mol.L-1
%
0,53
0,53
0
0
45,8
0,53
0,53
0,01
0
45,8
0,53
0,53
0,05
0
46,9
0,53
0,53
0,1
0
47,4
0,53
0,53
0
0,01
46,3
0,53
0,53
0
0,05
47,2
0,53
0,53
0
0,1
49,6
18
0
CPN
(mol.L1)
0
X PN
- Xem thêm -