Tài liệu nghiên cứu xác định thành phần và cấu trúc của bùn đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN VĂN THÀNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA BÙN ĐỎ NHẰM ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN VĂN THÀNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA BÙN ĐỎ NHẰM ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. VŨ ĐỨC LỢI Thái Nguyên, năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn Tác giả luận văn PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Nguyễn Văn Thành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS-Vũ Đức Lợi đã trực tiếp giao cho em đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo, cán bộ, nhân viên phòng hoá phân tích - Viện hoá học Việt Nam - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã giúp cho em hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2012 Học viên Nguyễn Văn Thành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ............................................................................................................. i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................ii Danh mục các bảng ......................................................................................... iii Danh mục các hình ..........................................................................................iv MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 3 1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới. ..................... 3 1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới. ............................... 3 1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam................................... 5 1.2. Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ. ............................................... 7 1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ. .............................................................................. 7 1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ. .......................................................... 8 1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ. ........................................................................ 10 1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ. .......... 11 1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .............................................................. 11 1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử . .......................................... 16 1.3.3. Các phương pháp phân tích hóa học ...................................................... 20 1.4 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm ...................................................... 20 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 23 2.1 Đối tượng nghiên cứu. .................................................................................... 23 2.2 Nội dung nghiên cứu. ...................................................................................... 23 2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu. .............................................. 23 2.3.1 Trang thiết bị . .......................................................................................... 23 2.3.2 Hóa chất và dụng cụ. ................................................................................ 23 2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ. ................................................. 24 2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô. ....................................................................................... 24 2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ. ...................................................................................... 24 2.5 Tiến hành thực nghiệm. .................................................................................. 24 2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ ............................................................. 24 2.5.2 Phân tích asen .......................................................................................... 29 2.5.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ . ......................................... 29 2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm. ............................................................................... 29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ................................................ 30 3.1. Kết quả phân tích thành bùn đỏ. .................................................................... 30 3.2. Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ. .................................................... 30 3.3. Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng nhiệt............... 32 3.4. Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit. ............................................................................ 37 3.5. Nghiên cứu khảo sát hấp phụ asen của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit................ 37 3.5.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định asen. .................................. 37 3.5.2 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện hấp phụ asen. .................................... 45 KẾT LUẬN .................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 57 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ) AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử) ETA-AAS : Electro Thermal Atomization – Atomic Absortion spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) F-AAS : Flame- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa) GF-AAS : Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) HCL : Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng) ICP-AES : Inductively Coupled Plasma Mass- Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử dùng năng lượng plasma cao tần cảm ứng) ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Phổ khối lượng dùng năng lượng Plasma cao tần cảm ứng) LOD : Limit of detection (Giới hạn xác định) LOQ : Limit of quantitation (Giới hạn định lượng) UNICEF : United Nations Children's Fund ( Quỹ nhi đồng Liên hiệp quốc) WHO : Wolrd Health Organization (Tổ chức Y tế thế giới) iii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục. ................................................................. 3 Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit. ................................................... 3 Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới. .............................................. 4 Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau ............................................. 9 Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt .............................. 10 Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống ......................... 21 Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005) . ......................................................................................................... 21 Bảng 3.8: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ. .......................................................... 30 Bảng 3.9: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô. ............................................... 31 Bảng 3.10: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 200oC....................... 33 Bảng 3.11: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 400oC....................... 34 Bảng 3.12: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 600oC....................... 35 Bảng 3.13: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 800oC....................... 36 Bảng 3.14: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của As. ............................................................ 38 Bảng 3.15: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit. ........................................................ 38 Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô. ........................................... 39 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu. ..................................................... 40 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu. ................................................... 41 Bảng 3.19: Chương trình hóa nhiệt độ tối ưu cho lò graphit ............................................... 42 Bảng 3.20: Kết quả phân tích mẫu asen 1g/l. ................................................................... 44 Bảng 3.21: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau....... 46 Bảng 3.22: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau. 47 Bảng 3.23: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau. ... 48 Bảng 3.24: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau. 49 Bảng 3.25 : Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau. .. 50 Bảng 3.26: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ. .............................................. 52 Bảng 3.27: Hấp phụ As (V) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau. .... 53 Bảng 3.28: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V). ................................................. 55 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ...................... 19 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô. ............................................................. 31 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200oC. ...................................... 33 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 400oC. ...................................... 34 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 600oC. ...................................... 35 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800oC. ...................................... 36 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen. ................................ 39 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu. ....................................................... 40 Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu. ..................................................... 42 Hình 3.10: Đường chuẩn xác định asen. ............................................................................. 43 Hình 3.11: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau. ...... 46 Hình 3.12: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau. . 47 Hình 3.13: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau. .... 48 Hình 3.14: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau. . 49 Hình 3.15: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau. .... 50 Hình 3.16: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong dung dịch HCl. ............................ 51 Hình 3.17 : Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ. ............................................ 52 Hình 3.18: Hấp phụ As (V) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau. ..... 54 Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V). ................................................. 55 MỞ ĐẦU Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên bề mặt Trái đất để chế biến thành nhôm kim loại và là một trong những nguồn tài nguyên khoáng sản có trữ lượng rất lớn của Việt Nam. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ, ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%). So với các mỏ Bauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình. Theo báo cáo “Tổng quan về tài nguyên quặng Bauxit và quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến, sử dụng quặng Bauxit giai đoạn 2007-2015 có xét đến năm 2025” của Tập đoàn Công nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam (TKV), cơ quan chịu trách nhiệm chính trong việc đầu tư thực hiện quy hoạch Bauxit tại Tây Nguyên thì đến năm 2015, Việt Nam sẽ sản xuất từ 6,08,5 triệu tấn Alumin và 0,2-0,4 triệu tấn Nhôm. Tại vùng Tây Nguyên sẽ xây dựng 6 nhà máy Alumin, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ đơn dài 270km, rộng 1,43m từ Đăk Nông đến Bình Thuận và 1 cảng biển chuyên dụng công suất 10 - 15 triệu tấn tại Bình Thuận. Đến năm 2025 sẽ xây dựng và nâng công suất của 7 nhà máy. Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ. Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm 1 là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại. Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên. Tuy nhiên, do thành phần và tính chất của quặng bauxit khác nhau dẫn đến thành phần và tính chất của bùn đỏ cũng khác nhau, cho đến thời điểm hiện nay, chưa có cơ quan nào nghiên cứu về thành phần và tính chất của bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Việt Nam. Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe2O3 giao động từ 30-60%, hàm lượng nhôm oxit còn dư từ 10-20%, hàm lượng TiO2 giao động khá lớn từ hàm lượng vết cho đến 25%, tùy theo thành phần và tính chất của bùn đỏ mà chúng ta đưa ra các công nghệ phù hợp để sản xuất các vật liệu hữu ích khác nhau như: Vật liệu xử lý nước ở các dạng hợp chất như phèn nhôm, sắt hoặc chế tạo ra các vật liệu hấp phụ làm sạch nước và không khí. Do vậy việc nghiên cứu thành phần và tính chất của bùn đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường là việc làm cần thiết và cấp bách. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới. 1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới. Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năng bauxit toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục như bảng 1: Bảng 1.1: Phân bố các trữ lƣợng ở các Châu lục. STT Châu lục Tỷ lệ phân bố (%) 1 Châu Phi 33 2 Châu Đại Dương 24 3 Châu Mỹ và Carribe 22 4 Châu Á 15 5 Các nơi khác 6 Trên thế giới có khoảng 40 nước có bauxit, trong đó những nước có tiềm năng lớn hàng đầu được trình bày ở bảng 2: Bảng 1.2: Các nƣớc có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit. Trữ lượng Bauxit STT Tên nước 1 Guinea 8,6 2 Australia 7,8 3 Việt Nam 5,5 4 Brazil 2,5 5 Jamaica 2,5 6 Trung Quốc 2,3 7 Ấn Độ 1,4 3 (109 tấn) Hầu hết các nước có nguồn bauxit lớn đều khai thác để chế biến trong nước hoặc xuất khẩu. Hiện nay trên thế giới có khoảng 20 nước khai thác bauxit, 33 nước sản xuất alumin và 45 nước điện phân nhôm [29]. Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm của thế giới. Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-alumin. Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là 60,833 và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn. Bauxit chủ yếu dùng cho ngành luyện kim, trong khi bauxit được dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật liệu gốm sứ chỉ dao động trong khoảng 7 triệu tấn/năm. Hiện nay trên thế giới có khoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một số công ty lớn được trình bày ở bảng 1.3. Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới. STT Công ty Công suất thiết kế(tấn) Sản xuất thực tế(tấn) 1 Alcoa 13.497.000 13.409.000 2 Chalco 6.915.000 6.915.000 3 Alcn 6.183.000 6.173.000 4 BHP Billiton 4.289.000 4.217.000 5 Glencore 4.005.000 3.957.000 6 Comalco 3.381.000 3.381.000 7 Rusal 3.359.000 2.944.000 8 Sual 2.071.000 2.071.000 9 Nalco 1.580.000 1.580.000 10 Hydro 1.389.000 1.363.000 11 Khác 17.673.000 15.668.000 64.342.000 61.678.000 Tổng Từ khi được phát minh đến nay, công nghệ Bayer vẫn chiếm chủ đạo trong công nghiệp sản xuất alumin của thế giới. Hiện nay và dự báo trong tương lai, khoảng 90% sản lượng alumin của thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ này. 4 Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từ bauxit: Công nghệ bayer Châu Âu và công nghệ bayer Châu Mỹ. Bauxit dạng gipxit (hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxit khó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer của Châu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit diaspor chứa nhiều silic. 1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam. Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên bauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [1,11,12]. Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam. Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy phạm phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản - Bộ Tài nguyên và Môi trường. Hà nội, 2005”: Căn cứ vào nguồn gốc thành tạo, quặng bauxit được phân thành 2 loại: quặng trầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng phong hoá laterit. Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có thành phần khoáng vật chính mono-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit Al2O3.H2O, diaspor - Al2O3.H2O); Các mỏ phong hoá laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành phần chính là tri-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 3 nước: gipxit -Al2O3.3H2O). 5 Căn cứ điều kiện thành tạo và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích được phân làm 2 loại quặng gốc và sa khoáng. Các thân quặng gốc thường nằm trong tầng bauxit gồm có bauxit, alit, đá phiến sét, phiến sét than và phiến silic (Mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung – Lạng Sơn), quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit…Chất lượng quặng tùy thuộc vào từng mỏ: Al2O3 41-47%; SiO2 5,5-14% (mỏ Táp Ná); Al2O3 49,51%; SiO2 12,68%; Fe2O3 22,19%; TiO2 2,67% (mỏ Tam Lung); Al2O3 49,1-56,9%; SiO2 11,6-12,21%; Fe2O3 9,76-25,24%; TiO22,50-6,76% ( mỏ Mèo Vạc). Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hoá, phá huỷ quặng gốc tại chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại các thung lũng (aluvi). Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiều tạp chất – chủ yếu là sét kaolinit. Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyển đãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa. Quặng gồm diaspor và bơmit Các mỏ bauxit nguồn gốc phong hoá laterit chiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ lượng. Ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit được phát hiện ở Điện Biên Phủ, bauxit hình thành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phần khoáng vật chủ yếu là gipxit, hàm lượng Al2O3 43,13-47,37%; SiO2 1,64-9,66%; Fe2O3 17,83-19,61%; TiO2 4,1-4,15%; Ngoài ra, ở Phủ Quỳ-Nghệ An, Tân Phủ - Tuyên Quang với trữ lượng nhỏ. Ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết ở các tỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1-5, Quảng sơn, Nhân cơ, Gia Nghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo LộcDi Linh bao gồm các mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương.., tại vùng Congplông – Kanac bao gồm các mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏ Quảng Ngãi, Vân Hòa-Phú Yên. 6 Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé. Trong các năm 1937-1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn và 160 tấn bauxit ở mỏ Bản Láng-Lạng Sơn để sản xuất đá mài. Sau hòa bình lập lại, hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng rất nhỏ. Ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thức đưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quặng/năm để cung cấp quặng bauxit cho nhà máy Hóa chất Tân Bình. Cho tới nay xí nghiệp khai thác, tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển. Công nghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô - máy xúc; Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấp hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiều silíc. 1.2. Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ. Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ bao gồm các thành phần chính như: Hematit, natri-silicat, natrialumosilicat, canxi-titanat, mono-hydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit. 1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ. Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database - BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành, bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới công bố vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [25]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung 7 Quốc, 3 ở Nhật bản , 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran (Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ở Tây ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1 ở Bahrain (Châu Đại dương) đều sử dụng cả 02 phương pháp thải bùn đỏ là thải khô và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumina (chiếm 27%) áp dụng thải khô, chủ yếu tập trung ở châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy Alumina (chiếm 73%) áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn Độ và các nước đang phát triển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam. Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt: - Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa. - Thải ƣớt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa. Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm. Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm. Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn/năm. 1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ. Theo tính toán, hàng năm có khoảng 50 đến 80 triệu tấn bùn đỏ được thải ra trên toàn cầu. Như đã biết, các loại bauxit khác nhau thì thành phần hóa học của chúng khác nhau và công nghệ để sản xuất ra alumin cũng khác nhau 8 và dẫn đến thành phần hóa học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ khác nhau. Bảng 4 nêu lên thành phần hóa học của bùn đỏ từ một số nhà máy luyện alumin trên thế giới [25]. Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau Thành Boke Weipa Trombet South Iska Parnasse phần Guine Úc as Brasil Manch Hungary Hy lạp Jamaica Al2O3 14,0 17,2 13,0 10,7 14,4 13,0 SiO2 7,0 15,0 12,9 3,0 12,5 12,0 Fe2O3 32,1 36,0 52,1 61,9 38,0 41,0 TiO2 27,4 12,0 4,2 8,1 5,5 6,2 MKN 10,0 7,3 6,4 8,4 9,6 7,1 Na2O 4,0 9,0 9,0 2,3 7,5 7,5 CaO 3,2 - 1,4 2,8 7,6 10,9 Khác 2,3 3,5 1,0 2,8 4,9 2,3 Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các Dự án Tân RaiLâm Đồng và Nhân Cơ-Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer Châu Mỹ (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp). Như vậy thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH. Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là các ôxyt - chủ yếu là ôxyt sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca-Aluminium-Hydrosilicat...Do chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông thường. Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ 9 yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước. Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại. Bùn đỏ của Công nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt sẽ có thành phần chính như sau [25]: Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phƣơng pháp thải ƣớt Thành phần bùn đỏ (%) Fe2O3 25-60 Al2O3 5-25 SiO2 1-20 TiO2 1-10 NaOH 1-10 CaO 2-8 Thành phần dung dịch bám theo bùn đỏ (g/l) NaOH tổng Al2O3 0,6 – 8,0 0,5 – 3,0 M.K.N (Mất khi nung) 5-15 1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy mô thí nghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp và lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn chế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa. Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống đáy sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [28, 37]. Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7 nhà máy có dự án thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hylạp). Tuy nhiên, hiện nay các biện pháp này đều bị nghiêm cấm vì nó phá hủy hoàn toàn môi trường sống của các sinh vật đáy thủy vực. 10 Từ năm 1945, nước Anh đã sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ. Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vực như: chất phụ gia trong xi măng, sản xuất vật liệu xây dựng, điều chế quặng sắt [27]. Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phân bùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ, sau đó cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10%, còn đối với quặng Bauxit Việt nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó phương án này không thể áp dụng được . Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [29], cũng đưa ra để sản xuất gạch không nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt nam [28]. Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phương án sử dụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ lệ 60% bùn đỏ và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tương đương với nền đất tự nhiên, đây cũng là phương án cần được quan tâm khi sử dụng tái chế bùn đỏ ở Việt Nam [34]. Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen, Flo, Photpho, Sắt, Mangan cũng được các nhà khoa học trên thế giới đưa ra, tuy nhiên bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng [27,47,50]. Đây là hướng nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam. 1.3 Các phƣơng pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ. 1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X. 1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp. Nguồn gốc tia X: Tia X lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1895 bởi nhà khoa học Wilhelm Conrad Rơntgen khi ông làm thí nghiệm về các chùm 11