THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par l’Université de Toulouse III – Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par M. Hoa LE TRONG
Le 18 décembre 2009
Titre :
POUDRES FINES ET COUCHES MINCES DE COBALTITES DE FER
DE TYPE SPINELLE : ELABORATION, CARACTERISATION
ET ETUDE DE LA DECOMPOSITION SPINODALE
JURY
J. M. BROTO
Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse
Président
N. KELLER
Directeur de Recherche CNRS, Versailles
Rapporteur
G. POURROY
Directeur de Recherche CNRS, Strasbourg
Raporteur
F. FIEVET
Professeur, Université Denis Diderot, Paris
Examinateur
A. BARNABE
Maître de Conférences, Université Paul Sabatier, Toulouse Examinateur
L. PRESMANES Chargé de Recherche CNRS, Toulouse
Examinateur
P. TAILHADES
Examinateur
Directeur de Recherche CNRS, Toulouse
Ecole doctorale : Sciences des Matière
Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT
Directeurs de thèse : A. Barnabé, L. Presmanes et P. Tailhades
REMERCIEMENTS
A mon Père !
A Mana, mon oncle et sa femme !
A mon frère et ma sœur, à ma bien-aimée Yen Nhi !
Les travaux présentés ci-après ont été effectués au Centre Interuniversitaire de
Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) de Toulouse dans l’équipe ‘Oxydes à
Valence Mixte’ (OVM). Je tiens à remercier Monsieur Philippe Tailhades pour m’avoir
accueilli au sein du CIRIMAT.
Je remercie le Ministère de l'éducation et de la formation professionnelle du
gouvernement vietnamien de m'avoir, dans le cadre du VietNam Oversea Scholarship
Programme (projet 322), octroyé une bourse de séjour en France pour finir ma thèse. Je
remercie également la Faculté des Sciences Naturelles – Université Nationale du VietNam à
Ho Chi Minh Ville d'avoircréé les conditions favorables à mon départ.
Je remercie monsieur Jean Marc BROTO, Professeur à l’Université Paul Sabatier,
d’avoir accepté la Présidence du jury. Madame Geneviève POURROY, Directeur de
Recherche au CNRS, Strasbourg et Monsieur Niels KELLER, Directeur de Recherche au
CNRS, Versailles ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Je les remercie pour l’intérêt
qu’ils y ont porté ainsi que pour leurs commentaires. Je remercie également Monsieur Fiévet
FERNAND, Professeur à l’Université Paris Diderot pour avoir participé au jury de cette thèse.
Mes profonds remerciements s’adressent à mes encadrants, Monsieur Philippe
TAILHADES, Directeur de Recherche au CNRS, Toulouse, Monsieur Lionel PRESMANES,
Chargé de Recherche au CNRS, Toulouse et Monsieur Antoine BARNABE, Maître de
conférences de l’Université Paul Sabatier. Je les remercie pour leur disponibilité, leur bonne
humeur, ainsi que pour leur grande culture scientifique, dont ils ont bien voulu me faire
profiter au cours des années de thèse.
Je remercie également Monsieur le Professeur Eddy de GRAVE et toute son équipe
pour m’avoir accueilli en 2008 au laboratoire NUMAT Division, Department of Subatomic
and Radiation Physics de l’Université de Gand. Ce séjour a été vraiment enrichissant, à tous
égards, concernant la technique Spectroscopie Mössbauer.
Je voudrais remercier Monsieur DANG Mau Chien et son équipe pour m’avoir
accueilli en 2007 au Laboratory for Nanotechnology VietNam –National University –
HoChiMinh City (LNT). Ce séjour a porté sur l'aspect pratique de la technique spectroscopie
Raman et de l'élaboration des peignes d’électrodes inter-digitées.
Je tiens à adresser mes remerciements à Mme Huynh Thi Kieu Xuan, Directrice du
Département de Chimie Inorganique et Appliquée (département où je travaillais depuis 1998),
Ecole Supérieure des Sciences Naturelles-Université Nationale du Vietnam à HCM Ville,
Responsable de la filière Chimie Francophonie de l'AUF (Agence Universitaire Francophone)
qui m’a proposé de faire un stage en France en 2004.Grâce à cette bourse de l'AUF j'ai
commencé ma thèse au CIRIMAT en 2006. Et mes collègues au Département Chimie
minérale et à la Faculté m'ont aimablement apporté leur soutien.
Je remercie M. Nguyen Duc Nghia qui m’a soutenu et m’a donné les conseils avant
mon départ. M. et Mme Nguyen Hoang Phuong m’ont prodigué leurs conseils sur le travail
encouragé à mener mon travail à bonne fin.
Je remercie également Michel G., Isabelle B. et Corine B. qui ont corrigé mon français
au début de mon manuscrit. En particulier Michel m’a patiemment aidé chaque soir sur les
points de grammaire, et les propriétés magnétiques et Isabelle m’a soutenu et m'a formé pour
l'aspect présentation.
Le CIRIMAT compte un grand nombre de « gais lurons » qui m'ont permis de
travailler dans une ambiance chaleureuse. Dans l'équipe PVD notamment, je remercie Bruno
M., Emmanuelle G. Fahd O. Jamie S. et Maëva M., Audrey C. qui, collectivement et
individuellement m'ont pris en charge pour le français.
Je tiens à remercier Mathieu C. qui m’a guidé les premier temps pour les
manipulations au CIRIMAT; Simon C., Christophe C. Abdé B., Marie-Claire B. pour les
services techniques. Nicole L. pour les services administratifs, surmontant vaillamment les
écueils linguistiques ; Barbara D. Jojo C., Céline D., Zarel. Caroline V. C. et Valdirene G., de
l'Université de Gand pour les séjours et les manipulations en Belgique)
Mes amis vietnamiens à Toulouse Ngoc Anh, Tien Dao, Xuan Mai, Bach Van, Dang
Hieu, tous unis par les liens de solidarité en tant qu'étudiants vietnamiens à l'étranger.
Mes remerciements à toute ma famille (Mana, mon oncle et sa femme, mon frère et ma
sœur, ma bien-aimée Yen Nhi, mes cousins, cousines…) et mes amis (Quyen, Thach, Linh Mai, Thu Ha - Hien, Danh - Huong, Chau – Thai, Duong Ha – Nguyen, Phi – Hien, Phuong,
Quynh) pour leur soutien tout au long de ces années.
Lời Cảm Ơn
Con Kính dâng Ba!
Con Kính gởi Mạ, hai Bác Tùng!
Em cùng gởi đến anh Ấn - chị Tú Anh, em Khêu Tú và em Yến Nhi!
Luận án được thực hiện tại phòng thí nghiệm CIRIMAT-UPS trực thuộc viện nghiên
cứu CARNOT tại trường đại học Paul Sabatier thuộc trường đại học Toulouse trong nhóm
nghiên cứu « oxyde hỗn tạp ». Trước nhất, tác giả cảm ơn ông Philippe Tailhades, viện sĩ,
trưởng phòng nghiên cứu CIRIMAT-UPS chấp nhận tôi thực hiện luận án tại phòng thí
nghiệm.
Tôi cảm ơn chính phủ, bộ giáo dục và đào tạo, nhờ vào đề án Đào tạo cán bộ khoa
học, kỹ thuật tại các cơ sở nước ngoài bằng ngân sách Nhà nước (viết tắt đề án 322) đã cấp
học bổng cho tôi. Tôi cảm ơn ban giám hiệu trường đại học quốc gia tp Hồ Chí Minh, trường
đại học khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện tốt để tôi hoàn thành chương đào tạo.
Tôi cảm ơn giáo sư Jean Marc BROTO trường đại học Paul Sabatier, đã chấp nhận
làm chủ tịch hội đồng bảo vệ luận án. Viện sĩ Geneviève POURROY tại Strasbourg và viện sĩ
Niels KELLER, tại Versailles đã chấp nhận giám khảo chấm luận án. Giáo sư Fiévet
FERNAND, trường đại học Paris Diderot (Paris 7) chấp nhận tham gia hội đồng chấm luận
án.
Tôi chân thành cảm ơn các thầy hướng dẫn Philippe TAILHADES (viện sĩ CNRS tại
Toulous), thầy Lionel PRESMANES (nghiên cứu viên CNRS tại toulouse), thầy Antoine
BARNABE (giảng viên trường Paul Sabatier) tại phòng thí CIRIMAT-UPS Toulouse. Thầy
Philippe đã giành thật nhiều thời gian hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm, phong cách
và kỹ năng lập luận, suy nghĩ khoa học giúp tôi hoàn thành luận án. Thầy Lionel đã hướng
dẫn các kỹ thuật về màng mỏng và thầy Antointe hướng dẫn về các kỹ thuật về phân tích cấu
trúc vật liệu…các thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉnh sửa luận án với nhiều khó khăn về
ngôn ngữ mà tôi gặp phải.
Tôi cũng cảm ơn giáo sư Eddy de GRAVE tại viện hạt nhân thuộc đại học Ghent
vương quốc Bỉ (NUMAT - Division Department of Subatomic and Radiation Physics
University of Ghent) về quang phổ gamma (Mössbauer) với những hướng dẫn tận tình và
cung cấp các điều kiện làm việc tốt nhất trong thời thực tập. Giáo sư Đặng Mậu Chiến tại
phòng thí nghiệm vật liệu Nano thuộc đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, (Laboratory
for Nanotechnology VietNam HoChiMinh City - LNT) đã tiếp nhận tôi thực tập tại phòng thí
nghiệm về quang phổ Raman và chế tạo mạch dẫn bằng kỹ thuật phún xạ.
Tôi chân thành cảm ơn Cô Huỳnh Thị Kiều Xuân, trưởng bộ môn Vô Cơ và Ứng
Dụng trường đại học Khoa Học Tự Nhiên (bộ môn tôi bắt đầu làm việc từ năm 1998), Cô
Xuân cũng phụ trách chương trình liên kết song ngữ tiếng Pháp (AUF) tại trường Khoa Học
Tư Nhiên, người đã tạo cơ hội cho tôi tham gia học bổng thực tập tại toulouse vào năm 2004
và từ đó đã mở ra cơ hội cho tôi thực hiệc luận án tại đó vào năm 2006. Ngoài ra, còn có sự
ủng hộ động viên của các đồng nghiệp trong bộ môn và trong khoa Hóa. Một người thầy mà
tôi không thể quên và cảm ơn chân thành là thầy Nguyễn Đức Nghĩa, người đã phân tích,
khuyến khích và cho tôi những lời khuyên thiết thực trong thời gian chuẩn bị cũng như trong
thời gian thực hiện luận án.
Tác giả chân thành cảm ơn một gia đình ngốc Việt Nam định cư tại toulouse, chú
Hoàng Phương và cô Tú Liên. Cô, Chú đã giúp đỡ, hướng dẫn và cho những lời khuyên chân
thành, thiết thực về cách sống, suy nghĩ và làm việc tại Pháp trong những năm thực hiện luận
án cũng như thời gian post-doctorat tiếp theo.
Tôi cảm ơn những người bạn trong nhóm nghiên cứu Michel G., Isabelle B. et Corine
B. đã giúp tôi tận tình trong công tác nghiên cứu và đặc biệt sửa chữa tiếng Pháp trong quá
trình viết luận án. Đặc biệt Michel G. đã giúp tôi mỗi tối về các điểm ngữ pháp và những kiến
thức về vật liệu từ và Isabelle B. đã tận tình cùng tôi luyện tập cho buổi bảo vệ luận án. Ngoài
ra, các bạn đồng môn như Bruno M., Emmanuelle G., Fahd O., Jamie S., Maëva M., Audrey
C. cùng nhau tương trợ cùng học tập nghiên cứu và giúp đở về luyện tập tiếng Pháp.
Tôi cũng không quên không khí và tinh thần hỗ trợ làm việc của các bạn trong phòng
thí nghiệm CIRIMAT như Mathieu C., người hướng dẫn những thí nghiệm ban đầu với nhiều
khó khăn về ngôn ngữ và thói quen làm việc khác nhau. Ngoài ra, những bạn khác : Simon C.,
Christophe C. Marie-Claire B., Abdé B. hỗ trợ về thiết bị dụng cụ, Nicole L. về các thủ tục
giấy tờ với nhiều khó khăn về ngôn ngữ hoặc những người bạn như Barbara D. Jojo C.,
Céline D. cùng trao đổi về văn hóa và cuộc sống Pháp. Hai bạn Caroline V. C. và Valdirene
G. (tại trường Univertité de Ghent) trong những ngày thực tập tại Vương quốc Bỉ với những
trao đổi công việc và văn hóa nước Bỉ. Ngoài ra, các bạn đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm
vật liệu Nano (đại học quốc gia tp Hồ Chí Minh) hỗ trợ phương tiện kỹ thuật.
Những bạn Việt Nan cùng học tập tại Toulouse như anh Ngọc Anh, Tiến Đạo, Xuân
Mai, Bạch Vân, Đặng Hiếu, …cùng nhau tương trợ trong cuộc sống xa nhà và sự giúp đở của
các gia đình việt kiều tại Pháp như gia đình cô Huỳnh Anh, gia đình bác Đời, gia đình chị
Phượng, ….
Hòa cảm ơn những động viên và tương trợ của các bạn trong nhóm phổ thông Tăng
Quyền, Thạch, Linh – Mai, Thu Hà - Hiền, Danh – Hương, Châu – Thái, Dương Hạ Nguyên, Phương, Quỳnh. Nhóm bạn Minh Khai : Luận, Gia Tuấn, Bình, Bằng, Hưng, Quang,
Tuyên, Phúc, Được,…
Cuối cùng, Con, em cảm ơn sự động viên ủng hộ thường xuyên của gia đình và các bà
con họ hàng nội, ngoại và những gia đình thân thiết: các anh chị trong gia đình bác Tùng, bác
Phậu, bác Đàn, O Tương, cậu Phước, dì Hằng, cậu Đại, cậu Cương, cô Nữ, cô Hiền….
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I
INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
I. Structure spinelle ................................................................................................................... 3
II. Introduction au système Fe3O4-Co3O4 .................................................................................. 4
II. 1. Domaine α-Fe2O3 - CoFe2O4 5
II. 2. Domaine riche en cobalt CoFe2O4 - Co3O4 ................................................................. 5
II. 3. Lacune de miscibilité ................................................................................................... 7
II. 4. Ferrite de cobalt CoFe2O4 ............................................................................................ 8
II. 5. Les cobaltites de fer CoxFe3-xO4 (1 ≤ x ≤ 3) ................................................................ 9
II. 6. Elaboration des cobaltites de fer par chimie douce ................................................... 12
III. Propriétés magnétiques ..................................................................................................... 13
III. 1. Ferrimagnétisme ....................................................................................................... 14
III. 2. Cycle d’hystérésis ..................................................................................................... 16
III. 3. Champ coercitif ........................................................................................................ 17
III. 4. Les anisotropies magnétiques ................................................................................... 18
III. 5. Domaines magnétiques et parois entre domaines ..................................................... 22
III. 6. Couplages magnétiques ............................................................................................ 23
IV. Décomposition spinodale .................................................................................................. 30
IV. 1. Définition du phénomène de décomposition spinodale ........................................... 30
IV. 2. Mode de décomposition ........................................................................................... 33
IV. 3. Applications de la décomposition spinodale ............................................................ 36
V. Elaboration des couches minces de cobaltites de fer par pulvérisation cathodique
radiofréquence ................................................................................................................... 38
V. 1. Principe de la pulvérisation cathodique ..................................................................... 38
V. 2. Pulvérisation cathodique radiofréquence ................................................................... 40
V. 3. Pulvérisation en mode magnétron ............................................................................. 40
V. 4. Caractéristiques des films minces élaborés par pulvérisation cathodique RF ........... 40
V. 5. Conséquences sur les propriétés physiques des couches minces ............................... 46
Chapitre II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I. Synthèse des poudres de cobaltite de fer ............................................................................. 49
I. 1. Synthèse des oxalates .................................................................................................. 49
I. 2. Traitements thermiques des oxalates .......................................................................... 49
II. Elaboration des couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence .................. 49
II. 1. Elaboration la cible de pulvérisation .......................................................................... 49
II. 2. Dispositif de pulvérisation cathodique radiofréquence .............................................. 50
III. Techniques de caractérisation ........................................................................................... 51
III. 1. Analyses chimiques .................................................................................................. 51
III. 2. Analyses thermiques ................................................................................................. 52
III. 3. Analyses structurales et cristallographiques ............................................................. 52
III. 4. Analyses microstructurales ....................................................................................... 61
III. 5. Analyse des propriétés physiques ............................................................................. 64
Chapitre III
ETUDE DE POUDRES DE COBALTITES DE FER
MISE EN EVIDENCE DU PHENOMENE DE DECOMPOSITION SPINODALE
I. Introduction .......................................................................................................................... 69
II. Elaboration des oxalates de cobalt - fer .............................................................................. 69
II. 1. Synthèse des oxalates ................................................................................................. 69
II. 2. Caractérisation des poudres d’oxalate ....................................................................... 70
II. 3. Conclusion ................................................................................................................. 75
III. Etude des poudres d’oxyde CoxFe3-xO4 ............................................................................. 76
III. 1. Décomposition des oxalates ..................................................................................... 76
III. 2. Caractérisation des poudres d’oxydes CoxFe3-xO4 décomposées ............................. 76
III. 3. Elaboration des oxydes CoxFe3-xO4 monophasés ..................................................... 80
III. 4. Etude structurale des poudres monophasées ............................................................ 81
III. 5. Etude des propriétés magnétiques des poudres d’oxydes monophasées .................. 92
IV. Etude du phénomène de décomposition spinodale de l’oxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasé 96
IV. 1. Séparation en deux phases spinelles à l’issue de la décomposition des oxalates ..... 97
IV. 2. Evolution des phases lors de traitement thermique de l’oxyde Co1.73Fe1.27O4
monophasé ............................................................................................................. 98
IV. 3. Propriétés magnétiques des échantillons résultant de la décomposition spinodale 110
V. Conclusions ...................................................................................................................... 113
Chapitre IV
ELABORATION DE COUCHES MINCES DE COBALTITES DE FER
I. Introduction ........................................................................................................................ 117
II. Elaboration des couches minces de cobaltites de fer par pulvérisation cathodique
radiofréquence en configuration magnétron ................................................................... 117
II. 1. Elaboration de la cible d’oxyde ............................................................................... 117
II. 2. Elaboration des couches minces de cobaltites de fer ............................................... 119
II. 3. Influence de la pression d’argon et de la distance cible-substrat sur la vitesse de dépôt
.............................................................................................................................. 121
II. 4. Analyse de la composition chimique des couches minces brutes ............................ 122
III. Caractérisation des couches minces brutes ..................................................................... 122
III. 1. Analyse par diffraction de rayons X ....................................................................... 122
III. 2. Diffraction électronique .......................................................................................... 127
III. 3. Spectroscopie Raman ............................................................................................. 129
III. 4. Microstructure ........................................................................................................ 133
III. 5. Propriétés physiques ............................................................................................... 137
IV. Essais de transformation spinodale sur les couches minces P0.5D60 ............................ 148
IV. 1. Traitement thermique des couches minces brutes P0.5D60 et P2.0D60 ................ 149
IV. 2. Caractérisation des couches minces traitées thermiquement ................................. 149
IV. 3. Propriétés physiques des couches minces traitées thermiquement ........................ 155
V. Conclusion ........................................................................................................................ 164
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................... 167
Liste des figures .................................................................................................................... 173
Liste des tableaux .................................................................................................................. 179
Références bibliographiques ................................................................................................. 181
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
Introduction générale
L’organisation de matériaux à une très petite échelle, suscite de nombreux travaux
depuis plusieurs années. Outre les progrès réalisés dans le domaine de l’électronique classique
liés au développement de technologies permettant l’intégration de composants de plus en plus
petits, ces travaux ont permis de mettre en évidence des propriétés originales résultant de
l’association ou de la structuration périodique de certains matériaux à des échelles allant du
micronique au nanométrique. Des composants ou dispositifs nouveaux (jonctions
magnétiques tunnel, vannes de spin, cristaux photoniques, magnéto-photoniques ou
magnoniques...)[1-5] ont ainsi été développés. Ces composants ou multimatériaux sont
organisés par des technologies appropriées. Ces dernières font le plus souvent intervenir des
procédés de dépôt de films minces, tels que la pulvérisation cathodique, l’épitaxie par jet
moléculaire ou l’ablation laser, pour réaliser de manière contrôlée des empilements de
matériaux qui peuvent aussi être structurés par des méthodes de lithographie
(photolithographie conventionnelle ou par faisceaux d’ions).
D’autres approches sont suivies pour tenter d’organiser des matériaux à des
échelles de tailles très petites. Elles consistent à tirer profit de phénomènes naturels d’autoorganisation ou à coupler ces derniers à un procédé artificiel destiné à orienter l’organisation
dans le sens souhaité. L’auto-organisation de petites particules de tailles et de formes très
homogènes a fait l’objet de nombreux travaux
[6-9]
notamment pour réaliser des réseaux
périodiques 2D ou 3D. Des propriétés collectives intéressantes de cristaux photoniques à
bande interdite peuvent ainsi être obtenues, par exemple dans des « super-cristaux » de silice
[10]
. Il est aussi possible d’envisager la structuration de matériaux massifs ou en couches
minces en utilisant des transformations cristallines spontanées [11-13].
Parmi ces dernières, la transformation spinodale paraît être une voie
intéressante pour réaliser l’auto-organisation d’alliages ou d’oxydes de métaux de transition
présentant des propriétés ferro ou ferrimagnétiques. En particulier, le diagramme de phase
CoFe2O4-Co3O4 fait apparaître une lacune de miscibilité dans laquelle les solutions solides de
cobaltites de fer CoxFe3-xO4 de structure spinelle, tendent à se décomposer en deux autres
phases par transformation spinodale. Les deux spinelles ainsi formés possèdent, selon la
température, des propriétés ferrimagnétiques ou des propriétés ferrimagnétiques et
paramagnétiques respectivement. Ils sont en outre des semi-conducteurs. Ces composites
organisés à l’échelle nanométrique seraient donc des systèmes très originaux pour lesquels il
Introduction générale
serait intéressant d’étudier les propriétés de magnéto-transport. Des applications
technologiques pourraient en outre résulter de ces travaux. Les cobaltites de type spinelle sont
aussi des semi-conducteurs à énergie d’activation relativement élevée qui sont ainsi des
matériaux à coefficient de température négatif, potentiellement intéressants pour constituer
des éléments sensibles de bolomètres.
Les applications technologiques envisagées nécessiteraient toutefois de
maîtriser l’élaboration de cobaltites de fer sous forme de couches minces par des procédés de
dépôt à température modérée (< 500 °C). Or, aucun travail n’a permis à notre connaissance
d’élaborer ces matériaux dans de telles conditions, ni de provoquer leur transformation
spinodale à des températures inférieures à environ 700 °C. Ce travail se propose donc de
relever ce défi. Il ambitionne en effet de trouver les conditions de pulvérisation cathodique,
permettant l’élaboration de films minces de cobaltites de fer, pour lesquels il serait possible de
créer une structuration à l’échelle nanométrique par transformation spinodale à température
modérée.
Ce manuscrit, divisé en quatre chapitres, présente tout d’abord une introduction
bibliographique dans laquelle sont données les notions de base nécessaires à la
compréhension des sujets traités. Il décrit ensuite les techniques expérimentales et analytiques
mises en oeuvre. Il détaille et discute enfin, dans les deux derniers chapitres, les résultats
obtenus dans les domaines de l’élaboration et de la caractérisation de poudres, puis de
couches minces, de cobaltites de fer de type spinelle.
Chapitre I
INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I : Introduction bibliographique
2
Chapitre I : Introduction bibliographique
I. Structure spinelle
Les oxydes de fer de formule générale AB2O4, sont isostructuraux du spinelle naturel
MgAl2O4. La structure spinelle [14] qui est de symétrie cubique appartient au groupe d’espace
Fd 3m (N° 227 dans les tables internationales), (fig. I-1). Elle est construite à partir de
l’arrangement cubique compact d’ions oxygène à l’intérieur duquel les cations se distribuent
parmi les sites octaédriques (Oh ou ‘site B’) et tétraédriques (Td ou ‘site A’). La maille
élémentaire de la structure spinelle comporte 32 anions O2- et 24 cations métalliques répartis
au sein des 32 sites octaédriques et des 64 sites tétraédriques disponibles. Comme seuls la
moitié des sites octaédriques et un huitième des sites tétraédriques sont occupés, 16 cations
sont hexa-coordonnés et 8 cations sont tétra-coordonnés. Chaque maille élémentaire de
formule générale A8B16O32 est constituée de 8 motifs unitaires (ou octant) AB2O4 où A et B
représentent des cations métalliques de valences différentes et sont répartis dans les sites Td et
Oh selon la figure I-1. En conséquence, le paramètre de maille est important. Dans MgAl2O4
par exemple, a = 8.0898(9) Å [15].
Atomes site A
Atomes site B
Atomes d’oxygène
Figure I-1: Structure spinelle [14].
3
Chapitre I : Introduction bibliographique
Dans cette structure, la position exacte des ions oxygène est précisée par la valeur du
paramètre unique u. Ce paramètre représente la distance entre un anion O2- et les points de
symétrie 4 3m de la maille spinelle c'est-à-dire les cations situés en site tétraédrique (Td). Le
paramètre u est exprimé par une fraction du paramètre de maille a de la structure spinelle
cubique. Pour la structure idéale, u vaut 3a/8 soit 0,375a. Expérimentalement, il est souvent
compris entre 0,375a et 0,390a (valeur pour Fe3O4).
L'existence au sein du réseau cubique à faces centrées des ions O2-, de sites
tétraédriques et octaédriques permet d'envisager des distributions ioniques variables entre ces
sites non équivalents. Ces arrangements cationiques peuvent être décrits par un terme appelé
degré d’inversion λ. Ce dernier correspond, dans le cas d'un spinelle 2-3 (AIIB2IIIO4), au
pourcentage d'ions divalents AII placés en sites octaédriques. La formule d'un tel oxyde s'écrit
de la façon suivante (par convention d’écriture, les sites octaédriques sont représentés entre
crochets):
A12−+2λ B23λ+ ⎡⎣ A22λ+ B23−+2λ ⎤⎦ O42−
Eq. I-1
où λ représente le taux d’inversion ou degré d’inversion (0 ≤ λ ≤ 0.5)
λ = 0 : le spinelle est dit "normal" A[B2]O4 (ex :Co2+[Co3+Co3+]O4)
0 < λ < 0.5 : le spinelle est statistiquement désordonné
λ = 0.5 : le spinelle est dit "inverse" B[AB]O4 (ex : Fe3+[Fe2+Fe3+]O4
La plupart des propriétés des ferrites spinelles (propriétés électriques, magnétiques,
réactivité…) dépendent de cette répartition des cations au sein des sites cristallographiques de
la structure spinelle.
II. Introduction au système Fe3O4-Co3O4
Le diagramme de phase Fe3O4-Co3O4 en température établi par J. Robin et J. Bénard
en 1952
[16]
(fig. I-2), présente pour des températures inférieures à 900 °C environ, deux
domaines de composition:
9
un domaine de 0 à 33.3 % at. de cobalt dans lequel on a un mélange de phases
de type corindon α-Fe2O3 (hématite) et spinelle CoFe2O4 (ferrite de cobalt).
9
un domaine de 33.3 à 100 % at. de cobalt dans lequel on a une ou deux phases
spinelles.
4
- Xem thêm -
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