Tài liệu Tóm tắt luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2016 1 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH 2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm ……. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu -Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng và siêu cứng như lớp phủ nanocomposite gồm pha tinh thể nanô (Ti,Al)N trên nền Si3N4 vô định hình hay lớp phủ có cấu trúc đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN…với các tính chất đặc biệt như khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội đã và đang được phát triển rộng rãi. Đây là nhóm vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong một số lĩnh vực như công nghệ chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các dụng cụ chống ma sát hay trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…. Trong đó, các lớp vật liệu Si3N4, AlSiN, AlBN đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường cơ tính của các vật liệu phủ. Những hiểu biết về cấu trúc, cũng như cơ tính hay các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của chúng là hết sức quan trọng trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt hơn. Mặc dù các vật liệu này đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và lý thuyết, vẫn tồn tại một số vấn đề về cấu trúc, cơ tính cũng như cơ chế tăng cường cơ tính cần được làm sáng tỏ. Ví dụ sự thay đổi của cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ cao hoặc sự thay đổi của cấu trúc khi chịu tải trọng lớn, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc và cơ tính của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN cũng như lớp AlSiN…. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “ Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài” đã được chọn. Đề tài có sự kế thừa các kết quả thực nghiệm và được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng. Luận án đặt vấn đề tìm hiểu rõ hơn các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của các vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN. Các vật liệu phủ đa lớp này đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc. Sau đó, tôi đã tham gia vào quá trình phân tích các dữ liệu thực nghiệm. Kết quả phân tích các dữ liệu này cho thấy nồng độ Si và cấu trúc của lớp AlBN ảnh hưởng tương đối lớn đến cơ tính của các vật liệu phủ trên. Tuy nhiên, làm sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một nhiệm vụ hết sức khó khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương pháp mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng cường cơ tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ ngoài nanocomposite. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật liệu AlSiN, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng thái VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất cơ học của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô cũng như cơ tính của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH cũng như sự thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ tính của hệ Si3N4 VĐH. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài: XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo ứng suất. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH; phương pháp phân tích lân cận chung. Phương 1 pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS) lên các thuộc tính cấu trúc cũng như cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. Luận án chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN. Đồng thời, luận án chỉ rõ ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Luận án cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi cũng như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đế (TS) và áp suất khí nitơ (PN) lên vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. Luận án đã giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 VĐH, kết quả là mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường. Luận án đã chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích thước của tinh thể AlBN tăng khi Bo khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN. Luận án đã giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH là do sự thay đổi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx, đồng thời chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày tổng quan về các vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng cũng như cơ chế tăng cường độ cứng của chúng. Đồng thời trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu vi cấu trúc cũng như cơ tính của các hệ AlSiN, AlBN, Si3N4 VĐH, một trong các vật liệu cấu thành nên các vật liệu phủ ngoài). Chương 2: Phương pháp mô phỏng và phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài (Trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, HPT, các phương pháp phân tích cấu trúc vi mô và phương pháp mô phỏng biến dạng để nghiên cứu cơ tính của các mẫu vật liệu mô phỏng. Tiếp theo, trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng lắng đọng hồ quang plasma và một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài). Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN). Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4 VĐH (Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN và cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của mật độ, của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn). Chương 1. TỔNG QUAN Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để nâng cao hiệu 2 suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng thông thường như titanium nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng dụng khác nhau. Các giải pháp kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát giữa các phần của các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…đòi hỏi chế tạo ra những vật liệu có độ cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội. Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu đầu tiên bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương (diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ hai bao gồm các vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer Gần đây, vật liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công trong đó nguyên tố Al được đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền. Sự hình thành lớp ôxít nhôm đậm đặc bám chặt trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao do khả năng chống oxy hóa được cải thiện đáng kể (J. Appl. Phys. Vol. 67, pp. 1542-1553 (1990)). Khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và độ cứng của vật liệu phủ ngoài cũng được nâng cao hơn bằng cách thêm một lượng nhỏ Si vào (Ti,Al)N. Việc đưa thêm nguyên tố Al và đặc biệt là Si vào vật liệu phủ ngoài (Ti,Al)N tạo thành vật liệu nanocomposite với các pha vật liệu tinh thể (tt-) TiN, tinh thể AlN và vô định hình (VĐH-) Si3N4 (Surf. Coat. Technol. Vol. 98, pp. 912-917 (1998), Surf. Coat. Technol. Vol. 146-147, pp. 215-221 (2001)). Việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phủ ngoài nanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêu bền ttTiC/VĐH-C (J. Appl. Phys. Lett. 82(2), pp. 855-858 (1997)), vật liệu siêu cứng, có độ dẻo cao ttMeN/VĐH-Si3N4 (J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 2401-2420 (1999)), trong đó Me = Ti, Cr, W, V, Zr, … là các kim loại chuyển tiếp, đã được phát triển rộng rãi. Mặc dù cả hai loại vật liệu nanocomposite trên đều được tạo thành bởi các hạt tinh thể nano trên nền vật liệu vô định hình nhưng do có cấu trúc khác nhau nên chúng thể hiện những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng đều chứa hai pha khác nhau, hoặc cả hai pha đều là tinh thể hoặc một pha là tinh thể, một pha là vô định hình. Các pha này xen kẽ với nhau, mỗi pha có kích thước cỡ nano mét. Loại vật liệu nanocomposite có pha tinh thể kết hợp với pha vô định hình trong đó hạt nano tinh thể được bao bọc bởi vật liệu nền vô định hình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóa học, chống ma sát tốt, v.v…Trong đó vật liệu phủ ngoài nanocomposite siêu cứng có thành phần hóa học khác nhau "Ti-Si-N" là hệ được nghiên cứu nhiều nhất (Thin Solid Films, Vol. 476, pp. 1-29 (2005)). S. Li và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu phủ siêu cứng "Ti-Si-N" đầu tiên bằng quá trình lắng đọng hơi hóa học cảm ứng (Plasma Chem. Plasma Process. 12, pp. 287-297 (1992)). Li cho rằng độ cứng được tăng cường do sự tăng kích thước của các hạt dẫn đến thay đổi sự dính kết tự nhiên giữa hạt nano và ma trận TiN. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Li và nhóm S.Veprek, độ cứng của vật liệu phủ ngoài có giá trị lên đến 60-70 GPa có thể do cấu trúc của nó gồm ba thành phần tt-TiN/vđh-Si3N4/vđh-TiSi2 (Appl. Phys. Lett. 66, pp. 2640-2642 (1995), Surf. Coat. Technol. 146-147, pp. 183-188 (2001), Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 581, pp. 321-326 (2000), Surf. Coat. Technol. 133-134, pp. 152-159 (2000)). Một trong những ưu điểm của vật liệu nanocomposite ttTiN/vđh-Si3N4 là khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 800 oC do có lớp SiNx bền vững, đậm đặc trên bề mặt, cản trở sự khuếch tán của oxy trên bề mặt của vật liệu (Thin Solid Films, Vol. 476, pp. 1-29 (2005)). Đến nay, vật liệu phủ ngoài đa lớp đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu thực 3 nghiệm và lý thuyết. Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủ ngoài đa lớp cổ điển, bao gồm hai pha vật liệu sắp xếp xen kẽ nhau tuần tự với độ dày từng lớp khác nhau, cho thấy các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khi chu kỳ hai lớp (Λ) của lớp phủ hoặc kích thước của các tinh thể trong vật liệu tạo lớp phủ giảm. Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu tạo nên vật liệu phủ ngoài, biên giới hạt và lớp tiếp giáp giữa các lớp cũng đóng vai trò quan trọng đối với đặc tính của lớp phủ. Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (2∼16 nm), được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron và hồ quang plasma có độ cứng cao. Loại lớp phủ đặc biệt này là đối tượng của nhiều nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng cường độ cứng. Chu kỳ hai lớp Λ là thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của lớp phủ, lớp phủ có độ cứng cao khi Λ khoảng 5∼10 nm. Một số nguyên nhân khác đã được chỉ ra như sự ngăn chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng supermodulus. Sự lan truyền sai lệch mạng bị ngăn chặn khi hai lớp liên tiếp nhau trong lớp phủ đa lớp có mô-đun trượt khác nhau dẫn đến năng lượng đường lệch mạng khác nhau. Trong trường hợp này, sai lệch mạng xuất hiện trước tiên trong lớp có mô-đun trượt thấp. Để sai lệch mạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt lớn hơn cần một ứng suất lớn hơn so với ứng suất cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng chỉ bên trong lớp có mô-đun trượt thấp. Hiệu ứng Hall-Petch ban đầu được sử dụng để giải thích sự gia tăng độ cứng khi giảm kích thước hạt trong kim loại có số lượng lớn các đa tinh thể sau đó được sử dụng để giải thích cơ chế gia tăng độ cứng của lớp phủ đa lớp. Các phép đo gần đây thực hiện với lớp phủ đa lớp kim loại cho thấy mô-đun đàn hồi của nó tăng đáng kể, gọi là hiệu ứng supermodulus. Lớp phủ đa lớp được chia thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc. Lớp phủ đa lớp dị cấu trúc bao gồm các lớp có cấu trúc khác nhau và cơ chế trượt lệch mạng khác nhau nên sự lan truyền sai lệch mạng qua mặt tiếp giáp giữa các lớp trở nên khó khăn. Một số lớp phủ đa lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công bao gồm TiN/AlN (J. Vac. Sci. Technol. A, 16, pp. 3341-3347 (1998), Surf. Coat. Technol. 86, pp. 225-230 (1996)), CrN/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 200, pp. 1519-1523 (2005), Surf. Coat. Technol. Vol.204, pp. 936-940 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404 (2008)) và (Ti,Cr)N/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 203, pp.1343-1348 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5395-5399 (2008)). Trong các lớp phủ đa lớp này, lớp (Al,Si)N thường có cấu trúc tinh thể lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúc tinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình. Độ cứng của các lớp phủ này có thể lên đến 40 GPa. Như vậy, vật liệu Si3N4 đóng vai trò quan trọng trong vật liệu phủ nanocomposite MeN/VĐHSi3N4 hoặc vật liệu phủ đa lớp MeN/VĐH-Si3N4. Ngoài các cơ chế tăng cường cơ tính cho các vật liệu phủ như hiệu ứng ảnh, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng supermodulus và sự lan truyền sai lệch mạng trong các lớp, tính chất của lớp vật liệu VĐH-Si3N4 cũng đóng vai trò quan trọng lên cơ tính của các vật liệu phủ. Do đó, việc hiểu biết rõ về vật liệu VĐH-Si3N4 sẽ đem lại lợi ích trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt hơn. Liên kết giữa các nguyên tử trong các vật liệu này là liên kết mạnh và định hướng tự nhiên. Cấu trúc của Si3N4 VĐH được tạo bởi các mạng lưới gồm các ion dương Si có hóa trị mạnh với các ion âm N liên kết chặt trong lớp phối trí lân cận. Các cấu trúc kiểu này có tính chất phụ thuộc mạnh vào quá trình nhiệt-cơ trước đó (Eur. Phys. J. B 75, pp. 405-413(2010)). Do có độ bền cơ học cao, khả năng chịu mài mòn tốt, khả năng kháng hóa chất và chống sốc nhiệt tốt nên Si3N4 VĐH ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp ô tô, hóa chất hay cơ khí chế tạo các dụng cụ cắt gọt… Vật liệu phủ ngoài Si3N4 VĐH được chế tạo bởi kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) và kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý (PVD) đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều thập kỷ gần đây. Cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Si3N4 đã được xác định bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nơtron và điện tử (J. Non-Cryst. Solids, 33, pp. 4 131-139 (1979), . J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979), Phys. Status Solidi A, Vol. 119, p. 113 (1990)). Kết quả cho thấy độ dài liên kết Si-N là 1,729 Å và 1,75 Å, trong khi đó số phối trí của nguyên tử Si là 3,63, 3,87 và 3,70. Góc liên kết trung bình N-Si-N và Si-N-Si lần lượt là 109,80 và 1210. Các mô hình Si3N4 VĐH khác nhau đã được xây dựng bởi phương pháp mô phỏng như động lực học phân tử, giản đồ hàm mật độ và mô hình tập hợp ngẫu nhiên liên tục. Các mô hình với mật độ thay đổi từ 2,0 g.cm-3 đến 3,2 g.cm-3 đã chỉ ra rằng cấu trúc vi mô như số phối trí, độ dài liên kết, góc liên kết phù hợp với thực nghiệm. Với vật liệu Si3N4, cơ tính được đặc biệt quan tâm bởi vật liệu này cấu thành các vật liệu phủ ngoài có độ cứng cao và chịu mài mòn tốt. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm (J. Appl. Phys. 95, pp. 1667-1672 (2004), J. Appl. Phys. 94, pp. 7868-7873 (2003), Phys. Rev. B 64, pp. 165305-165310 (2001)) và mô phỏng (Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996), Appl. Phys. Lett. 82, pp. 118-120 (2003), Phys. Rev. Lett. 75, pp. 3138-3141 (1995)). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mô-đun đàn hồi Iâng có giá trị từ 70 GPa đến 320 GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình từ 2,0 đến 3,4 g.cm-3. Ometltchenko và cộng sự (Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996)) đã chỉ ra rằng có một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau, những lỗ hổng này có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học của Si3N4. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở trên mới chỉ được thực hiện tại nhiệt độ phòng, hơn nữa sự thay đổi cấu trúc địa phương của các hệ Si3N4 VĐH khi chịu sức căng lớn cũng chưa được nghiên cứu. Ở nhiệt độ cao hoặc khi chịu tải trọng lớn cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH thay đổi như thế nào vẫn còn là một vấn đề cần làm rõ. Vật liệu phủ ngoài Chromium nitride (CrN) đã và đang được sử dụng rộng rãi làm lớp phủ bảo vệ cho dao cắt của các dụng cụ cắt gọt hay mũi khoan của các máy khoan do nó có khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn, khả năng chống ma sát vượt trội và ứng suất nội thấp. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng lớp phủ CrN bị giới hạn do CrN không phải là lớp phủ siêu cứng (độ cứng ~ 22 GPa) và dễ dàng bị oxy hóa ở nhiệt độ 900 0C. Để khắc phục hạn chế này của lớp phủ CrN, người ta đã áp dụng một trong hai phương pháp, hoặc là bổ sung thêm các nguyên tố khác như Si, Al hoặc B vào CrN (Appl. Surf. Sci. 255, pp. 4425-4429 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 52235227 (2007), Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. 2730-2737 (2011), Vacuum, Vol. 87, pp. 191-194 (2013), Surf. Coat. Technol. Vol. 213, pp. 1-7 (2012), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 1348-1351 (2006)) hoặc là tạo ra lớp phủ nano đa lớp dựa trên lớp CrN (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404 (2008), Appl. Surf. Sci. 252, pp. 1339-1349 (2005), Surf. Coat. Technol. Vol. 214, pp. 160-167 (2013)).Trong số đó, lớp phủ nano đa lớp CrN/Al(Si)N và CrN/Al(B)N ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học do có những tính chất cơ học đặc biệt và khả năng chống oxy hóa cao. Vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/Al(Si)N, CrN/Al(B)N đã được chế tạo bởi các kỹ thuật khác nhau như phún xạ magnetron, hồ quang ca-tốt... Trong đó, hệ lắng đọng plasma hồ quang catốt đặc biệt thích hợp cho các ứng dụng trong công nghiệp do tốc độ lắng đọng cao và lớp phủ được chế tạo có đầy đủ các tính chất nổi bật. Trong công trình (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404 (2008)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN với lớp AlSiN VĐH đã được chế tạo bởi quá trình lắng đọng hồ quang ca-tốt với catốt là Cr và Al0.88Si0.12. Đây là lớp phủ siêu cứng, có khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 10000C trong không khí. Trong (Surf. Coat. Technol. 204, pp. 3941-3946 (2010)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlBN cũng được lắng đọng bởi quá trình hồ quang catốt với catốt là Cr và Al0.95B0.05. Ảnh hưởng của điện áp dịch và dòng hồ quang catốt lên tính chất cơ học của lớp phủ đa lớp CrAlBN đã được nghiên cứu. Các lớp phủ này có tính siêu cứng và khả năng chống oxy hóa cao ở nhiệt độ lên đến 9000C trong không khí (Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. S373-S378 (2010)). Như vậy, sự hiểu biết về vật liệu AlSiN và AlBN cũng đem lại lợi ích cho việc thiết kế chế tạo các vật liệu phủ sử dụng các vật liệu này. 5 Hệ gồm hai pha AlN-Si3N4 được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như độ cứng, độ bền cao và khả năng chịu mài mòn tốt. Kết quả của các nghiên cứu này cho thấy độ cứng của hệ có thể lên tới 35 GPa đồng thời xuất hiện các pha khác nhau trong lớp phủ AlSi-N. Một số tác giả cho rằng Al1-xSixN tồn tại ở dạng dung dịch rắn (Appl. Phys. Lett. 86, 192108 (2005), Thin Solid Films, Vol. 517, pp. 5988-5993 (2009)), một số tác giả lại chỉ ra rằng cấu trúc bên trong của hệ bao gồm các pha AlN và Si3N4 tách biệt nhau (J. Electrochem. Soc.125, pp. 305314 (1978), Thin Solid Films, Vol. 304, pp. 256-266 (1997), Thin Solid Films, Vol. 519, pp. 49234927 (2011)). Pélisson và cộng sự (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007)) cho rằng có thể sử dụng AlN và Si3N4 để tạo ra vật liệu phủ ngoài nanocomposite mới. Trong (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 3485-3493 (2008)), Musil và cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha thêm Si vào lớp phủ AlN thì hệ AlSiN là một vật liệu có độ cứng cao và khả năng chống oxy hóa tốt, điều này phụ thuộc vào nồng độ của Si. Lớp phủ Al1-xSixN có nồng độ nguyên tử Si thấp (≤10 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên tử Si cao (≥25 %) là vật liệu VĐH. Đặc biệt lớp phủ AlSiN VĐH còn có khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 1150 0C. Các tác giả cũng chỉ ra rằng cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Al1-xSixN với nồng độ nguyên tử Si thấp (5 %) và cao (33 %) hầu như không thay đổi trong quá trình ủ nhiệt khi nhiệt độ lên đến 1300 °C. Bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ ab initio và mô hình nhiệt động lực học, SH Sheng và cộng sự (Acta Mater. Vol. 61, PP. 4226-4236 (2013)) chỉ ra rằng các pha rắn Al1-xSixN hcp siêu bền, có thể phân ly kiểu spinodal thành vùng tinh thể AlN hcp và vùng SiN có cấu trúc mạng gần giống mạng hcp. Cơ chế của hiện tượng này là mọc mầm và phát triển mầm. Tuy nhiên, các công trình này chưa nghiên cứu đến ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính và đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, cũng như chưa có nghiên cứu nào về ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) đến cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng bởi phương pháp hồ quang plasma. Các công trình này cũng chưa nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc và tính chất cơ học của lớp vật liệu AlSiN. Hơn nữa, cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN cũng chưa được hiểu một cách đầy đủ. Đồng thời ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN cũng chưa được tìm hiểu rõ ràng. Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma được sử dụng để chế tạo vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN, CrN/AlBN, các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định đặc điểm cấu trúc bên trong của vật liệu tinh thể, kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phân tích hình thái học của bề mặt lớp phủ và vi cấu trúc của các mặt cắt của lớp phủ, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho ta biết hình ảnh cấu trúc thực bên trong vật liệu với độ phân giải siêu cao và cho phép xác định chính xác cấu trúc tinh thể của mẫu cũng như thông tin về thành phần hóa học trong mẫu, phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử (EPMA) để xác định sự hiện diện của các nguyên tố hóa học và định lượng thành phần của chúng trong những vùng nhỏ trên bề mặt vật rắn, phổ quang điện tử tia X (XPS) cho biết thông tin về thành phần hóa học trên bề mặt mẫu. Độ cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu phủ ngoài được nghiên cứu thông qua các vết lõm cỡ nano sử dụng một máy tính điều khiển nano-indentor (MTS, Nano-indentor XP). Độ cứng của vật liệu phủ ngoài đã được tính toán từ các đường cong tải-độ xuyên sâu bằng phương pháp Oliver và Pharr. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và phương pháp hồi phục tĩnh (HPT) được sử dụng để xây dựng các mô hình vật liệu Si3N4 VĐH, AlSiN, CrN/AlBN/CrN. Đồng thời sử dụng các phương pháp phân tích vi mô để phân tích các mô hình thu được như: hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), độ dài liên kết, số phối trí, số phối trí trung bình (SPTTB), phân bố quả cầu lỗ hổng 6 (LH), phân bố simplex, phân bố góc liên kết (PBGLK), phân tích lân cận chung (CNA). Phương pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Sau khi xây dựng mô hình ổn định, tiến hành làm biến dạng mô hình (kéo dãn theo trục Oz) bằng quá trình biến đổi áp suất của mô hình một lượng Pext = -n∆P, trong đó n là số bước thời gian. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-µγ), γ rất nhỏ. Khi đó biến dạng được xác định như sau: L (t ) − Lz (0) ε= z (2.36) Lz (0) Trong đó, Lz(0) là kích thước mô hình tại thời điểm ban đầu t=0 và Lz(t) là kích thước mô hình tại thời điểm t. Ứng suất σxx, σyy, σzz được xác định là giá trị trung bình của các ứng suất địa phương trên tất cả các nguyên tử bằng biểu thức sau: σ αβ = r r 1 N 1  i i 1  mi vα vβ + ∑ Fij ij ,α ij , β ∑ N i =1 V i  2 j ≠i rij     (2.37) Ở đây, mi là khối lượng của nguyên tử i, vαi là vận tốc nguyên tử i dọc theo trục α (α là x, y, z) và Fij là lực tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j. rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và j, và rij,α là hình chiếu của véc-tơ rij từ nguyên tử i tới nguyên tử j theo trục α, Vi là thể tích của nguyên tử i. Ứng suất của mô hình được xác định như sau: σ = σ zz − µ (σ xx + σ yy ) (2.38) Đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất-biến dạng tương ứng với vùng đàn hồi của vật liệu. Mô đun đàn hồi Young E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính. Chương 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hồ quang plasma tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường Đại học ULSAN, Hàn Quốc. Các dữ liệu thực nghiệm của các vật liệu phủ ngoài này được chúng tôi tiến hành phân tích, từ đó làm sáng tỏ ảnh hưởng của nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính và đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN cũng như ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS) đến vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. 3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN có độ dày cỡ 3µm với chu kì hai lớp khoảng 12 nm được lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11 và silic xốp bằng phương pháp lắng đọng hồ quang plasma sử dụng ca-tốt là Cr và hợp kim AlSi với nồng độ nguyên tử Si thay đổi. Các lớp phủ được ký hiệu lần lượt là S1, S2, S3 và S4 tương ứng với nồng độ Hình 3.2. Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4. 7 nguyên tử Si lần lượt là 0; 1,48; 1,81; 2,22 %. Hình 3.2 là ảnh TEM và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN. Quan sát, ta thấy lớp phủ đa lớp được chế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc nhiều lớp thống nhất trong toàn bộ lớp phủ. Bề mặt chuyển tiếp giữa các lớp tương đối mịn. Cũng có thể quan sát thấy các vòng tròn sáng Debye-Scherrer (DS) của CrN và AlN tinh thể trên ảnh SAED của lớp phủ S1. Tuy nhiên, trong các lớp phủ S2, S3 và S4, không quan sát thấy các vòng tròn DS của tinh thể AlN, chỉ quan sát thấy các vòng tròn DS của tinh thể CrN. Như vậy, trong các lớp phủ đa lớp trên, các lớp CrN có cấu trúc tinh thể fcc. Các lớp AlN trong lớp phủ S1 có cấu trúc lục giác, trong lớp phủ S2, S3 và S4 các lớp AlSiN có cấu trúc VĐH. Từ bảng 3.2, ta thấy khi nồng độ Si bằng không, vật liệu phủ ngoài CrN/AlN (S1) bao gồm các lớp CrN tinh thể xen kẽ với các lớp tinh thể AlN có cấu trúc hcp có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất (32 GPa, 386 GPa), có hệ số ma sát cao nhất, tốc độ mài mòn thấp nhất. Mặt khác, khi nồng độ nguyên tử Si khác không, vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN (S2, S3, S4) bao gồm các lớp CrN tinh thể xen kẽ với các lớp AlSiN vô định hình là vật liệu phủ ngoài siêu cứng, có hệ số ma sát thấp, khả năng chống mài mòn rất cao. Với sự gia tăng nồng độ nguyên tử Si trong lớp phủ CrN/AlSiN, độ cứng của lớp phủ tăng, trong khi hệ số ma sát, tốc độ mài mòn giảm. Vật liệu phủ ngoài với nồng độ nguyên tử Si cao nhất có độ cứng, mô đun đàn-hồi lớn nhất (47 GPa, 580 GPa), hệ số ma sát và tốc độ mài mòn thấp nhất lần lượt là 0,28 và 6,67.10-7 mm3/Nm. Bảng 3.2. Độ cứng, mô-đun đàn hồi của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN. Độ cứng (GPa) Mô-đun đàn hồi (GPa) Ứng suất (GPa) S1 32 ± 1,3 386±7 -1,65 S2 40 ± 2,4 488±32 -2,22 S3 44 ± 0,7 559±9 -2,61 S4 47 ± 1,4 580±17 -2,97 3.2. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ dày 4 µm với chu kì hai lớp khoảng 13 nm được lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11 và silic xốp bằng phương pháp lắng đọng hồ quang plasma với catốt là hợp kim Al0.95B0.05 và Cr. Áp suất khí nitơ PN và nhiệt độ của đế TS được thay đổi (PN=1,33; 6,67; 9,33 Pa, TS=250; 300; 350; 400 °C) để xác định ảnh hưởng của chúng lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài này. Kết quả cho thấy độ cứng, mô-đun đàn hồi của lớp phủ thay đổi theo PN và TS. Hình 3.7 là ảnh TEM Hình 3.7 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b) 4 Pa[119]; (c) 6,67 Pa và (d) 9,33 8 và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của vật liệu phủ ngoài CrAlBN khi áp suất PN thay đổi, nhiệt độ của đế TS=300 °C. Có thể thấy vật liệu phủ ngoài này có cấu trúc nanô đa lớp bao gồm các lớp CrN (tối) và AlBN (sáng) xen kẽ nhau, trong đó các lớp CrN có cấu trúc nano tinh thể fcc xen kẽ với các lớp tinh thể AlBN, khi PN bằng 1,33 Pa. Ở mặt tiếp xúc giữa các lớp có hiện tượng khuếch tán mạnh khi PN=6,67 Pa. Khi PN tăng đến 9,33 Pa, vật liệu phủ ngoài này không còn có cấu trúc nhiều lớp. Tuy nhiên thành phần của vật liệu phủ ngoài CrAlBN gần như không thay đổi khi PN tăng từ 1,33 đến 9,33 Pa. Khi PN thay đổi, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở PN=1,33 Pa có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất (48 GPa, 641 GPa). Như vậy, các lớp phủ này có độ cứng cao là do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở TS khác nhau cũng có cấu trúc nano đa lớp (xem hình 3.11) bao gồm các lớp CrN có cấu trúc fcc xen kẽ với các lớp AlBN. Độ cứng của vật liệu phủ ngoài thay đổi cùng với sự thay đổi của TS. Các lớp AlBN có cấu trúc vô định hình ở TS=250 °C, khi đó vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất. Khi TS tăng từ 250 0C đến 350 °C, lớp AlBN bao gồm các tinh thể lục giác h-AlN, kích thước hạt tinh thể tăng, độ cứng và mô-đun đàn hồi cũng tăng. Độ cứng, mô-đun đàn hồi có giá trị lớn nhất lần lượt bằng 53 ± 2 GPa, 646 ± 16 GPa đã đo được ở lớp phủ được lắng đọng ở TS=350 °C. Khi TS tăng đến 400 °C ta thấy độ cứng và mô-đun đàn hồi giảm xuống. Như vậy, độ cứng, mô-đun đàn hồi được tăng cường do sự xuất hiện pha tinh thể h-AlN trong các lớp AlBN và do kích thước hạt tinh thể tăng. Tuy nhiên, giá trị của độ cứng bị giới hạn. Có thể tại nhiệt độ TS=400 °C, kích thước hạt (~16,8 nm) quá lớn so với độ dày hai lớp (~13 nm). Hơn nữa, có thể khi TS rất cao, độ linh động của các nguyên tử tăng, chúng va chạm với nhau nhiều hơn dẫn đến số lượng các nguyên tử Cr trong lớp AlBN cũng như số nguyên tử Al trong lớp CrN tăng. Hình 3.11 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b) 350 °C và (c) 400 °C Chương 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH 4.1. Hệ AlSiN. Từ kết quả thí nghiệm trong phần 3.1, chúng tôi thấy khi pha thêm Si vào lớp phủ AlN thì vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN có mô-đun đàn hồi E cao và mô-đun E tăng nhanh theo nồng độ của Si. Vậy cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN là gì? Để trả lời câu hỏi này, phương pháp mô phỏng đã được sử dụng, từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng 9 độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Các mẫu Al1-xSixN được xây dựng không những để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Si mà còn nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc vi mô và cơ tính của lớp vật liệu AlSiN. 4.1.1. Ảnh hưởng của Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của Al1-xSixN. Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên tử trong hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác giữa Si-N và Al-N có dạng: φij (rij ) = qi q j e2 rij + D (e − 2 β ( rij − ρ ) − 2e − β ( rij − ρ ) ) (4.1) Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si, Al-Al, Si-Al và N-N có dạng: φij (rij ) = qi q j e2 rij + Aij e −rij / Rij (4.2) Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, Al, N), e là điện tích nguyên tố, qSi = 1,05; qAl=0,7875; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu dụng của Si, Al và N. Các thông số thế Morse và Born-Mayer: DSi-N=3,885 eV; DAl-N=3,499 eV; βSi-N=2,326 Å-1; βAl-N=1,894 Å-1; ρSi-N=1,621 Å; ρAl-N=1,733 Å; ASi-Si=105,19 eV; AAl-Al=1340,996 eV; ASi-Al=375,579eV; AN-N=146,656 eV; RSi-Si= 0,591 Å; RAl-Al=0,306 Å; RSi-Al=0,448 Å và RN-N=0,668 Å, được áp dụng để nhận được sự phù hợp tốt với kết quả của hàm phân bố xuyên tâm thực nghiệm của các mẫu (Phys. Rev. B 68, 094110-1-094110-17 (2003), Phys. Rev. B, Vol. 62, pp. 3117-3124 (2000)). Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không đổi. Sáu mẫu Al1-xSixN được nghiên cứu với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là 2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1. Kí hiệu bốn mẫu Al1-xSixN có x = 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 lần lượt là M1, M2, M3, M4. Sáu cấu hình ban đầu được xây dựng bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt được trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 300 K. Các mẫu này được sử dụng để phân tích vi cấu trúc, phân bố bán kính lỗ hổng. Mô hình bị biến dạng đơn trục (kéo dãn theo trục Oz) bằng việc biến đổi áp suất của mô hình một lượng Pext=-n∆P, ∆P=2 GPa. Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi nhỏ của tọa độ của các nguyên tử trong mô hình dưới tác dụng của ngoại lực. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-µγ), trong đó γ=0,0001; µ=0,29. Quá trình biến dạng được thực hiện trên các mẫu với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1010 s-1. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là 2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1 tại nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.1. Từ bảng 4.1 ta có thể thấy các nguyên tử Si có số phối trí bằng 3 và 4, khi nồng độ Si tăng tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN3 giảm, SiN4 tăng đáng kể, kết quả là trong mẫu Si3N4 (x=1) các đơn vị cấu trúc SiN4 chiếm đa số. Như vậy, số phối trí trung bình ZSi-N tăng khi nồng độ Si tăng. Các nguyên tử Al có số phối trí 3, 4, 5 nhưng hầu hết các nguyên tử có số phối trí 4 và số phối trí trung bình ZAl-N giảm nhẹ khi tăng nồng độ Si. Mặc dù tỉ phần các đơn vị cấu trúc thay đổi nhưng độ dài liên kết Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx và độ dài liên kết AlN trong các đơn vị cấu trúc AlNy hầu như không thay đổi khi nồng độ Si thay đổi. Cho đến nay, chưa có công trình nghiên cứu nào đưa ra các dữ liệu về số phối trí và góc liên kết của vật liệu AlSiN VĐH. Tuy nhiên, độ dài liên kết thực nghiệm Al(Si)-N của lớp phủ Al1-xSixN đã được ước tính bằng cách sử dụng định luật Vegard, kết quả là rAl(Si)-N = 1,8672 - 0,1352.x Å (Surf. Coat. 10 Technol. 202, pp. 884-889 (2007)). Hơn nữa, độ dài liên kết Si-N và N-N, góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N và ZN-N thực nghiệm của lớp phủ Si3N4 VĐH lần lượt là 1,729 Å; 2,83 Å; 109,8º;121º; 3,70 và 2,78 (J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979)). P. Vashishta và cộng sự đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N của AlN vô định hình khoảng 1,867 Å (J. Appl. Phys. 109, 033514 (1-8) (2011)). Như vậy, mô hình Al1-xSixN VĐH được xây dựng phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng khác. Phân bố bán kính của lỗ hổng trong các mô hình Al1-xSixN VĐH được trình bày trong hình 4.2. Chúng ta có thể thấy khi nồng độ nguyên tử Si tăng từ 12% đến 24% các đường cong biểu diễn phân bố bán kính lỗ hổng gần như không thay đổi. Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi I-âng của Al1-xSixN VĐH:. rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của HPBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. M1 M2 M3 M4 Si3N4 AlN 0,10 0,12 0,15 0,24 1 0 x -3 2,944 2,941 2,936 2,922 2,82 2,96 ρ (g.cm ) 3,28 3,33 3,41 3,43 3,81 ZSi-N 4,2 4,17 4,16 4,15 4,27 ZAl-N 3,92 3,92 3,85 3,65 2,86 4,16 ZN-Al(Si) 1,87 1,87 1,87 1,87 1,86 rAl-N (Å) 1,71 1,71 1,72 1,72 1,73 rSi-N (Å) 2,81 2,81 2,81 2,81 2,81 2,77 rN-N (Å) 118º 118º 115º 115º 110,8º <θN-Si-N> 91,5º 91,5º 93º 94,5º 91,5º <θN-Al-N> 85,5º 85,5º 85,5º 85,5º 121º 85,5º <θAl(Si)-N-Al(Si)> 0,716 0,675 0,587 0,57 0,192 Si3 0,284 0,325 0,413 0,43 0,806 Si4 0,029 0,021 0,028 0,033 0,031 Al3 0,743 0,791 0,794 0,783 0,689 Al4 0,224 0,186 0,173 0,184 0,263 Al5 171 174 180 182 218 166 E (GPa) 25 0.05 x=0,10 x=0,12 x=0,15 x=0,24 20 øng suÊt (GPa) 0.04 TØ lÖ 0.03 0.02 x=0,10 x=0,12 x=0,15 x=0,24 10 5 0.01 0.00 0.0 15 0.2 0.4 0.6 0.8 R 1.0 1.2 1.4 1.6 0 0.0 1.8 (Å) V 0.2 0.4 BiÕn d¹ng Hình 4.3. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH Hình 4.2. Phân bố bán kính lỗ hổng trong các mẫu Al1-xSixN VĐH 11 Các đường cong ứng suất-biến dạng thu được từ quá trình mô phỏng các mẫu Al1-xSixN VĐH được trình bày trong hình 4.3. Mô-đun Iâng E được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suấtbiến dạng trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trong bảng 4.1. Nhận thấy, mô-đun E, ứng suất chảy, ứng suất chảy dẻo của các mẫu Al1-xSixN VĐH tăng cùng với sự gia tăng của nồng độ Si. Từ bảng 4.1 và hình 4.2, ta thấy khi nồng độ Si tăng, phân bố bán kính lỗ hổng gần như không thay đổi, tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlNy thay đổi nhỏ nhưng tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx thay đổi đáng kể. Điều này cho thấy có mối tương quan giữa sự thay đổi của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx và cơ tính của hệ Al1-xSixN VĐH. 4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của hệ Al1-xSixN. Trong phần 4.1.1, các vật liệu Al1-xSixN VĐH được xây dựng bằng phương pháp HPT ở nhiệt độ 0 K, tại nhiệt độ này không xảy ra hiện tượng phân li dung dịch rắn Al1-xSixN thành các pha khác nhau. Vì vậy, các mẫu Al1-xSixN được tiến hành nung nóng chảy đến 5000 K bằng phương pháp ĐLHPT, sau đó các mẫu này được làm lạnh xuống 300 K. Vi cấu trúc và cơ tính của các mẫu Al1xSixN ở 300 K, 700 K và 900 K đã được nghiên cứu với thời gian ủ nhiệt lên đến 100 ps. Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên tử. Sáu mẫu Al1-xSixN được xây dựng với mật độ lần lượt 2,960; 2,944; 2,928; 2,913; 2,885 và 2,820 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Cấu hình ban đầu của các mẫu được xây dựng bằng phương pháp HPT. Cấu hình này đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 5000 K sau 50000 bước mô phỏng ĐLHPT. Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 1014 K/s và đạt trạng thái cân bằng sau 105 bước mô phỏng. Các mẫu này được kí hiệu lần lượt là AlN, S1, S2, S3, S4, Si3N4 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, các mẫu tiếp tục được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 700 K, 900 K. Các đường cong ứng suất-biến dạng thu được khi thực hiện biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng 2,74.1011 s-1. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) được sử dụng để phân tích cấu trúc của các mẫu, từ đó phát hiện 20 a) 25 fcc-AlN 15 b) 20 g Si-N(r) gAl-N(r) 15 10 x=0,5 x=0,3 10 x=0,5 x=0,3 x=0,2 x=0,1 x=1 x=0,2 5 5 x=0,1 x=0 0 2 3 4 5 6 7 fcc-AlN c) 8 r(Å) gN-N(r) x=0,5 x=0,3 4 x=0,2 x=0,1 2 x=0 0 2 3 4 r(Å) 5 2 3 4 r(Å) 5 6 Hình 4.4(a, b, c) Hàm PBXT cặp của các mẫu Al1-xSixN ở 300 K x=1 6 0 6 7 12 7 những nguyên tử thuộc vùng có cấu trúc tinh thể trong các mẫu vật liệu AlSiN. Hình 4.4a biểu diễn hàm PBXT cặp gAl-N(r) của các mẫu Al1-xSixN và của mạng lập phương tâm mặt lý tưởng AlN (fcc) (hằng số mạng a0 = 4,13 Å) ở 300 K. Từ hàm PBXT gAl-N(r) của mẫu AlN, ta thấy AlN có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình nhưng hàm PBXT gAl-N(r) của những mẫu S1-S4 có dạng gần giống gAl-N(r) của các vật liệu tinh thể fcc. Vị trí các đỉnh của gAl-N(r) của các mẫu S1-S4 dịch chuyển một chút về bên trái so với của tinh thể AlN fcc lý tưởng. Hình 4.4b biểu diễn hàm PBXT cặp gSi-N(r) của các mẫu Al1-xSixN, cho thấy nó có dạng hàm PBXT của vật liệu vô định hình. Hình 4.4c biểu diễn hàm PBXT cặp gN-N(r) của các mẫu Al1-xSixN. Các hàm gN-N(r) của các mẫu AlN và Si3N4 cho thấy chúng có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình nhưng gN-N(r) của những mẫu khác cho thấy có sự hiện diện của các nguyên tử N thuộc vật liệu có cấu trúc tinh thể fcc. Hàm PBXT cặp gAl-N(r) của mẫu ở nhiệt độ 300, 700, 900 K có dạng giống nhau. Như vậy, các mẫu AlN và Si3N4 tồn tại ở trạng thái VĐH, các mẫu S1-S4 chứa những vùng có cấu trúc tinh thể. Như đã phân tích ở trên, đối với vật liệu AlN VĐH, P. Vashishta và cộng sự (J. Appl. Phys. 109, 033514 (1-8) (2011)) đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N khoảng 1,867 Å, kết quả này xấp xỉ với kết quả mô phỏng nhận được trong luận án (1,87 Å). Độ dài liên kết Si-N và N-N, vị trí đỉnh chính của phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N của lớp phủ Hình 4.7. Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN ở 300 K (8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4 (nguyên tử N, Al, Si có mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ. 13 Si3N4 vô định hình lần lượt là 1,729 Å; 2,83 Å; 109,8º; 121º và 3,70 (J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979)). Bằng cách áp dụng phản ứng đồng phún xạ từ DC, Pélisson và cộng sự đã chỉ ra rằng hệ Al-Si-N tạo thành mạng nanocompostite bao gồm các tinh thể lục giác AlN xen kẽ với Si3N4 VĐH với nồng độ nguyên tử của Si lên đến 12-16 % (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007)). Điều này cho thấy mô hình Al1-xSixN được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng trong luận án là đáng tin cậy, phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm. Hình ảnh trực quan của các nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN được thể hiện trong hình 4.7. Từ hình 4.7, chúng ta có thể thấy các vùng có cấu trúc tinh thể AlN trong các mẫu S1, S2, S3 và S4, trong khi đó chỉ có thể quan sát được AlN và Si3N4 VĐH trong các mẫu AlN và Si3N4. Hơn nữa, ta thấy có một số lượng lớn các nguyên tử Si và N liên kết với nhau để tạo thành pha Si3N4 VĐH định xứ trong các mẫu S1-S4. Bên cạnh vùng Si3N4 VĐH, ta thấy những đám AlN có cấu trúc tinh thể xen lẫn với những đám AlN có cấu trúc VĐH, các đám này tách biệt với các đám Si3N4 VĐH. Để làm sáng tỏ quá trình tinh thể hóa trong các mẫu, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) để phát hiện các nguyên tử nằm trong vùng tinh thể. Trong các mẫu AlN và Si3N4, chúng tôi không tìm thấy bất kỳ nguyên tử nào nằm trong vùng tinh thể, do đó có thể kết luận rằng các mẫu tồn tại hoàn toàn ở trạng thái VĐH. Hình 4.8 đã trực quan hóa vùng cấu trúc AlN Hình 4.8. Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước (33,6×33,6×33,6 Å) bên trong các mẫu ở 300 K được nhận biết bởi kĩ thuật CNA: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4. fcc trong các mẫu S1-S4. Ở đây, chỉ tìm thấy các đám AlN fcc mà không phát hiện được các đám SiN tinh thể. Đặt nCry là số nguyên tử Al và N nằm trong vùng tinh thể và nAlN là tổng số nguyên tử AlN. Tỷ lệ nCry/nAlN của các mẫu có nồng độ Si khác nhau ở nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.2, nó có giá trị từ 0,323 (S1) đến 0,565 (S2). Kết quả này chỉ ra rằng cấu trúc fcc-AlN hình thành trên nền AlN và Si3N4 vô định hình bằng cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể. Lí thuyết đã chỉ ra có sự phân li của dung dịch rắn Al1-xSixN và sự hình thành của các hạt tinh thể trên nền vật liệu nanocomposite AlN/Si3N4 xảy ra theo cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể (Acta Mater. Vol. 61, PP. 4226-4236 (2013)). Thực tế, có một số thí nghiệm đã tạo ra hệ gồm AlN và Si3N4 tách biệt 14 nhau (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007), J. Electrochem. Soc.125, pp. 305-314 (1978), Appl. Phys. Lett. 86, 192108 (2005)). Tuy nhiên, câu hỏi đặt ra là tại sao cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể xảy ra trong các mẫu S1-S4 nhưng không xảy ra trong các mẫu AlN và Si3N4 trong quá trình làm nguội. Các mẫu AlN và Si3N4 có cấu trúc vô định hình bởi vì mật độ của nó lần lượt là 2,96 và 2,82 g.cm-3, tương ứng với mật độ của các mẫu vô định hình có trong tự nhiên và thấp hơn các mẫu tinh thể (lần lượt là 3,26 và 3,20 g.cm-3). Trong các mẫu S1-S4, số phối trí trung bình ZSi-N của đám Si3N4 thấp hơn so với trong mẫu Si3N4 vô định hình vì thế mẫu Si3N4 có cấu trúc đậm đặc hơn so với các đám Si3N4. Tương tự như vậy, các đám AlN trong các mẫu S1-S4 cũng có cấu trúc đậm đặc hơn so với mẫu AlN vô định hình do có số phối trí trung bình ZAl-N cao hơn (xem bảng 4.2). Các đám AlN có độ đậm đặc xấp xỉ tinh thể AlN dẫn đến dễ dàng kết tinh trong quá trình làm nguội. Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi I-âng của Al1-xSixN ở 300 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của HPBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. S1 S2 S3 S4 Si3N4 AlN 0,1 0,2 0,3 0,5 1 0 x 2,944 2,928 2,913 2,885 2,82 2,96 ρ (g.cm-3) 3,01 3,07 3,17 3,51 3,81 ZSi-N 4,71 4,93 5,04 5,1 4,27 ZAl-N 1,87 1,89 1,89 1,89 1,87 rAl-N, Å 1,67 1,67 1,67 1,69 1,73 rSi-N, Å 2,81 2,83 2,81 2,81 2,81 2,76 rN-N, Å 118º 118º 115º 115º 109,5º <θN-Si-N> 91,5º 91,5º 91,5º 91,5º 94,5º <θN-Al-N> 85,5º 85,5º 85,5º 88,5º 121º 85,5º <θAl(Si)-N-Al(Si)> 0,993 0,93 0,827 0,487 0,185 Si3 0,007 0,07 0,173 0,513 0,815 Si4 0,003 0,002 0,001 0,003 0,003 Al3 0,438 0,317 0,230 0,236 0,740 Al4 0,404 0,427 0,494 0,421 0,246 Al5 0,155 0,254 0,275 0,340 0,011 Al6 0,323 0,565 0,419 0,542 0 0 nCry/nAlN 0,186 0,181 0,185 0,203 0,310 0,172 VVoid/V 187 204 186 212 210 163 E (GPa) Quan sát bảng 4.1- 4.2 ta thấy độ dài liên kết Si-N, Al-N và vị trí đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>,<θN-Al-N> trong các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và ở cùng nhiệt độ được xây dựng theo hai cách hầu như không khác nhau. Do đó, cấu hình của các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN này không phụ thuộc vào cách xây dựng mẫu. Tuy nhiên, tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN được xây dựng theo hai cách này khác nhau khá nhiều. Tỉ phần Si3 trong mẫu S1 giảm 27,9% so với trong mẫu M1, tỉ phần Al4 trong mẫu S1 giảm 41% so với trong mẫu M1. Trong các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai (phần 4.1.2) tồn tại các đám AlN có cấu trúc tinh thể xen lẫn với những đám AlN và các đám Si3N4 vô định hình, còn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (phần 4.1.1) chỉ có cấu trúc vô định hình. Như vậy, cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và ở cùng nhiệt độ được xây dựng theo hai cách khác nhau thì khác nhau rất lớn. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN có nồng độ Si khác nhau, tại nhiệt 15 độ 300, 700, 900 K được thể hiện trong hình 4.11. Giá trị E của các mẫu tại các nhiệt độ 300 K 25 øng suÊt (GPa) 20 15 x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,5 x=1 10 5 300 K 0 0.0 0.1 0.2 900 K 700 K 0.3 0.0 0.1 0.2 0.3 BiÕn d¹ng 0.0 0.1 0.2 0.3 Hình 4.11. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300, 700 và 900 K. được trình bày trong bảng 4.2. Ta có thể thấy cơ tính của các mẫu S1-S4 được tăng cường do sự thay đổi cấu trúc và khả năng không thể bị trộn lẫn của các đám AlN và Si3N4 vô định hình trong các mẫu Al1-xSixN (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007), Acta Mater. Vol. 61, PP. 42264236 (2013)). Thực tế mẫu S4 có mô-đun đàn hồi lớn nhất, các đám Si3N4 vô định hình có mật độ dày đặc. Kết quả mô-đun đàn hồi của các mẫu Al1-xSixN ở 300, 700 và 900 K cho thấy mô-đun đàn hồi của các mẫu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi từ 300K đến 900K. Sự thay đổi của mô-đun đàn hồi theo nhiệt độ trong các mẫu S1-S4 có thể liên quan chủ yếu đến sự thay đổi của nCrys và VVoid. Từ bảng 4.1-4.2, ta thấy, các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và nhiệt độ được xây dựng theo cách thứ hai có mô-đun E lớn hơn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (tại nhiệt độ 300K, mật độ 2,944 g.cm-3, mẫu S1 có E=187 GPa, mẫu M1 có E=171 GPa). Như vậy cơ tính của vật liệu AlSiN được tăng cường, nguyên nhân có thể do sự xuất hiện của những đám AlN có cấu trúc tinh thể xen kẽ với những đám AlN và Si3N4 vô định hình. 4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN. Kết quả thí nghiệm nhận được trong phần 3.2 đã chỉ ra rằng cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN/CrN được tăng cường khi pha tinh thể AlN xuất hiện trong lớp phủ AlBN. Câu hỏi đặt ra là khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN thì cơ tính của hệ phụ thuộc vào tinh thể AlBN như thế nào? Để trả lời câu hỏi này cần tiến hành xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc khác nhau bằng phương pháp mô phỏng. Từ đó, nghiên cứu ảnh hưởng của tinh thể AlBN lên tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để xây dựng mô hình vật liệu CrN(1,67nm)/AlBN(2 nm)/CrN(1,67 nm) chứa 6336 nguyên tử (Cr: 2048, Al: 1064, B: 56 và N: 3168 nguyên tử) trong hình hộp mô phỏng (3,4 nm × 3,4 nm × 5,34 nm) với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác Cr-N, Al-N và B-N. Thế tương tác giữa Cr-Cr, Al-Al, B-B, CrAl, Cr-B, Al-B và N-N có thành phần hàm mũ biểu diễn tương tác đẩy có dạng như sau: q q e2 −2 β ( r − ρ ) φij (rij ) = i j + De ij (4.6) rij Trong đó, rij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j = Cr, Al, B, N), e 16 là điện tích nguyên tố, qCr = qAl = qB=1,006 và qN = -1,006 là điện tích hiệu dụng. Các hệ số thế D, β và ρ phụ thuộc vào loại nguyên tử được đưa ra trong bảng 4.5 (Phys. Rev. 114. p. 687-690 (1959), Science in China A. 37, pp. 878-890 (1994)). Bảng 4.5. Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N. Hệ số thế Cr-Cr Al-Al B-B N-N Cr-N Al-N B-N Cr-Al Cr-B Al-B D (eV) 0.4414 0.2703 0.3993 0.3544 0.3955 0.3095 0.3762 0.3454 0.4198 0.3285 β (1/Å) 1.5721 1.1646 1.4199 1.4199 1.4960 1.2922 1.4199 1.3683 1.4960 1.2922 ρ(Å) 2.5594 2.9601 2.1868 2.0529 2.2902 2.4561 2.1186 2.7512 2.3647 2.5381 Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không đổi, tại nhiệt độ 300 K. Cấu hình ban đầu của lớp AlBN VĐH có mật độ 3,20 g.cm-3 được xây dựng bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ AlBN được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt được trạng thái cân bằng có cấu trúc VĐH trong điều kiện thể tích không đổi ở nhiệt độ 300 K. Hình 4.13(a) là hình ảnh trực quan mô tả cấu hình nguyên tử của mặt cắt vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN trước khi bị biến dạng. Trong đó, lớp CrN có cấu trúc fcc. Mẫu có lớp AlBN vô định hình được kí hiệu là S1, các mẫu khác có lớp AlBN chứa tinh thể h-AlBN đặt trên nền AlBN Hình 4.13. Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN: (a) ε=0, (b) ε=0.14 và (c) ε=0.3. 17 vô định hình. Khi thay đổi kích thước của tinh thể h-AlBN chúng tôi thu được ba mẫu khác nhau được kí hiệu là S2, S3 và S4. Kích thước của tinh thể h-AlBN được chỉ ra trong bảng 4.6. Mẫu S5 được xây dựng từ mẫu S4 nhưng trong đó 200 nguyên tử Cr trong lớp CrN được thay bởi 200 nguyên tử Al từ lớp AlBN và ngược lại. Bảng 4.6. Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun đàn hồi I-âng. S1 347±11 d (nm) E (GPa) S2 2.1 404±8 S3 2.6 580±15 S4 3.2 859±45 S5 3.2 832±20 8 N-A l- N N-B -N Al(B )-N-Al(B) A l- N B -N N-N 0.10 0.08 0.06 4 TØ lÖ g ij(r) 6 0.04 2 0.02 0 0 2 4 6 80 100 r (Å ) 12 0 140 160 0.00 180 θ ( ®é) Hình 4.14. HPBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH 16 S5 14 øng suÊt (GPa) 12 S4 10 8 S3 6 4 S2 2 S1 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 §é biÕn d¹ng Hình 4.15. Đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu CrN/AlBN/CrN Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij (r) và phân bố góc liên kết (PBGLK) của vật liệu AlBN VĐH được biểu diễn trên hình 4.14. Độ dài liên kết Al-N, B-N và N-N lần lượt là 1,92; 1,56 và 2,88 Å. Phân bố góc liên kết N-Al-N có một đỉnh ở 88,5°, PBGLK N-B-N có một đỉnh ở 103,5° và Al(B)N-Al(B) có một đỉnh chính ở 89°. Số phối trí trung ZAl-N, ZB-N và ZN-Al(B) lần lượt là 4,50; 3,79 và 4,49. Cho đến nay, chưa có một số liệu nào về vật liệu AlBN VĐH được công bố nhưng vật liệu 18