Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học chuyên đề axit chứa oxi của halogen

HALOGEN: AXIT CHỨA OXI CỦA HALOGEN - Hóa nguyên tố nói chung và các phi kim nói riêng có nhiều bài tập khó và hay trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Vấn đề phi kim là vấn đề rất rộng, bao gồm cả tính chất của các nguyên tố phi kim và tính chất của các hợp chất của chúng. Trong kiến thức về phi kim thì kiến thức về phần các axit chứa oxi của halogen có rất ít tài liệu đề cập đến, nhất là những bài tập liên quan. - Mục đích viết chuyên đề này là cung cất một số kiến thức về lý thuyết và các bài tập và các axit chứa oxi của các halogen, các bài tập liên quan đến tính chất của chúng và các bài tập liên quan đến các phần nhiệt động học, điện hóa, dung dịch, tốc độ phản ứng … A. LÝ THUYẾT Các axit chứa oxi của các halogen đều có những tính chất sau: Đều có tính axit Đều có tính oxi hóa mạnh Muối của các axit đó đều có tính oxi hóa mạnh I. Axit hipohalogenơ (HXO) 1. Axit Hipoflơ - Ở điều kiện thường là chất khí không màu, nhiệt độ nóng chảy -117oC - Trên 20oC phân hủy theo phương trình phản ứng:  2HF + O2 2HOF  Không thể hiện tính axit, khi tác dụng với nước không tạo ra ion H3O+ mà phản ứng theo phương trình:  HF + H2O2 HOF + H2O  Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối florua:  NaF + NaHO2 + H2O HOF + 2NaOH  Có tính oxi hóa mạnh, oxi hóa iotua thành iot: HOF + 2HI   I2 + HF + H2O HOF được điều chế bằng cách cho flo tiếp xúc với bề mặt nước đá: F2 + H2O (nước đá)   HOF + HF 2 .Axit hipoclorơ (HOCl) - Là axit yếu, không bền chỉ tồn tại trong dung dịch loãng:   H3O+ + OCl- K = 5.10-8 HOCl + H2O   Bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng:  2HCl + O2 2HOCl  - Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối hipoclorit  NaOCl + H2O HOCl + NaOH   NH4OCl HOCl + NH3  - Có tính oxi hóa mạnh:  Cl2 + H2O HOCl + HCl   I2 + HCl + H2O HOCl + 2HI   HCl + O2 + H2O HOCl + H2O2   K2SO4 + 4HCl 4HOCl + K2S  - HOCl có thể điều chế bằng các phương pháp sau: Cho clo tan vào nước được nước clo   HCl + HOCl Cl2 + H2O   Cho H2SO4 loãng tác dụng với NaOCl  Na2SO4 + HOCl NaOCl + H2SO4  Cho khí Clo qua huyền phù HgO trong CCl4  2HOCl + Hg2OCl2 2Cl2 + 2HgO + H2O  Cho khí clo qua huyền phù CaCO3 trong nước   HCl + HOCl Cl2 + H2O    CaCl2 + CO2 + H2O CaCO3 + HCl  Chưng cất hỗn hợp thu được dung dịch loãng HOCl 3. Axit hipobromơ (HOBr) - Là axit yếu kém bền, chỉ biết trong dung dịch loãng:   H3O+ + OBrHOBr + H2O   - Ở nhiệt độ thường phân hủy theo phương trình:  HBrO3 + 2Br2 + 2H2O 5HOBr  Khi đun nóng phân hủy theo phương trình phản ứng: 100 C  HBrO3 + 2HBr 3HOBr  0 - Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối hipobromit  KOBr + H2O HOBr + KOH  Khi tăng nhiệt độ phản ứng xảy ra theo phương trình:  2KBr + KBrO3 + 3H2O 3HOBr + 3KOH  - Có tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit hoặc môi trường kiềm  Br2 + H2O HOBr + HBr đặc   HBr + I2 + H2O HOBr + 2HI đặc   HBr + H2O + O2 HOBr + H2O2  - HOBr được điều chế bằng các phương pháp: Cho Br2O tác dụng với nước:  2HOBr Br2O + H2O  Thủy phân BrF:  HF + HOBr BrF + H2O  Cho Br2 tác dụng với huyền phù HgO trong CCl4  2HOBr + Hg2OBr2 2Br2 + 2HgO + H2O  4. Axit hipoiotơ (HOI) - Rất không bền, chỉ biết trong dung dịch loãng, dung dịch có màu lam nhạt - Là chất lưỡng tính, tính bazơ trội hơn tính axit - Trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường phân hủy theo phương trình phản ứng: 5HOI   HIO3 + 2I2 + 2H2O - Trong dung dịch kiềm 3HIO + 3KOH   2KI + KIO3 + 3H2O - Có tính oxi hóa với thế điện cực chuẩn sau:  I2 + 2H2O Eo = 1,45V 2HIO + 2H+ + 2e   I- + 2OH- Eo = 0,49V OI- + H2O + 2e  - HIO có thể điều chế bằng các phương pháp sau: Thủy phân ICl, IClO4  HCl + HOI ICl + H2O   HClO4 + HOI IClO4 + H2O  Cho I2 tác dụng với huyền phù HgO trong CCl4  2HOI + Hg2OI2 2I2 + 2HgO + H2O  II. Axit: HXO2 - Axit clorơ (HClO2) Trong các axit HXO2 người ta chỉ mới biết được HClO2 - Axit clorơ không bền, không tách ra được ở trạng thái tự do, ngay cả trong dung dịch nước cũng đã bị phân hủy, là chất oxi hóa mạnh  4ClO2 + HCl + 2H2O 5HClO2  - Dung dịch HClO2 là axit trung bình:   H3O+ ClO2HClO2 + H2O   HClO2 có thể được điều chế bằng cách cho H2SO4 tác dụng với huyền phù Ba(ClO2)2 trong dung dịch nước, sau đó lọc tách BaSO4:  BaSO4 + 2HClO2 Ba(ClO2)2 + H2SO4  - Muối clorit các kim loại kiềm và kiềm thổ đều là tinh thể màu trắng, được điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với dung dịch bazơ  KClO2 + KClO3 + H2O 2ClO2 + 2KOH  4ClO2 + 2Ba(OH)2   Ba(ClO2)2 + Ba(ClO3)2 + 2H2O - Khi nung nóng, các muối clorit bị phân hủy theo các phương trình: 3KClO2   KCl + 2KClO 3 NaClO2   NaCl + O2 III. Axit halogenic (HXO 3) - Độ bền tăng dần từ HClO3 đến HIO3 HClO3 và HBrO3 chỉ tồn tại trong dung dịch không quá 50%, còn HIO 3 có thể tách ra ở trạng thái tự do, hoàn toàn bền ở nhiệt độ thường, kết tinh ở dạng tinh thể không màu Dễ bị phân hủy khi đun nóng:  2ClO2 + HClO4 + H2O 3HClO3   HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O 3HClO3   2Br2 + 5O2 + 2H2O 4HBrO3  Khi đun nóng đến 240oC, HIO3 mất nước hoàn toàn tạo thành anhidrit I2O5, nhưng quá 300oC sẽ phân hủy thành I2 và O2  2I2 + 5O2 + 2H2O HIO3  Oxi hóa được nhiều chất vô cơ hoặc hữu cơ phụ thuộc vào nồng độ axit và mức độ khử của chất tác dụng Oxi hóa SO2 thành H2SO4:  HX + 3H2SO4 HXO3 + 3SO2 + 3H2O  Oxi hóa Fe2+ thành Fe3+  3Fe2(SO4)3 + HX + 3H2O HXO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4  Oxi hóa Cacbon thành CO 2  2HX + 3CO2 2HXO3 + 3C  - Dễ tan trong nước, dung dịch đều có tính axit mạnh, lực axit của HClO3, HBrO3 gần với HCl và HNO3 còn HIO3 yếu hơn.  H3O+ + XO3HXO3 + H2O  Tác dụng với bazơ tạo muối tương ứng: HXO3 + NaOH   NaXO3 + H2O HXO3 + NH3   NH4XO3 - Các axit halogenic có thể điều chế bằng các phương pháp sau: Cho muối Bari tác dụng với H2SO4:  BaSO4 + 2HXO3 Ba(XO3)2 + H2SO4  Thủy phân XF 5  5HF + HXO3 XF5 + 3H2O  Dùng Cl2 oxi hóa Br2  2HBrO3 + 10HCl Br2 + 5Cl2 + 6H2O  Cho I2 tác dụng với HNO3 loãng hoặc đặc nóng  2HIO3 + 10NO2 + 4H2O I2 + 10HNO3  IV. Axit pehalogenic (HXO 4) 1. Axit pecloric HClO 4 - Là chất lỏng không màu, rất linh động, dễ bay hơi, dễ hút ẩm, bốc khói mạnh trong không khí ẩm, nhiệt độ nóng chảy -1020C, nhiệt độ sôi 110oC - Dễ tan trong nước, khi hòa tan với lượng nước ít thì ban đầu sẽ đông đặc thành thể bột nhão gồm những tinh thể HClO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy 49,9oC với lượng nước nhiều tạo ra dạng đihidrat HClO4.2H2O - Dung dịch HClO4 bền hơn nhiều so với HClO4 khan, dung dịch HClO4 72% vẫn bền khi cất trữ và không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng, nhưng ở ngay nhiệt độ thường HClO4 khan đã bị phân hủy:  Cl2O7 + HClO4.H2O 3HClO4  Và bị nổ khi đun nóng trên 90oC, ngay cả khi bảo quản - Dung dịch loãng HClO4 hầu như không thể hiện tính oxi hóa, trái lại HClO4 khan là chất oxi hóa mạnh  2H5IO6 + Cl2 2HClO4 khan + I2 + 4H2O  4HClO4 khan + 7C   7CO2 + 2Cl2 + 2H2O - Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh, mạnh nhất trong các axit đã biết - Khi đun nóng hỗn hợp HClO4 khan với anhidrit photphoric thu được chất lỏng không màu là anhidrit pecloric 2HClO4 + P4O10   Cl2O7 + 4HPO3 - Tính axit cũng thể hiện khi HClO4 hòa tan trong các dung môi khan như H2SO4, HNO3, CH3COOH:  ClO4- + [H3SO4]+ HClO4 khan + H2SO4 khan   ClO4- + [CH3COOH2]+ HClO4 khan + CH3COOH khan   [(NO2)+ClO4-] + HClO4.H2O 2HClO4 khan + HNO3 khan  - Axit pecloric được điều chế bằng cách: Cho KClO4 tác dụng với H2SO4 sau đó chưng cất dưới áp suất thấp: 160 C  KHSO4 + HClO4 KClO4 + H2SO4  0 Đun nóng mạnh amoni peclorat với hỗn hợp HNO3 + HCl t C NH4ClO4 + HNO3 + 2HCl  HClO4 + N2 + Cl2 + 3H2O o Cho HCl tác dụng với NaClO4:  HClO4 + NaCl NaClO4 + HCl  Ngoài ra còn có thể dùng các phản ứng:  2HClO4 Cl2O7 + H2O  t C 3HClO3 đặc  HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O o 2. Axit pebromic HBrO4 - Axit pebromic là một axit mạnh  H3O+ + BrO4HBrO4 + H2O  Nhưng kém bền dễ phân hủy:  2HBrO3 + O2 2HBrO4 đặc  Nên không thể tách ra ở dạng tự do, chỉ tồn tại trong dung dịch đến nồng độ 6M - Là chất oxi hóa mạnh: 2HBrO4 đặc + I2 + 4H2O   2(HIO4.2H2O) + Br2 - HBrO4 được điều chế bằng cách dùng XeF 4 oxi hóa HBrO3: HBrO3 + XeF2 + H2O   HBrO4 + 2HF + Xe B. BÀI TẬP I. Bài tập liên quan tính chất hóa học Để làm những bài tập này, cần nắm được các tính chất hóa học của các axit chứa oxi của halogen C©u 1: a, Cho nhËn xÐt vÒ sù biÕn thiªn tÝnh axit trong d·y HClO – HBrO – HIO. b, Cho mét Ýt axit Clohidric vµo n-íc javen lo·ng cã hiÖn t-îng g× x¶y ra? Thay HCl b»ng H2SO4 lo·ng hay HBr cã kh¸c kh«ng? Th¶o lu©n a) HClO ⇌ H+ + ClO- K= 3,7.10 -8 HBrO ⇌ H+ + BrO- K= 2.10 -9 HIO ⇌ H+ + IOK= 2.10 -11 HIO ⇌ I+ + OHK= 3.10 -10 tÝnh axit gi¶m, tÝnh baz¬ t¨ng. b) Khi thªm HCl vµo n-íc Javen t¹o ra m«i tr-êng axit. Trong m«i tr-êng ®ã, ion ClO- oxi hãa ion Cl- t¹o ra khÝ Clo. HClO + H+ + Cl- → Cl2 ↑ + H2O So s¸nh thÕ ®iÖn cùc gi¶i thÝch ®-îc vÊn ®Ò trªn: HClO + H+ + 2e ⇌ Cl- + H2O E0=+1,5V Cl2 + 2e ⇌ 2ClE0=+1,36V Khi axit hãa n-íc javen b»ng H 2SO4 lo·ng, trong dung dÞch sÏ tån t¹i c©n b»ng: Cl2 + H2O ⇌ HClO + H+ + Clv× nång ®é H + t¨ng nªn c©n b»ng chuyÓn sang tr¸i t¹o ra khÝ Clo. HClO trong n-íc javen ®· ®-îc oxi hãa b»ng HBr sÏ oxi hãa ion Br - thµnh bromat BrO3-. C©u 2: So s¸nh tÝnh bÒn, tÝnh axit, tÝnh oxi hãa cña c¸c oxi axit HClO , HClO 2 , HClO3 , HClO4 . Gi¶i thÝch vÒ sù biÕn thiªn c¸c tÝnh chÊt. Th¶o luËn. Theo d·y HClO, HClO 2, HClO3, HClO4: a) TÝnh bÒn t¨ng: HClO vµ HClO 2 chØ tån t¹i trong dung dÞch lo·ng; HClO 3 tån t¹i trong dung dÞch d-íi 50%; HClO 4 t¸ch ra d-íi d¹ng tinh khiÕt. §é bÒn t¨ng do ®é dµi cña liªn kÕt Cl - O gi¶m: HClO HClO2 HClO3 HClO4 d(Cl-O) Ǻ 1,7 1,64 1,57 1,45 b) TÝnh oxi hãa gi¶m do ®é bÒn t¨ng trong d·y ClO -, ClO2-, ClO3-, ClO4- nªn tÝnh oxi hãa cña axit vµ cña muèi gi¶m. c) TÝnh axit t¨ng: HClO lµ axit yÕu (K=2,4.10 -3); HClO2 lµ axit trung b×nh (K=1,1.10 -2); HClO3 lµ axit m¹nh; HClO4 lµ axit m¹nh nhÊt trong tÊt c¶ c¸c axit. §é m¹nh cña c¸c axit phô thuéc vµ kh¶ n¨ng t¸ch proton H + khái ph©n tö, nghÜa lµ phô thuéc vµo ®é bÒn cña liªn kÕt O - H. Khi sè nguyªn tö Oxi (kh«ng n»m trong nhãm hidroxyl) t¨ng th× ®é bÒn trong nhãm OH gi¶m, do ®ã kh¶ n¨ng t¸ch proton H + t¨ng. C©u 3: ViÕt c¸c ph-¬ng tr×nh cña c¸c ph¶n øng: 1, HClO3 + HCl → 2, Ag + HClO 3 → AgClO3 + … 3, Fe + HClO3 → 4, HClO3 + FeSO4 → H2SO4 + … 5, Cl2O5 + H2 O → 6, HClO4 + P2O5 → Th¶o luËn: 1) 2) 3) 4) 5) 6) HClO3 + 5HCl → 3Cl2 + 3H2O 6Ag + 6HClO3 → 5AgClO3 + AgCl + 3H2O 6Fe + 18HClO3 → 5Fe(ClO3)3 + FeCl3 + 9H2O HClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 → HCl + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O2 Cl2O5 + H2O → HClO3 + HClO4 2HClO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2HPO3 C©u 4: B»ng ph-¬ng ph¸p nµo cã thÓ t¸ch ®-îc HClO ra khái hçn hîp víi HCl? Th¶o luËn: Cã thÓ b»ng c¸ch sau: cho CaCO 3 t¸c dông víi hçn hîp gåm HCl vµ HClO. Axit Clohidric t¸c dông víi CaCO 3, cßn HClO kh«ng ph¶n øng. Dung dÞch cßn l¹i chøa HClO, Ca2+ vµ Cl-. Ch-ng cÊt hçn hîp, HClO ph©n hñy theo s¬ ®å: 2HClO → 2Cl2O ↑ + H2O. Cho Cl2O hßa tan trong n-íc thu ®-îc dung dÞch HClO. C©u 5: Cân bằng phản ứng oxi hóa-khử: a. Cl 2  I   OH   IO4  ... b. NaClO  KI  H 2O  ... Th¶o luËn: a. Cl 2  I   OH   IO 4  Cl   H 2 O x 4 Cl 2  2e  2Cl  x1 I   8e  8OH   IO 4  4 H 2 O (I- : chất khử) 4Cl 2  I   8H   8Cl   IO4  4 H 2 O b. NaClO + KI + H2O  NaCl + I2 + KOH 1 1 Cl  2e  Cl (NaClO: chất oxi húa) 0 2 I   2e  I 2 (KI : chất khử) NaClO + 2KI + H2O  NaCl + I2 + 2 KOH Câu 6 1. ClO2 là chất hoá chất được dùng phổ biến trong công nghiệp. Thực nghiệm cho biết: a) Dung dịch loãng ClO 2 trong nước khi gặp ánh sáng sẽ tạo ra HCl, HClO3. b) Trong dung dịch kiềm (như NaOH) ClO 2 nhanh chóng tạo ra hỗn hợp muối clorit và clorat natri. c) ClO2 được điều chế nhanh chóng bằng cách cho hỗn hợp KClO 3, H2C2O4 tác dụng với H2SO4 loãng. d) Trong công nghiệp ClO 2 được điều chế bằng cách cho NaClO3 tác dụng với SO2 có mặt H2SO4 4M. Hãy viết phương trình phản ứng và nói rõ đó là phản ứng oxi hoá- khử hay phản ứng trao đổi ? Tại sao ? (phân tích từng phản ứng a, b, c, d). 2. Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO 4, (b) I2O5, (c) Cl2O, (d) OF 2. Thảo luận: 1 .a) 6ClO2 + 3H2O = HCl + 5HClO3 Đây là phản ứng oxi hoá, tự khử vì Cl+4 trong ClO2 vừa là chất oxi hoá (Cl+4 + 5e  Cl-) vừa là chất khử (Cl+4 - e  Cl+5) b)2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O Bản chất của phản ứng này tương tự bản chất phản ứng a) trên. c) 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 = 2ClO2 + 2KHSO4 + 2CO2 + 2H2O Đây cũng là phản ứng oxi hoá khử, trong đó Cl+5 trong KClO3 là chất oxi hoá (Cl+5 + e  Cl+4 trong ClO2) C3+ trong H2C2O4 là chất khử (C+3 - e  C+4 trong CO2) d) 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4 Trong phản ứng oxi hoá khử này, Cl+5 trong NaClO3 là chất oxi hoá; S +4 trong SO2 là chất khử (S+4 - 2e  S+6 trong NaHSO4). t 2. (a) 3Cl2 + 6NaOH  5NaCl + NaClO3 + 3H2O  t 4NaClO3   NaCl + 3NaClO 4 NaClO4 + H2SO4  NaHSO4 + HClO4 (chưng cất) (b) 3I2 + 6OH-  5I- + IO3- + 3H2O IO3- + H+  HIO3 t 2HIO3  I2O5 + H2O  (c) 2Cl2 + HgO  Cl2O + HgCl2 (d) 2F2 + 2OH-  2F- + OF2 + H2O Câu 7: Tại 250C và áp suất 1,0 atm, độ tan của Cl2 trong nước là 0,091 mol/l và pH của dung dịch thu được là 1,523. 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cl2 (dd) + 2H2O (l)  H3O+ (dd) + Cl- (dd) + HClO (dd) Biết rằng, hằng số axit của HClO là Ka = 3,4.10-8 . 2. Tính nồng độ của Cl2 trong nước và pH của dung dịch thu được nếu áp suất của khí Cl2 là 0,1 atm. 3. Nếu cho các hóa chất sau vào nước thì độ tan của khí Cl2 thay đổi như thế nào? HCl, NaCl, Na2CO3, H2SO4, NaOH và NaClO. Giải thích? Thảo luận: Độ tan của Cl2 = 0,091M = [Cl2] + 1/2([Cl-] +[HClO]) 1. Tại pH = 1,523 => Sự phân ly của HClO là không đáng kể. Khi đó: [Cl-] = [HClO] = [H3O+] = 10-1,523 (M) => [Cl2] = 0,091 - 10-1,523 = 0,061M Vậy hằng số cân bằng Kcb = 4,42.10 2. Có cân bằng: Cl2 (k)  Cl2(aq) -4 (M2) KH = [Cl2(aq)]/p(Cl2) = 0,061 M/atm => Với áp suất riêng phần của Cl2 = 0,1 atm => [Cl2] = KH. p(Cl2) = 0,061. 0,1 = 6,1.10-3 (M) Giải thiết rằng sự điện ly của HClO là không đáng kể. => [H+]3 = Kcb. [Cl2] => [H+] = 1,39.10-2 (M) => pH = 1,86. 3. HCl, NaCl và H2SO4 làm giảm độ tan của khí Cl2. NaOH, Na2CO3 làm tăng độ tan của khí Cl2 trong nước. Đối với NaClO. Xét cân bằng: Cl2 (dd) + 2H2O (l)  H3O+ (dd) + Cl- (dd) + HClO (dd) Kcb = 4,42.10-4 H3O+ (dd) + ClO-(aq)  HClO(dd) + H2O(l) K2 = 107,47 => Cl2 (dd) + ClO-(aq) + H2O  2HClO(dd) + Cl- K3 = 104,11 > Kcb Do đó, NaClO làm tăng độ tan của khí Cl2. Câu 8: Chất X ở dạng tinh thể màu trắng có các tính chất sau: Đốt X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng. Hòa tan X vào nước được dung dịch A, cho khí SO2 đi từ từ qua dung dịch A thấy xuất hiện màu nâu. Nếu tiếp tục cho SO 2 qua thì màu nâu biến mất thu được dung dịch B; thêm một ít HNO3 vào dung dịch B , sau đó thêm dư dung dịch AgNO3 thấy tạo thành kết tủa màu vàng. Hòa tan X vào nước, thêm một ít dung dịch H2SO4 loãng và KI thấy xuất hiện màu nâu và màu nâu bị biến mất khi thêm Na2S2O3. 1.Viết các phương trình phản ứng xảy ra dạng ion. 2.Để xác định công thức phân tử của X người ta hòa tan hoàn toàn 0,1 g X vào nước thêm dư KI và vài ml H2SO4 loãng, lúc đó đã có màu nâu, chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,1 M tới mất màu tốn hết 37,4 ml dung dịch Na2S2O3. Tìm công thức phân tử của X. Thảo luận 1.X cháy cho ngọn lửa màu vàng  thành phần nguyên tố của X có natri. Dung dịch X tác dụng với SO 2 đến dư thu được dung dịch B tạo kết tủa vàng với AgNO3  thành phần nguyên tố của X có iot. Phản ứng của X với SO 2 chứng minh X có tính oxi hóa. Từ lập luận trên X có cation Na+ và anion IO x Đặt công thức của X là NaIO x. Phản ứng dạng ion: 2 IO x +(2x-1) SO2 + 2(x-1) H2O  (2x-1) SO42- + I2 + (4x-4) H  (1) I2 + 2H2O + SO2  2I  + SO42- + 4H  Ag  + I   AgI IO x + (2x-1) I  + 2x H   x I2 + x H2O I2 + 1,87.10-3  2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 3,74.10-3 2.Số mol Na2S2O3 = 0,1.0,0374 = 3,74.10-3 (mol) Theo (5)  Số mol I2 = ½(Số mol Na2S2O3) = 1,87.10-3 Theo (4)  Số mol IO x = 1 0,1 23  127  16x =  x (số mol I2) = 1 x .1,87.10-3 1 x .1,87.10-3 (2) (3) (4) (5) 0,1. x 150  16x  = 1,87.10-3 0,1x = 0,2805 + 0,02992x  x=4 Công thức phân tử của X: NaIO4 C©u 9 1. Hoµ tan s¶n phÈm r¾n cña qu¸ tr×nh nÊu ch¶y hçn hîp gåm bét cña mét kho¸ng vËt mµu ®en, kali hi®roxit vµ kali clorat, thu ®-îc dung dÞch cã mµu lôc ®Ëm. Khi ®Ó trong kh«ng khÝ, mµu lôc cña dung dÞch chuyÓn dÇn thµnh mµu tÝm. Qu¸ tr×nh chuyÓn ®ã cßn x¶y ra nhanh h¬n nÕu sôc khÝ clo vµo dung dÞch hay khi ®iÖn ph©n dung dÞch. a. H·y cho biÕt kho¸ng vËt mµu ®en lµ chÊt g×. b. ViÕt ph-¬ng tr×nh cña tÊt c¶ c¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh thÝ nghiÖm. 2. Nung hçn hîp A gåm s¾t vµ l-u huúnh sau mét thêi gian ®-îc hçn hîp r¾n B. Cho B t¸c dông víi dung dÞch HCl d-, thu ®-îc V1 lÝt hçn hîp khÝ C. TØ khèi cña C so víi hi®ro b»ng 10,6. NÕu ®èt ch¸y hoµn toµn B thµnh Fe2O3 vµ SO2 cÇn V2 lÝt khÝ oxi. a. T×m t-¬ng quan gÝa trÞ V1 vµ V2 (®o ë cïng ®iÒu kiÖn). b. TÝnh hµm l-îng phÇn tr¨m c¸c chÊt trong B theo V1 vµ V2. c. HiÖu suÊt thÊp nhÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ bao nhiªu phÇn tr¨m. d. NÕu hiÖu suÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ 75%, tÝnh hµm l-îng phÇn tr¨m c¸c chÊt trong hçn hîp B. Cho biÕt S = 32; Fe = 56; O = 16. Thảo luận 1. Kho¸ng vËt mµu ®en lµ MnO 2. Dung dÞch mµu lôc ®Ëm chuyÓn dÇn thµnh mµu tÝm khi ®Ó trong kh«ng khÝ chØ cã thÓ lµ dung dÞch MnO 42- vËy ph¶n øng x¶y ra khi nÊu ch¶y hçn hîp lµ 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2) 2KOH + CO2 = K2CO3 (3) Ph¶n øng nµy lµm c©n b»ng (2) chuyÓn dÞch dÇn sang ph¶i 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 2K2MnO4 + 2Ho 2O t 2. Fe + S ®iÖn ph©n 2KMnO4 + 2KOH + H2 = FeS. Thµnh phÇn B gåm cã FeS, Fe vµ cã thÓ cã S. FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. VËy trong C cã H 2S vµ H2 . Gäi x lµ % cña H 2 trong hçn hîp C . (2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2 -> x = 40% VËy trong C, H2 = 40% theo sè mol ; H2S = 60%. a) §èt ch¸y B : 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 S + O2 = SO2 . ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y FeS lµ: (3V 1/5) . (7/4) = 21V 1/20. ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y Fe lµ: (2V 1/5) . (3/4) = 6V1/20. Tæng thÓ tÝch O2 ®èt ch¸y FeS vµ Fe lµ: 21V1/20 + 6V1/20 = 27V1/20. ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y S lµ: V2- (27V1/20) = V2 - 1,35 V1. VËy V2 ≥ 1,35 V1 3V1 x88x100 5280V1 165V1 5   % b) % FeS  3V1 2V1 75,2V1  32(V2  1,35V1 ) V2  V1 x88  x56  32(V2  1,35V1 ) 5 5 2V1 x56x100 70V1 5 % Fe   % 32(V2  V1 ) V2  V1 %S  32(V2  1,35V1 ) x100 100V2  135V1 )  % 32(V2  V1 ) V2  V1 c) NÕu d- S so víi Fe th× tÝnh hiÖu suÊt ph¶n øng theo Fe. Tr-êng hîp nµy H = 60%. NÕu d- Fe so víi S tÝnh hiÖu suÊt ph¶n øng theo S. Tr-êng hîp nµy H > 60% VËy hiÖu suÊt thÊp nhÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ 60%. d) NÕu H = 75% cã nghÜa lµ n FeS = 3ns d-. n FeS tû lÖ 3V1/5 VËy n S tû lÖ víi V1/5. % FeS  % Fe  5280V1 5280V1   64,7% 32V1 81,6V1 75,2V1  5 2240V1  27,45% 81,6V1 %S = 100 - (64,7+27,45) = 7,85% C©u 10: Xử lí 13,16 gam hỗn hợp chất rắn X gồm hai muối khan KIOx và KIOy (y > x) bằng một lượng dư KI trong môi trường axit thu được 200 mL dung dịch A. a. Viết phương trình hóa học cho các phản ứng xảy ra dưới dạng ion rút gọn. b. Lấy 25 mL dung dịch A cho vào một bình định mức 150 mL, pha loãng bằng nước cất, điều chỉnh dung dịch về pH = 3, thêm nước đến vạch. Để chuẩn độ 25 mL dung dịch trong bình định mức này cần dùng 41,67 mL dung dịch Na 2S2O3 0,2M để đạt tới điểm cuối với chỉ thị hồ tinh bột. Cho biết công thức hóa học và phần trăm khối lượng của mỗi muối trong hỗn hợp đầu biết tỉ lệ mol của chúng là 2 : 1. Thảo luận: a. 2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O 2IOy  + (4y – 2)I + 4yH+  2yI2 + 2yH2O b. Gọi số mol của KIOx và KIOy trong 11,02 gam hỗn hợp lần lượt là a và b. mhh = 13,16 g 166(a + b) + 16(ax + by) = 13,16 (1) 2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O mol: a ax 2IOy  + (4y – 2)I + 4yH+  2yI2 + 2yH2O mol: b by Số mol I2 trong 25 mL dung dịch cuối cùng đem chuẩn độ: n(I2) = 25 25 ax  by mol  (ax + by) = 200 150 48 Phản ứng chuẩn độ: I2 + 2S2O32  S4O62 + 2I n(S2O32) = (41,67  103 L)  0,2 mol/L = 8,334  103 mol  ax  by = 4,167  103 48 ax + by = 0,2 (2) Từ (1) và (2) ta có: a + b = 0,06 (3) Theo bài ra: a = 2b (4) Giải (3) và (4) ta có: a = 0,04; b = 0,02. Khi đó (2) được viết lại: 2x + y = 10 Lập bảng giá trị tính y theo x: x 1 2 3 4 y 8 6 4 2 Chỉ có cặp x = 3, y = 4 thỏa mãn. Hai muối ban đầu là KIO 3 và KIO4. Phần trăm khối lượng của mỗi muối trong hỗn hợp đầu: %m(KIO3) = 214  0,04  100% = 65,05% 13,16 %m(KIO4) = 230  0,02  100% = 34,95% 13,16 II. Bài tập liên quan đến phần nhiệt động học Phần bài tập này liên quan đến những kiến thức về nhiệt động học, cần bổ sung thêm những kiến thức liên quan đến nhiệt động học để giải bài tập phần này C©u 11: Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) 2 ClO2 (k) + (2) (3) 2 ClO3 (k) + (4) O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ O 3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ O (k) → Cl2O7 (k) O 2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = - 278 kJ ΔH0 = 498,3 kJ. k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO 3 (k). → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = Thảo luận: Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 Cl2O7 (k) (6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) 139 kJ ΔH0 = 101,1 kJ Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) (7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ → 1/2 O 3 (k) ΔH0 = -53,3 kJ → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → O (k) → (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O 2 (k) ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = - 249,1 kJ ClO 3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ. Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm. III. Bài tập các axit chứa oxi của halogen liên quan đến bài tập về dung dịch Dung dịch là vấn đề phức tạp, trong những bài tập ví dụ ở đây chỉ đề cập những kiến thức cơ bản để giải bài tập phần dung dịch Câu 12: Thêm 1 ml dung dịch NH4SCN 0,1M vào 1ml dung dịch Fe(ClO 4)3 0,01M và NaF 1M, HClO4 1M. Có màu đỏ của phức FeSCN2+ hay không? Biết rằng màu đỏ chỉ xuất hiện khi CFeSCN  7.106 M . Cho lg  FeF (i= 1÷3) lần lượt là: 5,18; 9,07 và 2 3i i 13,10; lg  FeSCN 2  3,03 ; lg FeOH 2  2,17 Thảo luận: Ta có  FeF   FeF   FeF và CFe  CF . Do đó, trong dung dịch trước khi 2  2 3  3 trộn, quá trình tạo ra phức FeF 3 là chủ yếu. Mặt khác nồng độ axit trong dung dịch khá lớn nên sự tạo phức hiđroxo là không đáng kể. Fe3+ Ban đầu: Thành phần giới hạn 0,01 - + 3F- FeF3 1 0,97 mol/l 0,01 mol/l Khi trộn hai dung dịch với thể tích bằng nhau thì nồng độ các cấu tử trong dung dịch sau khi trộn đều giảm một nửa. Các quá trình cân bằng xảy ra khi trộn: