Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ PHẦN I - MỞ ĐẦU I.1 – Lý do chọn chuyên đề a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn. I.2 - Mục đích của chuyên đề a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng) chuyển vị. b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia bồi dưỡng học sinh. I.4 - Cấu trúc chuyên đề Chuyên đề gồm 3 phần: + Phần 1: Mở đầu + Phần 2: Nội dung chuyên đề + Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Chuyên đề hữu cơ 1 Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no). + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no). + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm). I. CHUYỂN VỊ 1,2 I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron. I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C + (Tạo cacbocation bền hơn). Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H +(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)... VD: CH3 CH3 C + HCl CH2OH CH3 - H2O CH3 C CH2Cl CH3 CH3 (CH3)2C=CH-CH3 CH3 CH2OH CH3 C - H2O CH2=C-CH2CH3 CH3 CH3 b. Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+). VD: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C OH C + H+ - H2O CH3 OH CH3 C C + CH3 + ChuyÓn vÞ CH C 3 CH3 C OH OH CH3 CH3 CH3 Pinacol CH3 C O Pinacolon C CH3 CH3 Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau) CH3 CH3 CH3 CH3 C OH C CH3 Br CH3 CH3 CH3 C OH Chuyên đề hữu cơ C CH3 NH2 + + Ag - AgBr + NaNO2,HCl -NaCl, -N2 + -H CH3 C O -H+ CH3 C O C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 2 Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C). Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. VD: CH3C6H4 C6H4 CH3 C6H5 C + C6H5 C +H - H2O C C6 H 5 OH C6H4 CH3 + OH OH SPC C C6H5 C6H4 CH3 + Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra. VD: C 6H5 C6H5 C6H4 OCH3 C6H5 C + H+ - H2O C C6H4OCH3 OH C6H5 C OH + ChuyÓn vÞ C C6H4 OCH3 OH C6H4OCH3 C6H5 OH C6H5 C + ChuyÓn vÞ -H+ -H+ C C6H4 OCH3 SPC SPP C6H4OCH3 + Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần. c. Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este). VD: +Ag2O RCOCHN2 -N2 +H2O .. ChuyÓn vÞ RCH=C=O RCOCH +R'OH Cacben R-CH2COOH R-CH2COOR' Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton. VD: R-COOH +SOCl2 R-COCl +CH2N2 RCOCHN2 O +Ag2O RCH2COOH + H2O, Vonfer O +CH2N2 CV d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit. ArCOCOAr HO- Ar Ar - C - C - OH CV O O Ar O Ar - C - C - OH O- H3O+ Ar O Ar - C - C - OH OH I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ Chuyên đề hữu cơ 3 a. Chuyển vị Hopman: Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-. .. CV -BrHOBrOR-CO-NH2 R-CO-NHBr R-CO-N Br R-N=C=O R-CO-N : + H2 O -CO2 R-NH2 b. Chuyển vị Curtius R-CO-N3 -N2, to R-CO-N : CV R-N=C=O + H 2O -CO2 R-NH2 (Azit) Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat. c. Chuyển vị Lotxen R-CO-NH-OH + HO-H2O R-CO-N - OH -HO- R-CO-N : CV + H2O R-N=C=O -CO2 R-NH2 (Axit Hidroxamic) d. Chuyển vị Schmidt Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu. e. Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5... Cơ chế: R R' +C + +H C N OH -H2O, CV R' HO + H2O N R' C C + N -H R O R' NH R R Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH. VD: C 6 H5 p-CH3OC6H4 C=N p-CH3OC6H4 C6H5 ete OH PCl5 C=N OH ete C 6 H5 O PCl5 p-CH3OC6H4 C - NH C6H4OCH3 - p O C6H5 C - NH I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a. Chuyển vị Bayer-Viliger Chuyên đề hữu cơ 4 Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger Xeton Cơ chế phản ứng Este Xeton Lacton Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi. + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. + Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD: C6H5 CH3 C O-O-H CH3 H+ -H2O CH3 C 6H 5 C O+ CH3 CV (CH3)2C+-O-C6H5 + H2O (CH3)2C=O + C6H5OH Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol) I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven: Chuyên đề hữu cơ 5 + Z-CH2-N(CH2)2 R HO- Z-CH-N(CH2)2 -H2O R (Z hút e: RCO; ROOC ... R: Anlyl; Benzyl...) b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD: CH3 - O - CH2C6H5 + C6H5Li -C6H6 CV CH3 - O - CH C6H5 -O - CH C6H5 CH3 + H2 O -HO- HO - CH C6H5 CH3 Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl. c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H9OCl VD: (CH3)2CHBr CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC) (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn) II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD: CH3CH=CHCH2OH (40%) CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH (CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3 H2 O CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%) CH3CH(OH)CH=CH2 (85%) b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có H linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD: CH3COCH3 CH3COCH2COCH3 CH3C(OH)-CH2 0,00025% CH3COCH2COH=CH2 80% Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol Xeto hóa xt axit Chuyên đề hữu cơ 6 Enol hóa xt axit Enol hóa xt bazơ III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện. VD: OCOCH3 OH AlCl3, 165oC AlCl3, 25oC CH3 OH CH3CO CH3 CH3 CH3CO 95% 80% b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol. OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200oC 90% III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm Chuyên đề hữu cơ 7 a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD: NR2 NHR NHR HHal, to R R NHR NH2 NH2 HHal, to R R b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit. N(Cl)COCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 HHal, to Hal Hal c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen N=N-NH-Ar N=N-Ar HHal, to NH2 Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to. N(NO)CH3 HHal, to NHCH3 NHCH3 NO NO e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin Chuyên đề hữu cơ 8 H+ -NH-NH- NH2 H 2N (70%) V. BÀI TẬP VẬN DỤNG A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm (thông thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này. Lời giải Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan; Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan. Me CH2 = CH C Me Me H+ CH3 CH+ C Me Me 3-brom-2,2-dimetylbutan Me CV :Me Me CH3 CH C+ Me 2-brom-2,3-dimetylbutan Me Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này. H3O+ ? (A) Lời giải H-O+H2 .. H-O-H .. OH cv 1,2-ankyl -H2O Bài 3: Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản phẩm. Giải thích? Lời giải Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có sp. chuyển vị Cl. : BrCH2CHClCHCl2 (B) cơ chế phản ứng BrCH2CH2CCl3 HBr . BrCH2CHCCl2 Cl A cv Cl. . BrCH2CHCCl2 HBr BrCH2CHClCHCl2 Cl B Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong C2H5OH sẽ cho 3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất? Lời giải (CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+  (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI. – + C H (CH3)3C–C+H–CH OH C Hvị CH OH 3 )  (CH3)2C –CH(CH3)2   3 (chuyển (CH3)3C–C+H–CH     (CH ) C–CH=CH (A). 3 3 3 2 (CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) là chính. 2 2 5 5 Chuyên đề hữu cơ CH3–C+CH3–CH(CH3)2 C H OH CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C). 2 5 9 Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích các sản phẩm có thể tạo thành? Lời giải Br CH2Br Br cis-2-brom-3-metylmetilenxiclohexan trans 1-brommetyl-3-metylxiclohexan Ha CH2 Hb CH2 a NBS b Br trans-2-brom-5-metyl metilenxiclohexan Br CH2Br 1-brommetyl-5-metylxiclohexan cis- Bài 6: Cho ancol A có CTCT: H3C CH3 C OH CH3 Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? Lời giải Chuyên đề hữu cơ 10 -H+ H+ -H2O OH -H+ -H+ Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? Lời giải Hb O HO H+ 1.BuMgBr 2. H2O Ha - Hb + D3 D2 - Ha - H2O CV B D1 H+ - H O 2 D5 + D4 Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ  - Pinen? Lời giải 4. O HO Cl H2O HCl C O D H+ Cl- (+) chuyÓn vÞ (+) Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Chuyên đề hữu cơ 11 Cl HCl chuyÓn vÞ - HCl  - Pinen A B Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cl H+ - chuyÓn vÞ Cl  Pinen A Cơ chế tạo thành B từ A: 3 7 Cl 1 2 3 -Cl chuyÓn vÞ - 1 2 4 3 -H 4 + 4 A B B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E: O COOH OH C (CH3CO)2O CH3COOH A thay ®æi vÞ trÝ chuyÓn vÞ Fries H3C COOH C (B: s¶n phÈm chÝnh) (CH3)3CNH2 HBr D LiAlH4 E Br 2 H+ OH C (Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a) Đáp án COOH COOH COOH A: OH OH OOCCH3 ; B CH3CO ;C BrCH2CO CH2OH COOH OH OH D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) Bài 10: Xử lí  - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này? O Cl CH3ONa ete COOCH3 NaCl Đáp án Chuyên đề hữu cơ 12 Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau: a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr H 3C H+ -NH-NHCH3 d. H+ (C6H5)2C-C(CH3)2 OH OH e. (C6H5)2C-C(CH3)C 6H5 OH OH g. OH f. H+ OH HO- h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5 i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+ 1. CH3 CH CH2NH2 CH3 + NaNO2/HCl Đáp án a/ Xiclo heptanon. O N H o t H2O + H3N-(CH2)5COO- o t - H 2O b/ ε-caprolactam Chuyển vị Backman c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman) Chuyên đề hữu cơ NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C O O O Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic) 13 CH3 H2N NH2 d/ H3C e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là: O (C6H5)2(CH3)CCOCH3 ; (C6H5)2(CH3)CCOC6H5 và h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)C-COOH i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là: (CH3)2C=CHCH3; và (CH3)3C-OH. Bài 12: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan? 2. Sự tạo thành sản phẩm chính khi cho 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en (A) và 1-brombut2-en (B) ? 4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó? Đáp án 1/ Giai đoạn Proton hóa: CV Hidrua + + (CH3)2CHCH=CH2 + H --> (CH3)2CHCH CH3 (CH3)2C+CH2CH3 (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Cl- --> Sản phẩm A, B tương ứng 2/ Cơ chế AE tương tự trên, sản phẩm chính: 2-Clo-2-Metyl butan. 3/ Cơ chế SN1, Giai đoạn Proton hóa – Tách nước: CV Anlylic CH3CH(OH)CH=CH2 + H+ --> CH3CH+CH=CH2 CH3CH=CHCH2+ (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Br --> Sản phẩm A, B tương ứng 4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của sự chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là: Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3 Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH2=CH-CH=CH-CH(OH)CH3 Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu được benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2/HO- được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin, trong môi trường axit F chuyển thành Lời giải G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên? A là PhCOOH. B là PhCOCl. C là PhCONH2. D là PhNH2 (+CO2). E là PhCOPh. F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh. (F  G: chuyển vị Beckman) Chuyên đề hữu cơ 14 Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. Đáp án  + CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, 4   + CH2 = CH-CH = O thuû ph©n H3O+ CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH tautome ho¸ C CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D Hoặc: CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH Hç biÕn o C OH t ChuyÓn vÞ 3, 3 C6H5 H OLi OH H2O H xeto-enol D C6H5 H E OH O C6H5Li AN VÕt iot, to - H2O F C6H5 , Bài 15: Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp các hợp chất do kết quả của sự chuyển vị. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (SN, E)? a) b) Chuyên đề hữu cơ 15 c) Đáp án CH3 a/ Phản ứng tách E, sản phẩm: và và OCH3 OCH3 H3C Phản ứng thế Nu (SN): và OEt b/ Phản ứng thế Nu (SN): OEt và Phản ứng tách E, sản phẩm: c/ Phản ứng thế Nu (SN): H3CO và OMe Phản ứng tách E, sản phẩm: Chuyên đề hữu cơ 16 PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT III.1. KẾT LUẬN: + Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng chuyển vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần). + Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát hiện hiện tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập. Kết quả thu được: 3/3 Học sinh thi Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi Trại Hè Hùng Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013. III.2. KIẾN NGHỊ: + Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để tránh có sự trùng lặp nhiều. III.3. ĐỀ XUẤT: + Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 --> 5 trường/ nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học sinh và giáo viên tham khảo). Chuyên đề hữu cơ 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979. [2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001 và Tập 2 - 2008. [3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm. [4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012. [5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2003. [6] Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002. [7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006 Chuyên đề hữu cơ 18