Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề một số phản ứng chuyển vị

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ I. CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION: I.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein: Sơ đồ chung: R R' R C C R H X -X R R' R R' C C C R H R R R C H -H+ R C C R R' R Nu R R' R R Nu H VD1: CH 3 CH3 C CH2OH CH 3 HCl -H2O CH3 CH3 C CH2 chuyen vi CH 3 CH3 C C CH 2 CH3 CH3 Cl - Cl CH3 CH2 CH3 CH3 -H+ (CH3)2C=CH-CH3 VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau: H3C CH3 HBr 48% OH H2SO4 5N LỜI GIẢI VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau: HCl a. b. H3C OH H3O+ c. R OH SOCl2 pyridin LỜI GIẢI Cl a. b. c. R R OH SOCl2 pyridin VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau: H CH3 H+ O H3 C H3C CO2H C O LỜI GIẢI VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành: CH3 H3O+ CH3 H3C H H2C LỜI GIẢI VD6: Chọn ĐT Olympic 2011 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl HCl  - Pinen chuyÓn vÞ - HCl A Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên LỜI GIẢI B Cl H+ - chuyÓn vÞ Cl  Pinen A Cơ chế tạo thành B từ A: 3 7 Cl 1 2 -Cl 3 chuyÓn vÞ - 1 2 4 3 -H 4 + 4 A B Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: H+ -H+ chuyÓn vÞ H+ -H+ B quang ho¹t B ®èi quang I.2. Chuyển vị Pinacol: Sơ đồ chung: R R'' R' C C R''' OH OH H + + -H R R'' -H2O R' C C R''' H2O OH R'' R' C C R''' (I) R OH RR'R''COR''' -H+ R R ' C C R''' R'' OH VD1: VD2: p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C 6H 5 C C OH OH C6H5 C6H4CH3-p C6H4CH3-p C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p + p-CH3C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p 94% 6% Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị đến cacbocation hơn. Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu. VD3: (p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2 C 6H 5 C6H4OCH3 -p C 6H 5 C 6H 5 C C p -CH3OC6H4 C p -CH3OC6H4 C6 H5 O p -CH3OC6H4 C O 28% 72% Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ: O OH O H2SO4 + OH 0C ChÝnh 97C phô VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau: CH3 OH a. HClO4 3M OH CH3 Ph OH b. OH Ph H2SO4 20% phô ChÝnh HO c. H2SO4 HO LỜI GIẢI CH3 HClO4 3M OH + O OH O > 90% CH3 Ph OH Ph H2SO4 20% O OH Ph Ph Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền. HO c. H2SO4 HO I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov Sơ đồ chung: VD: O II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI Sơ đồ chung: VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch H2SO4 VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit. H C H O H HO C O OH OH H2O2 OH H O C O OH OH OH O C O - -HO OH - -HO OH + HCOO- NaOH III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1. Chuyển vị Beckman: Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế: Sơ đồ chung: VD: III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. * Chuyển vị Hofmann: R C NH2 BrO- R C NH Br O O CO2 + RNH2 OH- -H2O O - R C N Br -Br R C N O O C NH R H2O O C N R OH * Chuyển vị Curtus: Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic: ' R C N N N O Azit -N2 R C N O O C N izoxyanat R R OH R NH C O OR' Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin) O C N R H2O HO C NH R R NH2 CO2 O * Chuyển vị Lossen: Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat. - R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O R C N O C N R O * Chuyển vị Schmidt: Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic. H+ R C OH R C HN3 R C N N N O O CO2 -N2 R C N O O O C N R RNH3 Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau. R' R R' N N C O H N + H R' R C N N N OH H -H2O R C N NH R' R C N N N R' R' OH O N N R C chuyen vi R C R C N N R' -N2 + -H R C N R' H2O -H + R C N R' + -H R''OH H N H N N N N N R C N R' OR'' N Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit. OH OH OH H N N N -N2 R C N R C R C N N N R C N N N + H -H2O OH OH H O CO2 + RNH3 VD: H2O HO C N R IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN: Phản ứng Arndt-Eistert Sơ đồ chung: VD1: VD2: V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC: V.1. Chuyển vị Claisen VD: O O H Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para * Chuyển vị Eschenmoser–Claisen Cơ chế: * Chuyển vị Ireland–Claisen Cơ chế: V.2. Chuyển vị Fries: Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl 3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng: Sơ đồ chung: R O C OH O R R C 1.AlCl3 C O O + + 2.H3O OH Cơ chế: O O C OAlCl2 O C + R H3O O R OAlCl3 AlCl3 C R OH C R OH OAlCl2 -HCl O H3O+ C C R R O O Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. V.3. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin. H+ NH NH H2N NH2 Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. NH2 NH2 NH2 NH2 Cơ chế: H2N NH NH2 NH D NH NH D 2H+ D NH2 NH2 D H 2N H2N  D -2D  H2N NH2   D D D NH2 NH2 V.4. Chuyển vị Wolff V.5. Chuyển vị benzylic: Sơ đồ chung: Ar C C Ar HO- Ar O O C Ar C OH O O Ar Ar C C OH O OH Ar Ar H3O+ C C O O OH Ar Ar C C OH O O Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. VD 1: VD2: VD3: QG 2012 Hoàn thành chuyển hóa sau: LỜI GIẢI VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau: O COO- OH OHMe Me NO2 NO2 LỜI GIẢI O OH O O O OH- Me NO2 Me O OH Me NO2 O COOH COO- COO H - H2O Me NO2 HO Me Me NO2 NO2 NO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. 2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục 3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los Angeles. 4. http://www2.chemistry.msu.edu 5. en.wikipedia.org/wiki 6. Đề thi HSG QG các năm