Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường thpt chuyên

ĐỀ TÀI : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên” 1 PHẦN I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hóa học hữu cơ là ngành học có nội dung rất rộng và phong phú, chuyên nghiên cứu về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng hợp của những hợp chất hữu cơ. Các nội dung trên lại liên quan logic đến nhau, nội dung này là tiền đề nghiên cứu và phát triển nội dung khác. Đại cương hữu cơ vừa là mảng kiến thức trọng tâm vừa là cơ sở để nghiên cứu và tìm hiểu và những chuyên đề khác, như cơ chế phản ứng, giải thích các tính chất vật lý, hóa học của chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị vòng….. Trong đó nội dung: Đồng phân lập thể và các loại hiệu ứng cấu trúc là 2 phần quan trọng bắt buộc nhất mà học sinh cần được học khi nhập môn hóa học hữu cơ với chương trình chuyên. Tuy nhiên các giáo trình đại học về phần này nội dung còn nhiều dàn trải, chủ yếu nặng về trình bầy lý thuyết mà ít có ví dụ bài tập minh họa, chưa phân loai sâu sắc các dạng bài tập, chưa thể hiện được nhiều mối liên hệ qua lại giữa 2 nội dung này với các nội dung nghiên cứu về phản ứng, tính chất , tổng hợp các chất hữu cơ. Chính vì những khó khăn trên đây, tôi đã xây dựng đề tài : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên” 2. Mục đích của đề tài : Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập thể, vai trò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của các chất hữu cơ, qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phần đại cương hữu cơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. 2 PHẦN II. NỘI DUNG A. CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ I. DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH 1. Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm được các kiến thức sau đây 1.1. Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ công thức này sang công thức kia. a. Công thức tứ diện : Nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát). d a d c b a d c hay a b b c C«ng thøc tø diÖn b .Công thức Fisher : các quy tắc viết công thức Fisher - Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy. - Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử). - Ðược phép quay phân tử một góc 180 o, không được phép quay 90o hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế. - Nhóm thế có độ hơn cấp cao hơn để ở trên cùng (chiều từ trên xuống theo công thức Fisher trùng với cách đánh số khi gọi tên chất ). 3 d a d d c hay a b b a c b c C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc Fisher d d a b a b a b a b c c C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc Fisher c. Công thức phối cảnh Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d. Từ đó chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau đó là dạng xen kẽ. d. Công thức Newman Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn. 4 b a d a b a a b b c d c Phèi c¶nh che khuÊt Newman b a b d a a b a b d c c Phèi c¶nh xen kÏ Newman 1.2 . Điều kiện xuất hiện đồng phân lập thể - Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ). Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH 3-CH=CH-CH3) hay 1,2-đimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học. H3C C H H3C H3C CH3 H C C C H CH3 trans-buten-2 H cis-buten-2 CH3 H H cis-1,2-dimetylxiclopropan H3C H H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan 5 Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học. Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống syn-anti. H H OH C C N C6H5 C6H5 OH anti syn - N Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất đối có thể là: Trung tâm không trùng vật ảnh ví dụ như C bất đối : nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm thế khác nhau. Ví dụ trong phân tử axit lactic COOH COOH CH3 H HO H3C H COOH COOH hay HO H H OH OH CH3 CH3 H×nh 1a H×nh 1b Trục không trùng vật ảnh : tồn tại ở các hợp chất có số nối đôi chẵn liền kề C C6H5 H H H C C C C6H5 H C C6H5 C6H5 Cl CH C Có hai đồng phân quang học đối quang. C CH Cl 6 Cl Cl Cl C C C H C H Cl C C H H Ghi chú. - Khi số nối đôi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi số nối đôi là lẻ thì xuất hiện đồng phân hình học. abC C Cab a a C b abC C b §ång ph©n quang häc C b C a C C Cab C C C a b §ång ph©n h×nh häc Mặt phẳng không trùng vật ảnh: có trong các hợp chất ansa a a a a b b b b 1.3. Học sinh phải nắm được các qui tắc xác định độ hơn cấp của nguyên tử, nhóm nguyên tử - Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn hơn sẽ có độ hơn cấp lớn hơn -Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z của nguyên tử ở lớp thứ nhất . Nếu lớp này như nhau ta dựa vào Z của lớp thứ hai . Lớp thứ hai có một nguyên tử lớn hơn thì nhóm ấy lớn hơn và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếp theo. 7 O C O O > OH C(O, O, O) C > R C(O, O, C) C > H C(O, O, H) N > C C(N, N, N) C CH C(C, C, C) Với nguyên tắc đó một số nhóm từ cao đến thấp về độ hơn cấp được sắp xếp như sau: I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3, D,H. 1.4. Dựa trên so sánh độ hơn cấp, xác định chính xác cấu hình - Với đồng phân hình học: các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau) a c a d b d¹ng Z- (a>b vµ c>d) d c b d¹ng E- - Với đồng phân quang học : * Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theo hướng C*  d, nếu trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S. 8 a a d d c c b a b R a d d b c b c S * Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S). Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH 2OH-CH(NH2)-CHO được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b) -OH > -CH=O 8 > 6 -CH2OH > 6 (8+2) -H 1 (82+1) CHO H HO H CH2OH (R)-glixerandehit CHO CHO HOH2C HO CHO H H OH OH (S)-glixerandehit CH2OH (S)-glixerandehit CH2OH (R)-glixerandehit * Chú ý: Khi sử dụng công thức tứ diện thì nên để liên kết C-d ở phía sau mặt phẳng giấy. 1.5.Với đồng phân cấu dạng thì có một số chú ý sau: 9 - Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau). Ví dụ đối với phân tử n-butan CH 3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8). H H H H H CH CH3 H H H CH3 CH3 3 che khuÊt toµn phÇn H H CH3 H CH3H xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn H CH3 H H H CH3 xen kÏ ®èi (anti) H×nh 8 Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng hạn như các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nhỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH 3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng. Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH 2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b). H O OH H OH H H H H H H H OH (a) (b) H×nh 9 - Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH 3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp - mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y. 10 - Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-CH3 và C=O. Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ... có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây: HO H CH2 H H H H H H H×nh 10 - Trong các hợp chất có hệ liên hợp , nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giống nhau thì dạng S-trans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh điện thì S-cis sẽ bền hơn S-trans. Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền. Thông thường ở - mỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn. 2 . Bài tập minh họa Bài 1. Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây: CH3[CH2]5 (a) C H C2H5 CH2COOH C H CH3 CH3 COOH (b) CH3 O H H H Lời giải: (a) Z-dec-3-enoic 11 2 10 CH3(CH2)5 3 C C H (b) 1 CH2COOH H 2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic 13 CH3 H2C 11 CH3 Z 10 CH3 9 8 7 CH3 E6 5 4 E 3 1 2 COOH O H H H Bài 2. Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây : (a) (b) (c) (d) Lời giải: Công thức chiếu Fisher : (a) (b) 12 (c) (d) Bài 3. Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử dưới đây : (a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan (d) metyloxiran (e) 1-iot-2- (f) 2-brom-3-isopropoxy-4- metylcyclohexan metylpentan (g) 2,6-diot-4- (h) 1,2,4- (i) 1,2-dibromo-4-t- isopropylheptan trietylxyclopentan butylxyclohexan Lời giải: Cấu hình tuyệt đối của các phân tử : 13 (a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan (d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f) 2-brom-3-isopropoxy-4metylpentan 14 (g) 2,6-diot-4- (h) 1,2,4-trietylxyclopentan isopropylheptan Bài 4: (i) 1,2-dibromo-4-tbutylxyclohexan Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B) và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A). a/ Viết CT phối cảnh của A và B b/ Trình bày phương pháp tách riêng 2 đối quang của B Lời giải: a/ (B) HC C (A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH CH CH3 NH2 B: H H3C H NH2 H2N CH3 C C C C CH R S CH 15 A: OH HOOC H H (R) (S) COOH HO Phương pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt nhau về tính chất hoá học cũng như vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực là khác nhau. Nhưng đồng phân đi-a lại có tính chất vật lí khác nhau, dựa vào tính chất này ta có phương pháp sau: { (+ )-B (- )-B + (+ )-A { (+ )-B -(+ )-A (- )-B -(+ )-A k �t t i n h l �i tro n g n ��c N aO H (- )-B -(+ )-A H h 2 m u �i l� � p h �n � i- a H h 2 a m in �q u a n g N aO H (+ )-B -(+ )-A (+ )-B (- )-B Bài 5 : Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây : (a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan. (f) axit sucxinic (b) 2-clobutan; 1-clobutan (g) propen, propanal ; butanon (c) meso-2,3-dibrombutan; (h) propenal; butadien-1,3 D,L-2,3-dibrombutan (i) etylxyclohexan (d) 2-clo-1,1-dibrometan. (j) 2-metylxyclohexanol; (e) etilenglicol, 2-metoxietanol 3-metylxyclohexanol Lời giải: Các cấu dạng bền nhất H H H H H H H (a) CH3 Cl H H H H H H CH3 H H CH3 Br Br CH3 Cl Br H CH3 Br H CH3 H (b) H H H CH3 C2H5 H H Br CH3 Cl CH3 H Br Cl Cl Br Cl hoÆc (c) CH3 H H Cl Br (d) H H 16 H H O O H H (e) OH H H H H H HO H H (g) H H H H C H O H CH3 H H2C C H H H H2C H3C O H3C O H H C H H H CH2 (f) OCH 3 C CH2 OH C2H5 OH CH3 CH3 (g) Bài 6: a. Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và trans-1,4dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn. b. Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ? Lời giải: (a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV) CH3 CH3 CH3 CH3 (I) (II) CH3 CH3 CH3 (III) (IV) CH3 (b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênh lệch năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV). Bài 7: 17 (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự đoán cấu dạng nào là bền nhất. (b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu dạng trên (nhìn theo các trục liên kết C 5-C6 và C3-C2). CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl (A) (B) Lời giải: Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn (II). Trong các cấu dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất (nhiều liên kết biên nhất). CH3 CH3 CH3Me Cl CH3 Cl Me CH3 Cl CH3 Cl H3C Cl CH3 CH 3 Cl (III) Me (II) CH3 Me Me CH3Me CH3 (I) CH3 CH3 CH3 Cl (IV) CH3 Me Me Cl Bài 8: Viết CT các cấu dạng bền và chỉ rõ cấu dạng bền hơn đối với mỗi chất sau: a/ cis-1,3-Đicloxiclohexan b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-điol. Lời giải: Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau: C 1 1C 18 a/ Cl Cl Cl Cl cis-(a,a) cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên b/ CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử: OH H (S) OH H (R) O HO e,e H a,a Bài 9 : Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3 CH3 H COOH H3C COOH CH C6 H5 C CH 3O H3C Ibuprofen (thuốc chống viêm) (thuốc giảm đau) OCOC2H5 CH2C6H5 CH3 Naproxen CH 2N(CH3)2 Đarvo (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho) a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có SNaproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh Lời giải: a/ 19 CH3 H (S) COOH CH3O axit (S)- 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic b/ CH3 H (S) COOH i-C 4H9 axit (S)- 2-(4-isopropylphenyl)propanoic c/ H H3C 3R (CH3)2N H 2S O C6 H5 CH3 H3C C O O O C C6 H5 CH3 N(CH3)2 C6 H5 C6 H5 Bài 10 : Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Lời giải: Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: - Là đồng phân hình học: CH3 H CH3 C C H C C H CH2OH E CH2OH H Z CH3 H C C H OCH3 E CH3 C C H OCH3 H Z b. Là đồng phân quang học: H CH2 CH C * CH3 OH O CH3 * H C2H5 O H 20