Tài liệu Chuyên đề môn hóa học các nhóm nguyên tố phi kim

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài: Hoá học vô cơ là một chuyên ngành rất quan trọng trong bộ môn hoá học. Đặc biệt trong các đề thi HSG các cấp hóa đại cương và vô cơ chiếm tới 60% nội dung kiến thức trong đó nội dung về hóa nguyên tố chiếm một dung lượng khá lớn. Nên chúng tôi lựa chọn chuyên đề về các nhóm nguyên tố phi kim. Việc hệ thống hóa kiến thức cơ bản về hóa nguyên tố và xây dụng hệ thống bài tập trọng tâm nâng dần mức độ từ dễ đến khó là ý tưởng của chúng tôi khi trình bày chuyên đề này. Xong với điều kiện thời gian có hạn mặc dù đã cố gắng sắp xếp một cách hệ thống và khoa học xong không tránh khỏi thiếu xót rất mong các Thầy, cô giáo và các các em học sinh đón nhận và đóng góp bổ sung để nội dung được đầy đủ hơn và thực sự hữu ích trong quá trình dạy và học. 2. Mục đích nghiên cứu: Vấn đề tìm hiểu và nghiên cứu về câu hỏi và bài tập về nhóm nguyên tố phi kim là một vấn đề tương đối rộng, đặc biệt trong các kỳ thi học sinh giỏi các cấp bài tập về nhóm nguyên tố phi kim không thể thiếu, nên nhóm chúng tôi quyết định chọn chuyên đề này với mục đích: 2.1. Hệ thống hóa kiến thức các chương nguyên tố phi kim,giúp học sinh nắm vững kiến thức và bài tập về hóa nguyên tố. 2.2. Tìm phương pháp phù hợp với đối tượng nghiên cứu. 2.3. Dùng phương pháp đó để giúp học sinh hiểu và đạt kết quả tốt trong các kỳ thi.. CHƯƠNG 1 : OXI-OZON LƯU HUỲNH A. OXI I. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA OXI I.1. Trạng thái thiên nhiên Oxi là nguyên tố phổ biến nhất ở trong thiên nhiên. Thành phần khối lượng oxi trong khí quyển ~23%; trong nước ~89%, trong cát ~53%. Oxi chiếm khoảng 50% khối lượng vỏ quả đất (~52,3% tổng số nguyên tử). Oxi tự do tập trung hầu hết trong khí quyển. Không khí chứa khoảng 78,1% thể tích nitơ và 21,0% thể tích oxi. I.2. Thành phần đồng vị Oxi có 3 đồng vị thiên nhiên: 168 O (99,75%), 178 O (0,037%) và 188 O (0,204%) tổng số nguyên tử. I.3. Đặc điểm cấu tạo nguyên tử Nguyên tử oxi có cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng là 2s 22p4. Với cấu trúc này, nguyên tử oxi có các khả năng: I.3.1. Nhận thêm 2e biến thành ion O21 O2(k) 2 + 2e  O2- Ho = +900 kJ/mol (~ 6,83 eV) I.3.2. Góp chung 2e tạo thành 1 liên kết đôi hay 2 liên kết đơn I.3.3. Góp chung 2e và tạo một liên kết cho nhận, ví dụ H3O+ I.4 . Đặc điểm cấu tạo phân tử Phân tử O2 có độ dài liên kết bằng 1,21 antron và năng lượng liên kết bằng 494 kJ/mol. Theo thuyết VB, phân tử oxi được hình thành nhờ sự xen phủ của các electron 2p độc thân, tạo thành 1 liên kết σ và 1 liên kết π: Theo thuyết VB, phân tử oxi không có electron độc thân và không có từ tính, điều này mâu thuẫn với thực nghiệm. Theo thuyết MO, sự hình thành phân tử O 2 do dự tổ hợp tuyến tính 2 obital 1s II. TÍNH CHẤT LÝ-HÓA CỦA OXI II.1. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường, oxi là một khí không màu, không mùi, không vị; nặng hơn không khí. Oxi ở trạng thái khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ. Oxi lỏng và rắn có màu xanh lam. Do phân tử ít bị cực hoá, oxi có nhiệt độ nóng chảy (-218,90C) và nhiệt độ sôi (1830) rất thấp. Khí oxi ít tan trong nước: ở 200C, 1 lít nước hòa tan được 31 mL khí O2. Khí O2 có thể tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan cũng giảm khi nhiệt độ tăng. Khi kim loại rắn, khí oxi tan ở trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại để nguội nhanh ở ngoài kim loại thường bị rỗ trên bề mặt dẫn đến gây khó khăn trong luyện kim II.2. Tính chất hóa học Oxi là nguyên tố phi kim điển hình. Nó có thể tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố trừ các halogen, khí trơ và một số kim loại quí (Ag, Au, Pt...) Khả năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt của 2e ở obital phân tử π phản liên kết. Tuy nhiên một số nguyên tố phản ứng mãnh liệt với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp vì oxi ở trạng thái khí và phân tử oxi có độ bền lớn và nhỏ tiếp xúc với kim loại trên bề mặt. II.2.1.Phản ứng với các đơn chất II.2.1.1.Hidro 2H2 + O2  2H2O Phản ứng xảy ra ở 3000C, nhiệt độ tăng thì vận tốc tăng, đến 5000C phản ứng gần như tức thời gây ra hiện tượng nổ. H2O2 tạo ra khi cho H2 tác dụng trực tiếp với ôxi nguyên tử. II.2.1.2. Nhóm IA - Với Li: tạo Li2O, Li2O2 và LiO2 - Đối Li trong oxi dư: 4Li + O 2  2Li2O - Khi đốt Li trong dòng oxi còn tạo thêm Li2O2. Kém bền, bị phân huỷ tạo ra O 2 ở 1600C. - Với M = Na, K, Rb, Cs tạo ra M2O, M2O2 và MO2. Khi đun nóng M trong dòng khí O 2 tạo ra M2O2 và MO2 2Na + O2  Na2O2 - Các oxit M2O được tạo ra khi nung peoxit hoặc hiđrôxit với kim loại. Các M2 O là chất rắn màu vàng, cường độ màu tăng từ Na đến Cs. II.2.1.3. Nhóm IIA - Với Be: Khi đốt bột kim loại trong oxi tạo BeO. - Với Mg, Ca, Sr, BA. + Khi đun nóng Mg, Ca trong oxi tạo monôxit 2Mg + O2  2MgO 2Ca + O2  2CaO + Đung nóng Sr trong oxi tạo SrO + SrO2; còn bari tạo peoxit BaO 2. II.2.1.4. Nhóm IIIA - Khi nung B trong không khí hoặc trong oxi tạo ra B2O3. - Nhôm phản ứng trực tiếp với oxi, ngay cả ở nhiệt độ thường tạo ra lớp màng mỏng 1.10-5 mm bảo vệ bề mặt nhôm. 4Al + 3O2  2Al2O3 II.2.1.5. Nhóm IVA - Với cacbon + Khi đốt cháy C trong điều kiện thiếu không khí tạo CO: 2C + O2  2CO Khi đốt cháy C vô định hình ở 350 0C tạo CO2: C + O2  CO2 - Với silic + Khi cho Si vô định hình cháy ở 6000C tạo SiO2. II.2.1.6. Nhóm VA - Với nitơ Chỉ có NO là tạo ra trực tiếp từ N2 và O2 ở nhiệt độ cao. N2 + O2  2NO Ở 20000C chỉ có 1,2% NO theo thể tích; ở 30000C được 5,3%. - Với P P phản ứng trực tiếp với oxi hoặc ôxi không khí. Thiếu oxi: 4P + 3O 2  P4O6 Đủ oxi : 4 P + 5O2  P4O10 II.2.1.7. Nhóm VIA - Với lưu huỳnh Khí đốt S trong không khí hoặc trong oxi tạo ra SO 2: S + O2  SO2 Các oxit khác đều tạo ra bằng phương pháp gián tiếp. - Với selen và telu. Khi nung nóng Se và Te trong oxi hoặc không khí. Se + O2  SeO2 và Te + O2  TeO2 II.2.2.Phản ứng với hợp chất II.2.2.1. Hợp chất chứa hidro 2H2S + 3O2  2H2O + 2SO2 4NH3 + 3O2  6H2O + 2N2 Chuyển hoá glucô cung cấp năng lượng cơ thể: C6H12O6 + 6O2  6CO2+ 6H2O II.2.2.2. Các oxit thấp thành peoxit 2BaO + O2  BaO2 2CO + O2  2CO2 2NO + O2  2NO2 II.2.2.3. Oxi của không khí oxi hoá các hiđroxit kim loại chuyển tiếp 2Mn(OH)2 + O2+ 2H2O  2Mn(OH)4 4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O  4 Cr(OH)3 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4 Fe(OH)3 II.2.2.4. Oxi hoá chất hữu cơ 2CH3 - CHO + O2 → 2CH3COOH II.3. Điều chế oxi - Nguyên tắc: nhiệt phân các hợp chất giàu oxi và kém bền nhiệt. - Phương pháp Phân hủy peoxit: 2H2O2  O2 + 2H2O (xt: KI, NaOH rắn; FeSO4; MnO2, …) Nhiệt phân muối pemanganat, clorat, nitrat. 2KClO3  2KCl + 3O2 (t0 = 3000C; xt: MnO2) 2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2 (t0 = 2000C) Chưng cất phân đoạn không khí lỏng. II.4. Vai trò sinh học của oxi - Oxi giúp duy trì sự sống của động thực vật trong quá trình hô hấp. - Oxi hòa tan duy trì đời sống sinh vật dưới nước. - Cây xanh ban ngày quang hợp, hấp thụ khí CO 2 và thải O2; ban đêm hấp thụ O 2 và thải khí CO2. III. CÁC HỢP CHẤT OXIT III.1. Oxit Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. Oxit của các nguyên tố có bản chất rất khác nhau. Kiểu liên kết hoá học trong oxit biến đổi từ thuần thuý ion đến thuần tuý cộng hoá trị. III.1.1. Oxit ion Bao gồm oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Chúng ta biết rằng sự tạo thành ion O 2- từ oxi nguyên tử tiêu tốn một năng lượng khá lớn là 903 kJ/mol. 1 O2 (k) + 2 2e  O2- (k) H0 = 903 kJ/mol Muối tạo thành, oxit ion cần tiêu tốn một năng lượng để làm cho nguyên tử kim loại bay hơi và ion hoá. Nhưng mặt khác, nhờ năng lượng mạng lưới của oxit chứa ion O2- có bán kính tương đối bé (1,40 antron) là rất cao cho nên nhiều oxit đều thuần thuý ion và rất bền. Bằng phương pháp Rơnghen người ta đã xác nhận sự tồn tại của O 2- ở trong mạng lưới tinh thể của oxit ion, nhưng ion này không tồn tại trong dung dịch mà bị phân huỷ: O2- + H2O  2OH- với K > 1022 III.1.2. Oxit cộng hóa trị Các oxit của nguyên tố phí kim và kim loại khác (trừ kiềm và kiềm thổ, là các oxit cộng hoá trị. Khi năng lượng mạng lưới không đủ lớn để có thể ion hoá hoàn toàn nguyên tử kim loại thì oxit tạo nên sẽ có mức độ cộng hoá trị đáng kể. III.1.3. Phân loại các oxit Dựa vào tính chất hoá học người ta phân chia oxit của các nguyên tố ra làm oxit bazơ, oxit axit và oxit lưỡng tính III.1.3.1. Oxit bazơ Là oxit tan được trong nước tạo nên bazơ ví dụ: Na2O, CaO,... Na2O + H2O  2NaOH Một số oxit không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit loãng (ví dụ MgO cũng được coi là oxit bazơ). III.1.3.2. Oxit axit Là những oxit tan được trong nước tạo thành axit SO3 + H2O  H2SO4 Một số oxit không tan trong nước nhưng tan trong bazơ cũng được coi là oxit axit, ví dụ Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O  2Na[Sb(OH)6] III.1.3.3. Oxit lưỡng tính Là oxit vừa tan trong axit, vừa tan trong bazơ, ví dụ Al2O3, ZnO, Cr2O3. ZnO + 2HCl  ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH + H2O  Na2[Zn(OH)4] III.2. Peoxit Peoxit là những oxit có chứa ion O22 hay [-O-O-]2-. Các kim loại kiềm (trừ Li), kiềm thổ tạo thành các peoxit ion. Trong các peoxit, quan trọng nhất trong thực tế là Na2O2 và BaO2. III.2.1. Natri peoxit Natri peoxit là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 4600C và sôi ở nhiệt độ sôi 6600C. Na2O2 được tạo thành khi đốt cháy Na trong oxi hoặc trong không khí ở nhiệt độ 1800C. Tính chất của Na2O2: Na2O2 + H2O  2NaOH + H2O2 1 Na2O2 + CO2  Na2CO3 + O2 2 Na2O2 + CO2 + H2O  Na2CO3 + H2O2 Na2O2 là chất oxi hoá mạnh. III.2.2. Bari peoxit Bari peoxit là chất bột màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 4500C, ở 6000C phân huỷ ra BaO và O2 BaO2 khó tan trong nước, rượu và ete nhưng dễ tan trong dung dịch axit. BaO2 + H2SO4 (loãng)  BaSO4 + H2O2 BaO2 + 4HCl (đặc)  BaCl2 + Cl2 + H2O III.3. Supeoxit Các supeoxit tạo thành khi cho khí O 2 tác dụng với K, Rb, Cs. Nhìn chung các peoxit và supeoxit của kim loại kiềm khá bền với nhiệt, không phân huỷ khi nóng chảy. Tất cả đều hút ẩm mạnh và chảy rữa khi để trong không khí. Chúng tương tác mạnh với nước ở nhiệt độ thấp giải phóng H2O2 và O2. Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh. Trong các suoeoxit, quan trọng nhất là kali supeoxit. Kali supeoxit là chất bột vàng, nhiệt độ nóng chảy 4400C. 4KO2 + 2CO2  2K2CO3 + 3O2 2KO2 + H2SO4  K2SO4 + H2O2+ O2. III.4. Ozonit Là oxit có chứa ion O3 trong mạng lưới tinh thể, ion này cấu tạo tương tự ozon. Hiện nay người ta chỉ mới biết được các ozonit của kim loại kiềm như KO 3, RbO3. Ở nhiệt độ thường, KO3 không bền phân huỷ dần thành KO 2 và O2; còn ở 50600C, phân huỷ hoàn toàn. KO3 khi tác dụng với nước giải phóng O 2 4KO3 + 2H2O  4KOH + 5O2. Bởi vậy ozonit là chất oxi hoá mạnh. IV. KHÍ OZON IV.1. Đặc điểm cấu tạo phân tử Trong một thời gian dài trước đáy, phân tử O 3 được coi là có cấu tạo vòng khép kín Nhưng cấu tạo đó không phù hợp với momen lưỡng cực của phân tử;  = 0,52D. Việc nghiên cứu cấu tạo của phân tử O3 cho thấy, phân tử O3 không có vòng kín mà là phân tử có góc (giống như phân tử H2O, NO2). Phân tử O3 nghịch từ, góc liên kết OOO = 1170; độ dài liên kết O-O bằng 1,28 antron, trung gian giữa độ dài liên kết đơn (1,49 antron) và liên kết đôi (1,21 antron). Do đó trong phân tử O3, liên kết O - O có một phần liên kết kép. Trong phân tử O3 có 2 liên kết σ và một liên kiết π không định chỗ. Có thể giải thích: Nguyên tử O trung tâm của O 3 ở trạng thái lai hoá sp 2. Hai trong 3 obital lai hoá sp 2 tạo liên kết σ. Obital lai hoá sp 2 thứ 3 chứa cặp e không liên kết. Nguyên tử oxi trung tâm còn obital 2pz xen phủ với obital p z của một trong hai nguyên tử oxi tạo thành liên kết π. Do vai trò như nhau của hai nguyên tử oxi nên liên kết π không định chỗ. Độ bội liên kết O-O bằng 1,5. IV.2. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường, ozon là chất khí màu xanh lam. Phân tử ozon có cực tính ( = 0,52D) nên cố nhiệt độ nóng chảy (-162,70C) và nhiệt độ sôi (-111,90C) cao hơn oxi. Ozon là phân tử có cực và có cấu trúc góc giống nước nên ozon tan trong nước nhiều hơn oxi khoảng 15 lần. IV.3. Tính chất hóa học Phân tử ozon có 1 liên kết cho-nhận nên khá dễ tách oxi nguyên tử. Điều này giải thích tính kém bền và tính oxi hóa rất mạnh của O 3. Thế oxi hoá khử: O3 + 2H+ + 2e  O2 + H2O E0 = +2,07V O3 + H2O + 2e  O2 + 2OH- E0 = +1,24V Từ giá trị thế khử chuẩn cho thấy, O3 có tính oxi hoá mạnh hơn nhiều so với oxi; tính oxi hóa trong môi trường axit mạnh hơn môi trường kiềm. Ozon là chất oxi hoá mạnh đến mức có thể phân tử với nhiều chất ở trong những điều kiện mà O 2 tỏ ra trơ. IV.3.1. Ozon phản ứng với kim loại Ozon oxi hoá được nhiều kim loại (trừ Au, Pt, Ir) ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng tạo ra oxit, peoxit hoặc ozonit: 2Ag + O3 Ag2O + O2 2Ag +O3  KO3 IV.3.2. Ozon - oxi hoá muối Fe2+ thành Fe3+ 2Fe2+ + O3 + 2H+  2Fe3+ + H2O + O2 và ngay cả khi Fe2+ ở trong ion phức: 2[Fe(CN)6]4- +H2O +O3  2[Fe(CN)4]3- +2OH- + O2 IV.3.3. Oxi hoá sunfua thành sunphat PbS + 4O3  PbSO4 +4O2 H2S + 4O3  H2SO4 + 4O2 IV.3.4. Oxi hoá NH3 thành HNO3 2NH3 + 4O3  2HNO3 + 2O2 + 2H2O IV.3.5. Oxi hoá I-  I2 ngay ở môi trường trung tính 2KI +O3 +H2O  2KOH + O2 + I2 Các hiđrô halogenua (trừ HF) cũng đều bị ozon oxi hoá 2HCl +O3  Cl2 + H2O + O2 (HBr và HI cũng có tương tự) IV.3.6. Ozon oxi hoá SO2 và hợp chất Sn(II) bằng cả phân tử 2SO2 + O2  2SO3 3SnCl2 + 6HCl + O3  3SnCl4 + 3H2O IV.3.7. Ozon phá huỷ nhanh chóng cao su, phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ khác, ví dụ rượu bốc cháy khi tiếp xúc với ozon. Nhiều hợp chất hữu cơ không no phản ứng với O 3 tạo ra hợp chất ozonit không bền. IV.4. Ứng dụng của zon Do tính oxi hoá mạnh, O3 có thể giết chết các vi khuẩn ở trong không khí nên ở nồng độ rất nhỏ trong không khí rất có ích đối với sức khoẻ con người. Trên thực tế người ta dùng O 3 để diệt trùng nước uống ở thành phố, sử dụng O3 trong các phản ứng ozon hoá các hoá chất hữu cơ. Ở trên mặt đất, O3 tạo nên chủ yếu do sấm sét và do sự oxi hoá một số chất hữu cơ. Thường có một lượng ozon rõ rệt trong không khí ở các rừng thông và bờ biển. Tại nơi này nhựa thông hay rong biển ở bờ biển bị oxi hoá. Lượng chủ yếu của O3 trong thiên nhiên là ở trên tầng cao khí quyển (cách mặt đất  25km), ở đó O2 hấp thụ tia tử ngoại của mặt trời (có bước sóng = 160  240 nm) tạo thành O3: O2 + as  2O O2 + O  O3 Mặt khác O3 có khả năng hấp thụ tia tử ngoại tím (có bước sóng  = 240 360 nm) O3 + as  O2 +O Chính nhờ O3 hấp thụ tia tử ngoại gần, mà các tia tử ngoại sóng ngắn này không xuống được mặt đất bảo đảm cho sự tồn tại mọi sinh vật bên trái đất không bị tiêu diệt. IV.5. Nhận biết ozon a. Có thể nhận ra ozon khi vắng mặt H2O2 nhờ giấy quì đỏ tẩm dung dịch KI hoặc làm đen lá bạc hơ nóng. + Việc oxi hoá I-  I2 ngoài O3 còn nhiều chất khác: Cl2 + 2KI  2KCl + I2 H2O2 + 2KI  2KOH + I2 NO2 + H2O + 2KI  2KOH + I2 + NO 2HNO2 + 2KI + H2SO4  K2SO4 + I2 + 2NO +2H2O + Để tìm O3 trong hỗn hợp với hơi H2O2 người ta dùng giấy tẩm dung dịch MnSO4; khi có mặt O3 giấy này hóa nâu, còn H2O2 không tác dụng. + Để phân biệt O3 và H2O2 người ta còn dùng phản ứng: H2O2 làm mất màu dung dịch KMnO 4 còn O3 thì không: 5H2O2 + 2KMnO + 3H2SO4  2MnSO4 + 5O2 + 8H2O B. LƯU HUỲNH I. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA LƯU HUỲNH I.1. Đặc điểm cấu tạo nguyên tử No 1 2 3 4 5 6 7 Tính chất Số hiệu nguyên tử Cấu hình electron Bán kính n.tử, (antron) Bán kính ion X 2-, antron) Độ âm điện Thế ion hóa I1, eV Ái lực electron, eV O 8 2 2s 2p4 0,66 1,40 3,5 13,62 -1,47 S 16 3s23 p4 1,04 1,84 2,6 10,36 -2,07 Se 34 4s24p4 1,17 1,98 2,5 9,75 - Te 52 5s25p4 1,37 3,21 2,1 9,01 - Po 84 6s26p4 2,0 8,43 - Có cấu hình ns 2np4 gần với cấu hình bền của khí hiếm, các nguyên tố nhóm VIa, trừ Se và Te (một phần nào), thể hiện rõ tính chất của nguyên tố phi kim. Chúng dễ dàng kết hợp thêm electron của kim loại kiềm và một số kim loại khác tạo nên hợp chất ion. Để đạt được cấu hình bền, các nguyên tố nhóm VIa có thể tạo thành 2 liên kết cộng hóa trị, tạo thành hợp chất với số ôxi hoá +2 hoặc -2. Với oxi và những nguyên tố âm điện hơn, chúng có thể tạo nên 4 hoặc 6 liên kết cộng hóa trị, tạo thành hợp chất với số oxi hoá +4 hoặc +6. Ngoài ra, các nguyên tử nguyên tố nhóm VIa (trừ O) có thể dùng obital d để xen phủ với các obital p của nguyên tố khác tạo nên liên kết  p  d. I.2. Trạng thái thiên nhiên Lưu huỳnh là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, tồn tại ở trạng thái đơn chất (mỏ lưu huỳnh) và trạng thái hợp chất như H2S, SO2, muối sunfua (FeS2, PbS, ZnS, CuFeS2.. ), sunfat (thạch cao CaSO4.2H2O, MgSO4…). Lưu huỳnh khá phổ biến trên trái đất (chiếm 0,03% nguyên tử) ở dưới dạng 4 đồng vị bền: 32S (95,018%), 33S(0,75%) 34S(4,216%) và 36S(0,017%). I. 3. Tính chất vật lý Nguyên tố Nhiệt độ, 0C Elk (X – X) dlk (X – X) antron A, eV N.chảy Sôi (KJ/mol) - 218 -183 494 -1,47 119,3 444,6 322 -2,07 Selen 217,6 685 267 - Telu 450 990 226 - Poloni 252 962 - - Oxi Lưu huỳnh Lưu huỳnh có hai dạng thù hình phổ biến là dạng tà phương S  bền và dạng đơn là S. Lưu huỳnh tà phương (d =2,07 g/cm3) có màu vàng, nóng chảy ở 112,80C. Nó bền ở nhiệt độ bình thường, trên 95,50C chuyển sang dạng đơn tà. Lưu huỳnh tồn tại tự do trong thiên nhiên là lưu huỳnh tà phương. Lưu huỳnh đơn tà (d = 1,96 g/cm3) có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,20 C, dưới nhiệt độ đó chuyển dần sang dạng tà phương. Hai dạng thù hình của lưu huỳnh có thể chuyển hoá cho nhau. S tà phương  S đơn tà H0 = + 0,40 kJ/mol. Hai dạng thù hình S  và S đều được cấu tạo bởi các phân tử S8, chỉ khác nhau về phương sắp xếp các phân tử S 8 trong tinh thể. Vì entanpi của quá trình chuyển hoá giữa S  và S là rất bé nên quá trình đó xảy ra chậm. Ở áp suất thường khi đun nóng từ từ S  chuyển sang S  ở nhiệt độ 95,5oC, nhưng khi đun nóng nhanh thì S chưa kịp chuyển sang S  nên vẫn tồn tại cho đến nhiệt độ nóng chảy của nó (112,80C). Do đó, giản đồ trạng thái của lưu huỳnh có 4 vùng tồn tại ứng với 4 pha: S , S, S lỏng và S hơi. Lưu huỳnh tà phương và sơn tà không tan trong nước, rất ít tan trong rượu và ete, tan nhiều trong dầu hỏa, benzen, nhất là trong các bon đisunfua. Khi kết tinh từ các dung dịch đó, lưu huỳnh xuất hiện ở dạng tinh thể tà phương S . Phép xác định khối lượng phân tử của lưu huỳnh trong các dung môi khác nhau bằng phương pháp nghiệm lạnh cho thấy, S  và S đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử lưu huỳnh. I.4. Ứng dụng - Lưu hóa cao su; - Tổng hợp axit sunfuric; - Công nghiệp hóa chất; - Dược phẩm (tên dân gian: diêm sinh); - Làm diêm, phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, dung môi hữu cơ, khử độc Hg. II. HIDRO SUNFUA II.1. Đặc điểm cấu tạo phân tử Phân tử H2S có cấu tạo tương tự phân tử nước, tuy nhiên nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp 3 yếu hơn. Momen lưỡng cực của H2S là 1,02D; góc liên kết HSH bằng 92,10. II.2. Tính chất vật lý Ở H2S, do lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa sp 3 yếu nên sự định hướng của các cặp electron không đặc trưng. Mặt khác, độ phân cực của liên kết H-S không mạnh, nên so với nước, khả năng tạo thành liên kết hiđrô giữa các phân tử H2S là rất yếu so với H2O. Vì vậy ở điều kiện thường H2S là chất khí, hoá lỏng ở nhiệt độ - 60,40C và hoá rắn ở nhiệt độ - 85,60C. Khí H2S rất độc (chỉ 0,1% khí H2S trong không khí đã gây nhiễm độc nặng) và có mùi trứng thối. Khi thở phải khí H2S có nồng độ cao hơn có thể bị ngất hoặc chết vì tắt thở. Khí H2S ít tan trong H2O (ở 200 C, 1 lít nước hòa tan được 2,67 lít H2S); tan nhiều hơn trong dung môi hữu cơ (ở 200C, 1 lít rượu etylic hòa tan được 10 lít khí H2S). II.3. Tính chất hóa học II.3.1. Tính axit yếu Trong nước, H2S là một axit hai nấc và rất yếu, yếu hơn cả axit cacbonic. H2S + H2O € HS- + H3O+ K1 = 1.10-7 HS- + H2O € S2- + H3O+ K2 = 1.10-14 Khi tác dụng với một số muối kim loại, tạo thành kết tủa sunfua ít tan, ví dụ: Pb(NO3)2 + H2S  PbS + 2HNO3 II.3.2.Tính khử mạnh Đây là tính chất hóa học chủ yếu của H2S, thể hiện qua các giá trị thế điện cực sau. Môi trường axit S + 2H+ + 2e  SO4 2- +8e+10H+  E0 , V + 0,14V H2 S H2 S + 4H2 O + 0,31V Môi trường bazơ S + 2e  S2SO4 2- + 8e + 4H2 O  S2- + 8OH- E0 , V - 0,46V - 0,68V II.3.2.1. Phản ứng với oxi Khí H2S có thể cháy trong không khí hoặc trong oxi cho ngọn lửa màu lam nhạt, tuỳ theo lượng oxi mà tạo ra SO 2 hay S. 2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O. 2H2S + O2  2S + 2H2O Phản ứng này được sử dụng để thu hồi S từ khí H2S có ở trong các khí thải của nhà máy. Dung dịch H2S trong nước để ngoài không khí cũng bị O 2 không khí oxi hoá, tạo kết tủa đục sữa S. Nếu H2S cháy trong khí O2 ẩm và có xúc tác có thể tạo ra H2SO4. II.3.2.2. Phản ứng với các chất oxi hóa khác - H2S có thể khử các halogen, khử Fe(III) thành Fe(II), SO2 thành S... 2FeCl3 + H2S  2FeCl2 + S + 2HCl. SO2 + 2H2S  3S + 2H2O 8HNO3 + H2S  8NO2 + H2SO4 + 4H2O 4Cl2 + H2S + H2O  H2SO4 + 8HCl - Khử được axit HNO 2 (hay dung dịch NaNO2 đã oxi hoá) tạo ra S và NO) 2HNO2 + H2S  2NO + S + 2H2O - Trong môi trường axit, H2S đã làm mất màu tím của dung dịch KMnO 4, mất màu vàng da cam của dung dịch K2Cr2O7 K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O II.4. Muối sunfua II.4.1. Độ tan Dựa vào độ tan trong nước, người ta chia muối sunfua làm ba loại: - Sunfua tan trong nước: Cr2S3, BaS, Al2S3, Na2S, K2S… - Sunfua không tan trong nước không tan trong dung dịch axit loãng như : CuS, Ag2S, CdS, HgS, SnS 2, PbS, AsS 3, As 2S5…. - Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong axit loãng. MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS… II.4. 2. Màu sắc Sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ không có màu. Nhiều sunfua khác có màu đặc trưng: PbS, CuS, CoS và NiS có màu đen, CdS màu vàng, HgS màu đỏ, MnS màu hồng. III. CÁC OXIT CỦA LƯU HUỲNH III.1. Sunfu dioxit III.1.1. Đặc điểm cấu tạo phân tử Phân tử SO2 có cấu trúc góc, góc liên kết OSO bằng 119,50; độ dài liên kết S-O bằng 1,43 antron và momen lưỡng cực bằng 1,59D. Theo thuyết VB, trong phân tử SO 2 có 2 liên kết σ và 1 liên kết π không định chỗ, giải tỏa trên 3 nguyên tử III.1.2. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường, SO 2 là khí không màu, mùi sốc, dễ hoá lỏng (nhiệt độ sôi 100C) và dễ hoá rắn (nhiệt nóng chảy -750C). SO2 lỏng là dung môi tốt với nhiều chất hữu cơ và vô cơ. Dung môi SO 2 lỏng có hằng số điện môi bé ( = 13) nên nhiều chất điện li tan trong đó phân li kém hơn so với ở trong nước. SO2 là hợp chất có cực mạnh và cấu trúc góc giống nước nên SO 2 tan nhiều trong nước (ở 200C, 1 lít nước hoà tan khoảng 40 lít SO 2). III.1.3.Tính chất hóa học Tính chất hoá học của SO 2 thể hiện ở tính axit và tính oxi hoá - khử. III.1.3.1. Tính axit Dung dịch SO2 trong nước có tính axit yếu SO2 + H2O € HSO 3 + H3O+ K1 = 1,7.10-2 HSO 3 + H2O € SO 32 + H3O+ K2 = 6,2.10-8 Trước đây, người ta cho rằng đó là dung dịch của axit sunfurơ. Tuy nhiên, những nghiên cứu bằng những phương pháp vật lí hiện đại nhận thấy trong dung dịch SO2, không có hoặc có rất ít phân tử H2SO3. Phần lớn SO2 tan vào dd ở dạng hiđrat hoá SO 2.xH2O; khi làm lạnh dung dịch có thể tách ra hiđrat SO 2.7H2O, trong đó cũng không có phân tử H2SO3. III.1.3.2. Tính khử SO2 cũng như muối hiđrosunfit và sunfit thể hiện tính khử mạnh khi tác dụng với chất oxi hoá. Thế khử của SO2 trong các môi trường như sau: SO42- + 4H+ + 2e  H2SO3 + H2O EO = +0,17V SO42- + H2O + 2e  SO32- + 2OH- EO = -0,93V Nhận thấy SO2 và ion sunfit thể hiện tính khử mạnh trong môi trường kiềm là do trong dung dịch nước có dạng đồng phân chứa liên kết S - H. - O2 phản ứng với SO2 có Pt xúc tác ở 4000 C - H2O2 : H2O2 + SO2 = H2SO4 - Cl2 phản ứng với SO2 khi có than hoạt tính hoặc long não làm xúc tác tạo ra sunfuryl clorua: SO2 + Cl2  SO2Cl2 - Dung dịch clo, brom bị mất màu. SO2 + Cl2 + 2H2O  2HCl + H2SO4. - Các chất oxi hoá như HNO 3, KMnO4, K2Cr2O7, muối sắt (III), các halogen… oxi hoá SO2, hiđrosunfit, sunfit đến H2SO4 hoặc sunfat. 2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O  2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 Cl2 + H2O + Na2SO3  Na2SO4 + 2HCl Khi để trong không khí, muối sunfit và hiđrosunfit biến dần thành sunfat: 2Na2SO3 + O2  2Na2SO4 III.2. Sunfu trioxit Phân tử SO2 có cấu trúc tam giác, góc liên kết OSO bằng 1200 và độ dài liên kết S-O bằng 1,42 antron. Theo thuyết VB, trong phân tử SO 3 có 3 liên kết σ và 1 liên kết π không định chỗ, giải tỏa trên 4 nguyên tử Phân tử SO3 chỉ tồn tại ở trạng thái hơi (nhiệt độ sôi 44,80C); khi làm lạnh, hơi SO3 ngưng tụ thành chất lỏng dễ bay hơi gồm những phân tử trime mạch vòng; tiếp tục làm lạnh đến 16,80C, chất lỏng đó biến thành khối rắn trong suốt có cấu tạo polime mạch thẳng Hiện tượng dễ trùng hợp của SO 3 thành mạch vòng hay mạch thẳng là do nguyên tử S chuyển từ trạng thái lai hoá sp 2 sang sp 3 đặc trưng hơn. SO3 là sản phẩm trung gian dùng để điều chế H2SO4. Trong công nghiệp, SO 3 được điều chế bằng cách oxi hóa SO2 bằng oxi không khí có mặt xúc tác. III.3. Oleum Oleum là chất lỏng, sánh như dầu thực vật; Bao gồm hỗn hợp các axit polisunfuric, thu được khi hòa tan SO3 bằng axit sunfuric: SO3 + H2SO4  H2S2O7 nSO3 + H2SO4  H2Sn+1O3n+4 Thành phần: H2SO4.nSO3. IV. AXIT SUNFURIC IV.1.Đặc điểm cấu tạo - Phân tử H2SO4 có cấu trúc tứ diện lệch. Nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp 3. - Độ dài liên kết: d S-O = 1,57 antron; d S=O = 1,42 antron; d O-H = 0,96 antron. IV.2. Tính chất vật lý Do có khả năng hình thành liên kết hidro liên phân tử mạnh (hình 6-9) nên H2SO4 là chất lỏng sánh như dầu. H2SO4 có khả năng hấp thụ mạch hơi nước nên dùng làm khô các chất. Ở nồng độ nào của H2SO4 cũng đều có khả năng hấp thụ hơi nước, vì áp suất hơi nước trên bề mặt dung dịch H2SO4 là khá bé kể cả dung dịch 20%. Bảng dưới đây cho thấy áp suất hơi nước trên bề mặt của dung dịch H2SO4 ở các nồng độ khác nhau: Nồng độ axit sunfuric 50 60 70 80 90 100 Phơi nước ở 250C (mmHg) 5,5 2,5 0,5 0,2 0,1 0,03 Axit sunfuric có trên thị trường có nồng độ khoảng 98,5% (d = 1,84 g/cm3). Axit sunfuric tinh khiết là dung môi ion hoá ( = 100 ở 250C), bản thân axit cũng tự ion hoá: H2SO4 + H2SO4 € H3SO 4 + HSO 4 Axit sunfuric còn hấp thụ nước của nhiều hợp chất hữu cơ như xenlulozơ, đường và biến chúng thành cacbon. IV.3. Tính chất hóa học IV.3.1. Dung dịch axit sunfuric loãng Dung axit H2SO4 loãng là một axit mạnh điển hình, nấc thứ nhất điện li hoàn toàn, nấc thứ hai có hằng số điện li 1.10-2. H2SO4 hoà tan được nhiều kim loại tạo ra muối sunfat và H2. H2SO4 hoà tan được Cu khi có mặt của O 2 không khí, đây là phương pháp điều chế CuSO4 trong công nghiệp. 2Cu + O2 + H2SO4  2CuSO4 + 2H2O IV.3.2. Dung dịch axit sunfuric đặc IV.3.2.1 Tính axit Dung axit H2SO4 đặc là một axit mạnh điển hình. Là axit khó bay hơi, axit sunfuric thường được sử dụng để điều chế các axit dễ bay hơi như khí HF, HCl hay HNO3. NaCl (tinh thể) + H2SO4 (đặc)  NaHSO4 + HCl t CaF2 (tinh thể) + H2SO4 (đặc)  CaSO4 + 2HF IV.3.2.2. Tính oxi hóa H2SO4 đặc là chất oxi hoá mạnh, nhất là khi đun nóng. Sản phẩm của phản ứng chủ yếu là SO2 nhưng tuỳ theo chất khử, cũng có thể tạo ra S và H2S. 0 Axit sunfuric oxi hoá HI  I2, H2S  SO2, tác dụng với đa số kim loại, cả những kim loại kém hoạt động như Cu, Hg và một số nguyên tố không kim loại như C, S. Ví dụ: - Đa số kim loại tác dụng với H2SO4 đặc nóng đều tạo SO 2: Cu + 2H2 SO4  CuSO4 + 2H2O + SO2 2Ag + 2H2SO4  Ag2SO4 + SO2 + H2O Hg + 2H2SO4  HgSO4 + SO2 + 2H2O - Nếu là kim loại khử mạnh hơn như Zn thì ngoài SO 2 còn tạo ra một ít S. 3Zn + 4H2SO4  3ZnSO4 + S + 4H2O - Oxi hoá nhiều hợp chất 2HBr + H2SO4  SO2 + Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4  H2S + 4I2 + 4H2O IV.4. Điều chế Trong công nghiệp, axit sunfuric được sản xuất theo phương pháp buồng chì và phương pháp tiếp xúc. IV.4. 1. Phương pháp buồng chì (1758) Oxi hoá SO2 bằng oxi không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO 2: 2SO2 + O2 + NO + NO2 + H2O  2NOHSO4 Hoà tan sản phẩm bằng nước trong buồng chì thu được H2SO4. 2NOHSO4 + H2O  2H2SO4 + NO + NO2. Phương pháp này cho H2SO4 60  70%, sau người ta thay buồng chì bằng tháp hấp thụ (xây bằng gạch chịu axit), cho phép điều chế H2SO4 75 - 80%. IV.4. 2. Phương pháp tiếp xúc Oxi hoá SO2 bằng oxi không khí với xúc tác là V2O5. V. Muối sunfat và hidrosunfat - Hiện nay người ta đã biết được sunfat và hiđrôsunfat của tất cả các kim loại, chỉ các hiđrosunfat của một số kim loại hoạt động nhất (như K, Na…) mới tách ra ở trạng thái rắn. - Hầu hết các muối sunfat đều dễ tan trong nước, không màu dễ kết tinh Khi kết tinh, các sunfat ít tan tách ra dưới dạng muối khan còn các sunfat tan tách ra dưới dạng hidrat hoá, ví dụ Na2SO4.10H2O, Al2 (SO4)3.18H2O,… . Sunfat của những kim loại hoá trị 2 như Mg, Mn, Ni, Co, Fe và Zn (trừ Cu: CuSO4.5H2O) thường được kết tinh dưới dạng heptahidrat MSO 4.7H2O. - Các muối sunfat tan thường tạo nên những muối kép: - Các muốn sunfat của kim loại: K, Na, Ca, Ba rất bền với nhiệt, không bị phân huỷ khi nung nóng đỏ và ở 10000C. Các muối sunfat khác điều bị nhiệt phân huỷ biến thành oxit kim loại và SO 2 và O2. VI. CÁC OXIAXIT KHÁC CỦA LƯU HUỲNH VI.1. Axit thiosunfuric Phân tử H2S2O3 có cấu trúc tương tự axit sunfuric. Nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3. Do liên kết S=S yếu nên phân tử H2S2O3 rất kém bền, bị phân huỷ dễ dàng trong dung dịch: H2S2O3  H2O + SO2 + S Axit H2S2O3 là một axit mạnh, muối thiosunfat của kim loại kiềm không bị thuỷ phân trong nước. VI.2. Muối thiosunfat Quan trọng nhất là Na2S2O3.5H2O, được dùng trong nhiếp ảnh và y học. Na2S2O3 bị oxi hoá dễ bởi các chất oxi hoá mạnh như: Cl2, HOCl, KMnO4, Br2, biến thành H2SO4 hay muối sunfat: 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O  Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl. Trong công nghiệp, phản ứng này được dùng để loại hết Cl2 còn sót trong vải khi đã tẩy trắng. Với những chất oxi hoá yếu như I2, nó biến thành natri tetrathionat: I2 + 2Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI Đây là phương pháp để chuẩn độ iot. Nhiều chất oxi hoá như O3, H2O2 phản ứng với KI giải phóng I2, I2 sinh ra được định lượng bằng Na2S2O3, từ đó suy ra lượng KI đã dùng. Dungdịch Na2SO3 hoà tan một số muối muối ít tan nhờ tạo phức chất: AgBr + 2Na2S2O3  Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr Na2S2O3 là chất định hình trong tráng phim, in ảnh. Nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau khi rửa. VI.3. Axit peoxisunfuric Có hai axit peoxisunfuric là: Axit peoxi nomosunfuric H2SO5 và axit peoxi disunfuric H2S2O8. Axit H2SO5 và H2S2O8 là những tinh thể không màu. Cả 2 axit đều hút ẩm mạnh và phản ứng mạnh với nước, đường, xenlulozơ giống H2SO4. Trong nước hay dung dịch loãng, hai axit bị thuỷ phân: H2SO5 + H2O  H2SO4 + H2O2 H2S2O8 + 2H2O  2H2SO4 + H2O2 Cả 2 axit và muối tương ứng đều là các chất oxi hoá mạnh, trong đó axit H 2SO5 có tính oxi hoá mạnh hơn H2S2O8. C. BÀI TẬP Bài 1: Viết các phương trình phản ứng xảy ra: a) Ion I- trong KI bị oxihoa thành I2 bởi O 3 , còn I2 oxihoa được Na2 S2 O 3 . b) H2 O2 bị khử NaCrO 2 (trong môi trường bazơ) và bị oxihoa trong dung dịch KMnO 4 (trong môi trường axit). c) Khi H2 S qua huyền phù iot. d) Dung dịch Na2 S2 O 3 + Ag2 S2 O3 . e) Na2 S2 O 3 + H2 SO 4(đđ). Bài 2: Nguyên tố lưu huỳnh tạo thành với flo hợp chất SF n , trong đó n có giá trị cực đại. Dựa vào cấu hình electron của S để tìm giá trị đó. Viết công thức cấu tạo, công thức electron của SF n . Các obitan nguyên tử trung tâm S lai hoá kiểu gì ? Vẽ mô hình phân tử. Bài 3: A, B, C là đơn chất của các nguyên tố thuộc chu kì nhỏ, có các quy trình sau: (1) A + C  D  (2) A + B  E  (3) A + F  D  + H2 O (4) D + E  A  + H2 O (5) D + KMnO 4 + H2 O  G + H + F (6) E + KMnO 4 + F  A  + G + H + H2 O. Xác định A, B, C, E, F, G, H. Viết phương trình hoá học Bài 4: Viết phương trình phản ứng xảy ra trong các trường hợp sau: 1) SO 2 + Cl2  2) SO 2 Cl2 + H2 O  3) SOCl2 + H2 O  4) SO 2 + PCl5  5) CuCl2 .2H2 O + SOCl2  6) Na2 S4 O 6 + KMnO 4 + H2 SO4  7) I2 + Na2 S2 O3  8) Al + Na2 S2 O3 + HCl  H2 S + ... Bài 5: Sử dụng phương trình phản ứng hoá học minh hoạ các ứng dụng được mô tả dưới đây: a) Màu trắng chì của các bức tranh cổ lâu ngày bị đen lại do tạo hợp chất PbS. Để tái tạo màu trắng này, người ta rửa tranh bằng H2 O2 . b) Natripeoxit được sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbonđioxit trong tàu ngầm và cũng được thêm một lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng. c) Natri thiosunfat là chất chính truốc định hình dùng trong việc tráng phim và in ảnh, nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy sau khi đã rửa bằng thuốc hiện hình. d) Tại sao trong thiên nhiên có nhiều nguồn tạo ra H2 S nhưng không có hiện tượng tụ khí đó trong không khí ? e) Để một vật bằng bạc ra ngoài không khí bị ô nhiễm H2 S một thời gian. Bài 6: Hợp chất A được tạo thành từ 3 nguyên tố X, Y, Z có phân tử khối là 142 đvC. Trong đó 1 nguyên tử của nguyên tố X có e cuối cùng ứng với bộ 4 số lượng tử là n = 3; l = 0; ml = 0; ms = + . 2 Đơn chất của nguyên tố Y (thuộc chu kì 3) có thể thu hồi như là một sản phẩm phụ từ khí thiên 1 2 nhiên bằng cách: Đốt cháy lượng khí thiên nhiên, sau đó cho sản phẩm tác dụng với lượng khí 3 3 thiên nhiên còn lại. Nguyên tố Z thuộc chu kì 2 có các giá trị năng lượng ion hoá là: In I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 (eV) 13,26 35,12 54,98 77,91 105,80 137,95 742,29 870,40 a) Xác định công thức phân tử của A. b) Xác định trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm và dạng hình học phân tử của A. c) Hợp chất B và C cũng được tạo thành từ 3 nguyên tố X, Y, Z trên có thể điều chế được đồng thời A và C bằng cách cho B tác dụng với chất oxihoa là hiđropeoxit. Xác định B, C và viết các phương trình hoá học. Bài 7: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau, ghi rõ điều kiện phản ứng (nếu có). Xác định công thức phân tử của các chất A, B, C, D, E, F, G, H. 1. A + O 2  B 2. B + KOH  C + D 3. A + KOH  K 2 S + C + D 4. E + A  B + F 5. E  F + O 2 6. C + Br2 + H2 O  G + H