Tài liệu Chuyên đề môn hóa học hệ thống bài tập phi kim bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp

Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 HỆ THỐNG BÀI TẬP PHI KIM BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP PHẦN I. MỞ ĐẦU 1.Lí do chọn đề tài Kiến thức cơ sở Hóa học chung; Hóa học vô cơ; Hóa học hữu cơ có tác dụng hình thành và phát triển nhân cách của một công dân; phát triển các tiềm năng, các năng lực sẵn có và các năng lực chuyên biệt của môn Hóa học như: Năng lực sử dụng ngôn ngữ hóa học, năng lực thực hành hóa học, năng lực phát hiện và giải quyết vấn đề thông qua môn Hóa học, năng lực tính toán, năng lực vận dụng kiến thức hóa học vào cuộc sống. Từ vai trò quan trọng của Hóa học đối với cuộc sống, trong nghiên cứu khoa học, nên những kiến thức về các đơn chất và hợp chất Phi kim là một phần không thể thiếu trong nội dung của các kì thi chọn học sinh giỏi Hóa học các cấp. Trong đề tài này, tôi lựa chọn nghiên cứu chuyên đề : “Hệ thống bài tập Phi kim để bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ”. 2. Mục đích nghiên cứu Hệ thống các nhóm nguyên tố Phi kim để giúp học sinh nhớ kiến thức một cách có chọn lọc, hệ thống, từ đó dễ dàng giải quyết các bài tập liên quan đến đơn chất, hợp chất phi kim từ đơn giản tới phức tạp. Phân loại và xây dựng phương pháp giải bài toán liên quan tới các đơn chất, hợp chất phi kim. 3. Giới hạn nghiên cứu Các nhóm IVA, VA, VIA, VIIA. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Tóm tắt lý thuyết trọng tâm; Xây dựng các bài tập để cho học sinh giỏi các cấp ôn luyện. 5. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: Các nhóm nguyên tố Phi kim. * Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu. - Phân loại và xây dựng hệ thống bài tập có liên quan. - Thực nghiệm sư phạm. 3 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 PHẦN II. NỘI DUNG Chương I. NHÓM VII A – NHÓM HALOGEN A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM: Nhóm halogen gồm flo (F), clo (Cl), brom (Br) và iot (I). Đặc điểm chung của nhóm là ở vị trí nhóm VIIA trong bảng tuần hoàn, có cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns 2np5 . Các halogen thiếu một electron nữa là bão hòa lớp electron ngoài cùng, do đó chúng có xu hướng nhận electron, thể hiện tính oxi hóa mạnh. Trừ flo, các nguyên tử halogen khác đều có các obitan d trống, điều này giúp giải thích các số oxi hóa +1, +3, + 5, +7 của các halogen. Nguyên tố điển hình, có nhiều ứng dụng nhất của nhóm VIIA là clo. I. Clo a. Tính chất vật lí Là chất khí màu vàng lục, ít tan trong nước. b. Tính chất hoá học: Clo là một chất oxi hoá mạnh thể hiện ở các phản ứng sau: 1. Tác dụng với kim loại 2Na + Cl2  2NaCl Kim loại mạnh: 2Fe + 3Cl2  2FeCl3 Kim loại trung bình: Cu + Cl2  CuCl2 Kim loại yếu: 2. Tác dụng với phi kim as  2HCl Cl2 + H2  3. Tác dụng với nước Cl2 + H2O € HCl + HClO Nếu để dung dịch nước clo ngoài ánh sáng, HClO không bền phân huỷ theo phương trình: HClO  HCl + O Sự tạo thành oxi nguyên tử làm cho nước clo có tính tẩy màu và diệt trùng. 4. Tác dụng với dung dịch kiềm: Cl2 + 2KOH t th ­êng   0 3Cl2 + 6KOH KCl + KClO + H2O  75 C   5KCl + KClO3 + 3H2 O 0 2Cl2 + 2Ca(OH)2 loãng  CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2H2O Cl2 + Ca(OH)2 huyền phù  CaOCl2 + H2O 4 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 5. Tác dụng với dung dịch muối của halogen đứng sau: Cl2 + 2NaBr  2NaCl + Br 2 Cl2 + 2NaI  2NaCl + I2 6. Tác dụng với hợp chất: 2FeCl2 + Cl2  2FeCl3 6FeSO4 + 3Cl2  2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 SO2 + Cl2 + 2H2O  H2SO4+ 2HCl H2S + 4Cl2 + 4H2O  H2SO4+ 8HCl c. Điều chế Nguyên tắc: Oxi hoá 2Cl-  Cl2 bằng các chất oxi hoá mạnh, chẳng hạn t  MnCl2 + Cl2 + 2H2 O như: MnO2 + 4HCl đặc  0 2KMnO4 + 16HCl  2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O ®pdd 2NaCl + 2H2O   2NaOH + Cl2  + H2  mnx II. Axit HCl 1. Tác dụng với kim loại (đứng trước H): 2Al + 6HCl  2AlCl3 +3 H2  Fe + 2HCl  FeCl2 + H2  2. Tác dụng với bazơ: HCl + NaOH  NaCl + H2O 2HCl + Mg(OH) 2  MgCl2 + H2O 3. Tác dụng với oxit bazơ Al2 O3 + 6HCl  2AlCl3 + 3H2O CuO + 2HCl  CuCl2 + H2O 4. Tác dụng với muối (tạo kết tủa hoặc chất bay hơi) CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2  + H2 O FeS + 2HCl  FeCl2 + H2S  Na2SO3 + 2HCl  2NaCl + SO2  + H2O 5 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 AgNO3 + HCl  AgCl  + HNO3 as H2 + Cl2   2HCl 5. Điều chế NaCl t + H2SO4 đặc   NaHSO4 + HCl  0 tinh thể (hoặc 2NaCl t + H2SO4 đặc   2Na2 SO4 + HCl  ) 0 tinh thể Cl2 + 2KOH  KCl + KClO + H2O III. Nước Giaven Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O (Dung dịch KCl + KClO + H2 O hoặc NaCl + NaClO+ H2O được gọi là nước Giaven) IV. Clorua vôi - Điều chế: Cl2 + Ca(OH)2 sữa vôi  CaOCl2 + 2H2O (Hợp chất CaOCl 2 được gọi là clorua vôi) B. BÀI TẬP NÂNG CAO Bài 1: a. Tại sao flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất hóa học? b. Năng lượng liên kết X-X (Kcal/mol) của các halogen có giá trị sau: F2 Cl2 Br2 I2 (Kcal/mol) 38 59 46 35 Hãy giải thích tại sao từ F2 đến Cl2 năng lượng liên kết tăng, nhưng Cl 2 đến I2 năng lượng liên kết giảm? Giải a. Trong nguyên tử của các halogen có một electron không ghép đôi, nên trừ flo, chúng đều có khả năng tạo ra mức oxi hóa +1 khi chúng liên kết với một nguyên tố khác có độ âm điện mạnh hơn (ví dụ với oxi). Nguyên tử của clo (hoặc brom, iot) còn có những obitan chưa được lấp đầy, do đó có thể xảy ra các quá trình kích động electron như sau: s p d s p d s p d s p d 6 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Kết quả tạo ra 3, 5, 7 electron không ghép đôi ứng với các trạng thái hóa trị 3, 5, 7 của halogen. Quá trình kích động đó xảy ra dưới ảnh hưởng của những nguyên tử có độ điện âm mạnh hơn. Lớp ngoài cùng của nguyên tử flo không có obitan d, muốn tạo ra trạng thái hóa trị lớn hơn 1 ở flo, phải kích động electron từ obitan 2p sang lớp thứ 3, không có nguyên tố nào có độ điện âm lớn hơn flo để cung cấp năng lượng đủ thực hiện quá trình kích động trên, do đó với flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương. b. Phương pháp obitan phân tử đã mô tả cấu hình electron của các phân tử halogen như sau:              * 2 2 S S 2 Z 2 x 2 y  * 2 * 2 x y Nghĩa là hai nguyên tử halogen liên kết với nhau bằng một liên kết  . Ngoài liên kết  , trong phân tử Cl 2, Br2, I2 còn có một phần liên kết  tạo ra bởi sự xen phủ của các obitan d. Trong phân tử flo, liên kết chỉ được hình thành do một loạt các electron hóa trị, không có khả năng hình thành liên kết ð như trên vì không có các obitan d. Liên kết  được hình thành đó là liên kết "cho nhận" tạo ra do cặp electron tự do của một nguyên tử và obitan d còn bỏ trống của nguyên tử khác; có thể mô tả theo sơ đồ sau: 3s 3p 3d 3d 3p 3s Sự hình thành các liên kết  đó đã làm cho phân tử các halogen bền rõ rệt. Flo không có khả năng tạo ra liên kết ð nên phân tử flo có năng lượng liên kết bé hơn so với clo. Từ clo đến iot do bán kính nguyên tử tăng, độ dài liên kết tăng,nên năng lượng liên kết giảm. DX –X (Ǻ) F2 Cl2 Br2 I2 1,42 2,00 2,29 2,17 Bài 2 a. Tại sao các halogen không tan trong nước nhưng tan b. Tại sao iot tan ít trong nước nhưng lại tan trong dung dịch kali iođua? trong benzen? c. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen có các giá trị sau: F2 Cl2 Br2 I2 o Tnc( C): - 223 -101 -7,2 113,5 Ts(o C): -187 -34,1 38,2 184,5 Nhận xét và giải thích? Giải 7 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a. Các chất có xu hướng tan nhiều trong chất lỏng giống với chúng. Các halogen là những chất không cực nên ít tan trong dung môi có cực (ví dụ: H 2O) và tan nhiều trong dung môi không cực. b. Trường hợp iot tan nhiều trong dung dịch KI vì tạo ra ion I3- theo phản ứng: I2 + I- = I3 c. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen tăng. Tính chất đó phụ thuộc vào tương tác khuếch tán giữa các phân tử. Ở trạng thái lỏng và rắn, các phân tử halogen tương tác với nhau bằng lực Van der Waals. Vì phân tử các halogen không có cực nên tương tác đó phụ thuộc vào tương tác khuếch tán, năng lượng tương tác này càng lớn khi độ phân cực của phân tử càng lớn. Vì khả năng bị cực hóa của các phân tử phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, nên từ F đến I, bán kính nguyên tử tăng, độ phân cực tăng do đó tương tác khuếch tán tăng làm cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen tăng. Bài 3 Hãy so sánh các đại lượng: ái lực electron, năng lượng liên kết, năng lượng hiđrat hóa, thế tiêu chuẩn của clo và flo, từ đó giải thích: a. Tại sao khả năng phản ứng của Flo lại lớn hơn Clo? b. Tại sao trong dung dịch nước Flo có tính oxi hóa mạnh hơn Clo Giải So sánh: Năng lượng liên kết X2 (Kcal/mol) ái lực electron X + e → X- (Kcal/nguyên tử g) Năng lượng hiđrat hóa của X- (Kcal/mol) Thế tiêu chuẩn E0 x2/2x- (Von) F2 37 79 121 2,87 Cl2 59 83 90 1,36 Ta thấy rằng năng lượng liên kết và ái lực electron của flo bé hơn clo; năng lượng hidrat lớn và thế tiêu chuẩn của flo lớn hơn clo. a. Mặc dù có ái lực electron thấp hơn (có tính oxi hóa kém hơn) nhưng năng lượng liên kết trong phân tử flo thấp hơn do đó khả năng phản ứng của flo cao hơn clo. b. Quá trình chuyển X2 → 2X- ở trong dung dịch phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Năng lượng phân li phân tử thành nguyên tử(năng lượng liên kết). - Ái lực electron để biến nguyên tử thành X-. - Năng lượng hiđrat hóa của anion X-. 8 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Với flo, mặc dù năng lượng phân li phân tử thành nguyên tử và ái lực electron bé hơn clo, nhưng năng lượng hiđrat hóa của ion F- lại lớn hơn nhiều so với ion Cl- , do đó trong dung dịch nước, flo có tính oxi hóa mạnh hơn clo. Bài 4 a. Cho các Halogen Cl 2 , Br2 , I2 tác dụng với nước, với dung dịch KOH có những phương trình phản ứng nào xảy ra. b. Khi cho Cl2 tác dụng với dung dịch KOH loãng sau đó đun nóng dung dịch từ từ lên 700 0C người ta thu được chất gì? Viết các phương trình phản ứng. c. Sẽ thu được sản phẩm nào khi cho KClO3 tác dụng với: HCl ; H2SO4 đặc; H2SO4 loãng; kali pesulfat; axit oxalic; hỗn hợp gồm axit oxalic và H 2 SO4 loãng. Viết các phương trình phản ứng. Giải a. Các halogen tác dụng với H2O theo các phương trình phản ứng sau: 2F2 + 2H2 O → 4HF + O2 Cl2 + H2O ⇌ HCl + HClO K= 4,2.10 4 Br2 + H2O ⇌ HBr + HBrO K= 7,2.10 -4 I2 + H2O ⇌ HI + HIO K= 2,1.10 -13 Khả năng phản ứng từ flo đến iot giảm. Khi cho các halogen tác dụng với dung dịch kiềm, phản ứng tạo ra hipohalogenit (XO-), nhưng trong môi trường kiềm các hipohalogenit bị phân hủy theo phản ứng: 3XO- ⇌ 2X- + XO3 (X = Cl, Br, I). Sự phân hủy đó phụ thuộc vào bản chất của các Halogen và nhiệt độ. ClO-: phân hủy chậm ở nhiệt độ thường, nhanh khi đun nóng. BrO-: phân hủy chậm ở nhiệt độ thấp, nhanh ở nhiệt độ thường. IO-: phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. Như vậy quá trình phân hủy đó tăng khi nhiệt độ tăng; từ Clo đến Iot quá trình phân hủy tăng. Do đó, khi cho các Halogen tác dụng với dung dịch kiềm, phản ứng xảy ra theo các phương trình: t0 thường Cl2 + 2KOH KCl + KClO + H2O 70 0 C 3Cl2 + 6KOH 5KCl + KClO3 + 3H2O t0 thường 9 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3Br2 + 6KOH 5KBr + KBrO3 + 3H2O 3I2 + 6KOH → 5KI +KIO3 + 3H2O b. Khi cho Cl2 tác dụng với dung dịch KOH loãng ở nhiệt độ thường tạo ra KClO, khi đun nóng lên 70 oC, KClO phân hủy thành KClO3 và KCl, đến 100 0C còn hỗn hợp muối rắn gồm KClO3 và KCl, đến 400 0 C KClO3 phân hủy tạo ra KClO4 và KCl, khi đun nóng cao hơn nữa KClO4 phân hủy thành KCl và O2. PTPƯ: Cl2 + 2KOH  KClO + KCl + H2 O 3KClO 70 C 80 C  0 0 KClO3 400 C   KClO4 700 C   0 0 KClO3 + 2KCl KClO4 + KCl KCl + 2O2 ở 700C ta thu được chất rắn là KCl c. KClO3 + 6 HCl → KCl + 3Cl 2 + 3H2O 3KClO3 + 3H2SO4 → 3KHSO4 + HClO4 + 2ClO2 + H2O 2KClO3 + H2SO4 → K2SO4 + 2HClO3 2KClO3 + K2S2O3 → 2K2SO4 + O2 + 2ClO2 2KClO3 + H2C2 O4 → K2CO3 + CO2 + 2ClO2 + H2O 2KClO3 + H2SO4 + H2 C2O4 → K2 SO4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O Bài 5 a. Hãy trình bày vài nhận xét về các hợp chất giữa các halogen. Tính chất cơ bản của chúng? b. Tại sao số nguyên tử Flo liên kết với các halogen khác tăng dần từ clo đến iot? Giải a. Trong những điều kiện khác nhau, các halogen tương tác với nhau tạo ra các hợp chất giữa các halogen XYn , trong đó n là số phối trí (là những số lẻ 1,3,5,7), I là các halogen nhẹ có độ điện âm lớn hơn. Người ta đã biết được những hợp chất sau: XY ClF BrF (IF) XY3 ClF3 BrF3 IF3 XY5 (ClF5) BrF5 IF5 XY7 IF7 10 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 ICl IBr ICl3 Do có một số chẵn nguyên tử halogen, với các electron hoá trị đã ghép đôi hoặc ở dạng cặp electron tự do nên hợp chất giữa các halogen đều có tính nghịch từ. Tính chất lí hóa của chúng đều là tính chất trung gian giữa hai halogen có trong thành phần của chúng, mặc dù các hợp chất đó đều phân cực. Tất cả các hợp chất giữa các halogen đều là chất oxi hóa manh, đều bị thủy phân, trong dung dịch kiềm tạo ra các halogenua của halogen có kích thước nhỏ hơn và Anion chứa oxi của halogen có kích thước lớn hơn. Ví dụ: IF5 + 6KOH → 5KF + KIO3 + 3H2O XYn là những chất hoạt động mạnh hơn so với các halogen tạo ra chúng, vì rằng năng lượng liên kết X-Y bé hơn năng lượng liên kết X-X và Y-Y. Tướng hơi, chúng là hợp chất cộng hóa trị, nhưng ở tướng lỏng chúng tự ion hóa, ví dụ: 2ICl ⇌ I+ + ICl2 2ICl3 ⇌ ICl2+ + ICl4 2BrF3 → 4BrF2- + BrF4 2IF3 → IF4+ + IF6Do đó, chúng có độ dẫn điện riêng khá cao và là những dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất. b. Do năng lượng kích thích nguyên tử cần thiết để hình thành các electron không cặp đôi giảm dần từ clo đến iot; đồng thời theo chiều từ clo đến iot bán kính nguyên tử tăng nên số nguyên tử flo có thể phân bố được nhiều hơn xung quang nguyên tử có kích thước lớn hơn. Bài 6 a. Độ bền đối với nhiệt từ HF đến HI thay đổi như thế nào? Có phù hợp với sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi không? b. Điclo oxit ClO2 là một chất khí được dùng để tẩy trắng trong sản xuất giấy. Phương pháp tốt nhất để điều chế ClO2 trong phòng thí nghiệm là cho hỗn hợp KClO3 và H2C2O4 tác dụng với H2 SO4 loãng. Trong công nghiệp ClO2 được điều chế bằng cách cho NaClO3 tác dụng với SO2 có mặt H2 SO4 4M. * Viết các phương trình phản ứng xảy ra. * ClO2 là hợp chất dễ gây nổ, tại sao điều chế ClO2 trong phòng thí nghiệm theo phương pháp trên tương đối an toàn? Giải 11 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a. Độ dài liên kết HX, năng lượng liên kết và độ bền đối với nhiệt trong dãy từ HF đến HI có các giá trị sau: HF 1,02 135 Không Độ dài liên kết HX (Ǻ) Năng lượng liên kết HX (Kcal/mol) Phân hủy ở 1000 0 C (%) HCl 1,28 103 0,014 HBr 1,41 87 0,5 HI 1,60 71 33 Trong dãy đó, độ bền đối với nhiệt giảm do độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm. Độ bền đối với nhiệt chỉ phụ thuộc vào năng lượng liên kết của phân tử, còn nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lại phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa các phân tử nên độ bền đối với nhiệt từ HF đến HI phù hợp với sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi b. 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4  2ClO2 + K2SO4 + 2CO2 + 2H2 O 2NaClO3 + SO2 + H2SO4  2 ClO2 + 2NaHSO4 CO2 sinh ra pha loãng ClO2 nên làm giảm khả năng nổ của ClO2 nên điều chế ClO2 trong phòng thí nghiệm theo phương pháp trên tương đối an toàn. Bài 7. Viết các phương trình phản ứng xảy ra (nếu có): a. Khí clo, tinh thể iot tác dụng với : - Dung dịch NaOH ( ở nhiệt độ thường, khi đun nóng ) - Dung dịch NH3 . b. Cho Cl2O; ClO2; Cl2O6; Cl2O7 lần lượt phản ứng với dung dịch NaOH. c. Cho flo lần lượt phản ứng với H2S; NH3; SiO2. Giải a. Các phương trình phản ứng của khí clo , tinh thể iot với dung dịch NaOH (ở t o thường , khi đun nóng): Cl2 +  2 NaOH NaCl + NaOCl 3 Cl2 + 6 NaOH t C   3 I2 + 6 NaOH t C   5 NaI 0 5 NaCl 0 + H2 O + NaClO3 + 3 H2O + NaIO3 + 3 H2O Các phương trình phản ứng của khí clo , tinh thể iot với dung dịch NH 3 : 3 Cl2 + 8 NH3  N2 3 I2 + 5 NH3  NI3.NH3 + 6 NH4 Cl + 3 NH4I 12 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b. Cl2O + 2NaOH  2NaClO + H2O 2ClO2 + 2NaOH  NaClO2 + NaClO3 + H2 O Cl2 O6 + 2NaOH  NaClO3 + NaClO4 + H2 O Cl2 O7 + 2NaOH  2NaClO4 + H2O c. 4F2 + H2S  SF6 + 2HF 3F2(k) + 4NH3(k) → NCl3(k) + 3NH4F Bài 8 a. Hỗn hợp đẳng phí (hay hỗn hợp đồng sôi) là gì? b. Tại sao dung dịch HCl nồng độ lớn hơn 20% lại có hiện tượng bốc khói trong không khí, nhưng dung dịch có nồng độ bé hơn 20% lại không có hiện tượng đó? Giải. a. Hỗn hợp đẳng phí hay hỗn hợp đồng sôi là những hỗn hợp sôi ở nhiệt độ không đổi và không thay đổi thành phần của hỗn hợp ở áp suất không đổi. Chất nguyên chất cũng có đặc tính như thế, nhưng với hỗn hợp đồng sôi thì khi áp suất thay đổi không những nhiệt độ sôi mà cả thành phần của hỗn hợp cũng thay đổi theo. Ví dụ Hidro Clorua tạo thành với nước một hỗn hợp đồng sôi ở 110 0 C dưới áp suất thường và chứa 20,2% HCl. Khi thay đổi áp suất, thành phần của HCl trong hỗn hợp cũng thay đổi: áp suất (mmHg) 150 500 760 1000 2500 Thành phần HCl (%) 22,5 20,9 20,2 19,7 18,0 Các hidro halogenua khác cũng tạo nên các hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định. Với HF sôi ở 120 0C thành phần HF 35,4%; với HBr hỗn hợp sôi ở 126 0C, thành phần HBr 47%;với HI hỗn hợp sôi ở 1270 C, thành phần HI 57% b. Vì có độ tan lớn trong nước nên các hidro Clorua bốc khói trong không khí. Khi đun nóng dung dịch HCl đặc lớn hơn 20% thì đầu tiên khí Hidro Clorua bốc ra, còn nếu dung dịch dưới 20% thì trước hết hơi nước thoát ra và nồng độ axit tăng. Trong cả hai trường hợp đó, khi hàm lượng của HCl trong axit đạt đến 20,2% (ở 760 mmHg) thì thu được hỗn hợp đồng sôi điều đó giải thích hiện tượng bốc khói của dung dịch HCl đặc. Bài 9. a. Trong phòng thí nghiệm, hiđro clorua được điều chế bằng cách nào?Nếu dùng dung dịch H2SO4 loãng và NaCl loãng có tạo ra HCl ? Phương pháp trên có thể dùng để điều chế HBr và HI được không? b. Trong công nghiệp, axit HCl được điều chế bằng phương pháp nào? Phương pháp đó dựa trên những nguyên tắc nào? Có thể vận dụng phương pháp đó cho các axit halogen hiđric khác được không? Lí do? Giải. a. Điều chế hiđro clorua bằng cách cho NaCl tác dụng với H2 SO4 đặc: NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑ 13 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl↑ Phản ứng thứ nhất xảy ra ở mức độ đáng kể ngay ở nhiệt độ thường và khi đun nóng đến 250 0C thì thực tế xảy ra hoàn toàn. Phản ứng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoản 400 500 0C. Khi dùng H2 SO4 loãng và NaCl loãng phản ứng sẽ không tạo ra hiđroclorua vì phần lớn cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra H2 SO4 ít phân li hơn HCl. Nhưng nếu dùng dung dịch NaCl đậm đặc và H2SO4đặc thì khi đun nóng, cân bằng có thể chuyển dịch sang phải vì HCl dễ bay hơi hơn. Phương pháp trên có thể dùng để điều chế HF nhưng không thể vận dụng cho HBr và HI vì chúng đều là chất khử mạnh: 2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O 8HI + H2SO4 → 4I2 + H2 S + 4H2O b. Ngoài phương pháp trên (phần a) hiện nay trong công nghiệp chủ yếu dùng phương pháp tổng hợp để điều chế hidro clorua, sau đó cho hấp thụ nước tạo ra axit clohiđric: H2 +Cl2 → 2HCl ∆H= - 44 Kcal/mol Phương pháp đó dựa trên cơ sở phản ứng dây chuyền. Phản ứng trên xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường, nhưng khi đun nóng mạnh hoặc có tia lửa điện, hoặc chiếu bằng tia tử ngoại thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Trước hết nhờ năng lượng của tia tử ngoại (hoặc đốt nóng), phân tử clo phân li thành nguyên tử sau đó các nguyên tử này tác dụng với phân tử Hidro tạo thành HCl và nguyên tử hiđro. Nguyên tử hiđro này lại tác dụng với phân tử Cl 2 tạo thành HCl và nguyên tử clo… Cl2 → Cl + Cl (kích thích ban đầu) Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl Cl + H2 → HCl + H … Do đó tạo ra một dãy phản ứng kế tiếp nhau và cứ một phân tử kích thích ban đầu có thể tạo ra hàng trăm ngàn phân tử HCl khác. Phương pháp đó không thể vận dụng để điều chế các axit halogen hidric khác được; với HF phản ứng xảy ra quá mãnh liệt; với HBr và HI cho hiệu suất thấp. Điều đó có thể thấy rõ khi so sánh nhiệt hình thành ∆H của các hidro halogenua: ∆H(Kcal/mol) HF HCl HBr HI -128 -44 -24 +12. Bài 10. a. So sánh tính bền, tính axit, tính oxi hóa của các oxi axit HClO , HClO 2 , HClO3 , HClO4 . Giải thích về sự biến thiên các tính chất. 14 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b. Cho một ít axit clohidric vào nước javen loãng có hiện tượng gì xảy ra? Thay HCl bằng H2 SO4 loãng hay HBr có khác không? Giải. a. Theo dãy HClO, HClO2, HClO3, HClO4 : * Tính bền tăng: HClO và HClO2 chỉ tồn tại trong dung dịch loãng; HClO3 tồn tại trong dung dịch dưới 50%; HClO4 tách ra dưới dạng tinh khiết. Độ bền tăng do độ dài của liên kết Cl - O giảm: d(Cl-O) Ǻ HClO HClO2 HClO3 HClO4 1,7 1,64 1,57 1,45 * Tính oxi hóa giảm do độ bền tăng trong dãy ClO-, ClO2-, ClO3 -, ClO4- nên tính oxi hóa của axit và của muối giảm. * Tính axit tăng: HClO là axit yếu (K=2,4.10 -3); HClO2 là axit trung bình (K=1,1.10 -2 ); HClO3 là axit mạnh; HClO4 là axit mạnh nhất trong tất cả các axit. Độ mạnh của các axit phụ thuộc và khả năng tách proton H+ khỏi phân tử, nghĩa là phụ thuộc vào độ bền của liên kết O H. Khi số nguyên tử Oxi (không nằm trong nhóm hidroxyl) tăng thì độ bền trong nhóm OH giảm, do đó khả năng tách proton H+ tăng. b. Khi thêm HCl vào nước Javen tạo ra môi trường axit. Trong môi trường đó, ion ClO- oxi hóa ion Cl- tạo ra khí Clo. HClO + H+ + Cl- → Cl2 ↑ + H2 O So sánh thế điện cực giải thích được vấn đề trên: HClO + H+ + 2e ⇌ Cl- + H2 O E0=+1,5V Cl2 + 2e ⇌ 2Cl- E0=+1,36V Khi axit hóa nước javen bằng H2 SO4 loãng, trong dung dịch sẽ tồn tại cân bằng: Cl2 + H2 O ⇌ HClO + H+ + Clvì nồng độ H+ tăng nên cân bằng chuyển sang trái tạo ra khí clo. HClO trong nước javen đã được oxi hóa bằng HBr sẽ oxi hóa ion Br - thành bromat BrO3 -. Bài 11. a. Có thể điều chế axit peiodic từ muối BaH3IO6 được không ? b. Tại sao H5IO6 dễ dàng tạo ra muối axit ? c. Tại sao trong tất cả các halogen thì chỉ có Iot là tạo ra axit đa chức? d. Nên dùng amoniac hay nước vôi trong để loại khí độc Cl 2 trong phòng thí nghiệm, tại sao? Giải. a. Khi thêm một lượng tương ứng H2SO4 có thể kết tủa hết Ba2+ có trong dung dịch nước của BaH3IO6. Axit Peiođic còn lại trong dung dịch. 15 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 BaH3IO6 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + H5IO6 b. Axit parapeiodic H5IO6 là axit yếu so với axit HClO4. Các hằng số điện li các nấc liên tiếp đều rất bé (K1=3.10 -2 ; K3=3.10 -13 ), do đó ion IO65- có rất ít trong dung dịch.Chính điều đó giải thích nguyên nhân hình thành các muối axit. c. Phụ thuộc vào số phối trí của nguyên tử trung tâm. Số nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử trung tâm của phân tử axit bằng số phối trí của nguyên tử đó. Số phối trí càng lớn nếu bán kính của nguyên tử trung tâm càng lớn. Số phối trí cực đại trong axit chứa iot là bằng 6. d. Mặc dù Cl2 tác dụng được với dung dịch Ca(OH) 2 theo phản ứng: 2 Cl2 + 2 Ca(OH) 2  CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O Nhưng phản ứng xảy ra giữa chất khí và chất lỏng sẽ không thể triệt để bằng phản ứng giữa hai chất khí với nhau. Hơn nữa, khí amoniac phản ứng với khí clo sinh ra sản phẩm không độc: N 2 và NH4Cl. Phản ứng đó là: 3 Cl 2 + 2 NH3  N2 + 6 HCl và HCl + NH3  NH4Cl Vì vậy nên dùng amoniac hay nước vôi trong để loại khí độc Cl 2 trong phòng thí nghiệm. Bài 12. Gây nổ hỗn hợp gồm ba khí trong bình kín. Một khí được điều chế bằng cách cho axit clohiđric có dư tác dụng với 21,45g Zn. Khí thứ hai thu được khi phân huỷ 25,5g natri nitrat. Khí thứ ba thu được do axit clohiđric đặc, có dư tác dụng với 2,61g mangan đioxit. Tính nồng độ phần trăm (%) của chất trong dung dịch thu được sau khi gây ra nổ. Giải Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 65g 1 mol 21,45g x = 0,33mol t 2 NaNO3  2 NaNO2 + O2 0 2,85g 1mol 25,5g y = 0,15mol MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2 H2O 87g 1mol 2,61g 0,03mol 16 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Phản ứng xảy ra giữa các khí theo phương trình phản ứng : 2H2 0,3mol H2 +  O2 0,15mol + 0,03mol Cl2 2H2 O 0,3mol  2HCl 0,03mol 0,06mol Như vậy, các khí tác dụng với nhau vừa đủ, phản ứng tạo thành 0,3mol nước hay 0,3 . 18 = 5,4 (g) nước ; 0,06mol hiđro clorua, hay 0,06 . 36,5 = 2,19 (g) HCl. Khí HCl tan trong nước tạo thành axit clohiđric. C% HCl  2,19 .100 %  28,85% 5,4  2,19 Bài 13. a. Khi cho 20m3 không khí có chứa khí clo đi qua một ống đựng muối KBr, khối lượng của muối đó giảm bớt 178 mg. Xác định hàm lượng của khí clo (mg/m3) trong không khí. b. Cho axit clohiđric, thu được khi chế hóa 200g muối ăn công nghiệp (còn chứa một lượng đáng kể tạp chất), tác dụng với MnO2 để có một lượng khí clo đủ phản ứng với 22,4g sắt kim loại. Xác định hàm lượng % của NaCl trong muối ăn công nghiệp. Giải a. Cl2 + 2KBr  2KCl + Br 2 Sau khi đã phản ứng, muối KBr giảm khối lượng là vì clo đã thay thế brom. Một mol Br 2 có khối lượng lớn hơn một mol Cl 2 là: 160g - 71g = 89g. Số mol Cl2 đã phản ứng là: 0,178  0,002 (mol) 89 Lượng khí clo có trong 20m3 không khí là : 71g ´ 0,002 = 0,0142g hay 14,2 mg Hàm lượng của khí clo trong không khí là : b. 14,2mg  7,1mg / m 3 20 Các phản ứng cần thiết để biến hóa NaCl thành FeCl 3 là : NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl (1) 4HCl + MnO2  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (2) 3Cl2 + 2Fe  2FeCl3 (3) 17 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Số mol Fe cần tác dụng với clo là: 22,4  0,4 (mol) 56 Từ ba phương trình phản ứng (1), (2), (3) trên ta thấy 2 mol Fe phản ứng với 3 mol Cl 2 ; 1 mol Cl2 được tạo nên từ 4 mol HCl và 1 mol HCl được tạo nên từ 1 mol NaCl. Vậy 0,4 mol Fe phản ứng với 0,6 mol Cl 2 ; 0,6 mol Cl 2 được tạo nên từ 2,4 mol HCl và 2,4 mol HCl được tạo nên từ 2,4 mol NaCl. Khối lượng NaCl có trong muối ăn công nghiệp là : 58,5g. 2,4 = 140,4g Hàm lượng phần trăm của NaCl trong muối ăn công nghiệp là : 140,4  100  70,2% 200 Câu 14. Một hợp chất gồm 2 nguyên tố halogen có công thức XYn. Cho 5,2 gam hợp chất trên tác dụng với khí SO2 dư trong nước theo sơ đồ phản ứng sau: XYn+ H2O + SO2  HX + HY + H2 SO4 Dung dịch thu được cho phản ứng với dung dịch Ba(NO3 )2 dư thì thu được 10,5 gam kết tủa. Lọc bỏ kết tủa lấy dung dịch thu được cho tác dụng với dung dịch AgNO 3 dư thì thu được hỗn hợp kết tủa 2 muối bạc. - Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Đề nghị công thức phân tử của hợp chất đầu. Biết rằng sai số trong thực nghiệm khoảng 1%. Giải XYn+ (n+1)H2O + n 1 n 1 SO2  HX + nHY + H2 SO4 2 2 Tính số mol BaSO4 = 0,045  số mol H2SO4 = 0,045  số mol XYn = Tính ra M (của XYn ) = 0, 09 n 1 5, 2(n  1) = 57,8(n+1) 0, 09 Vì X và Y đều tạo ra kết tủa không tan trong nước nên X hoặc Y không phải là Flo vì AgF tan trong nước, do đó X và Y chỉ có thể là Cl, Br hoặc I Vì số oxi hoá của các halogen trong hợp chất là các số lẻ –1, +1, +3, +5, +7 Nếu n = 1  M = 115,6  XY có thể là BrCl ( có PTK là 115,5 ) Nếu n = 3  M = 231,2  XY3 có thể là ICl3 ( có PTK là 233,5) 18 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Nếu n = 5 hoặc n = 7 không có công thức phù hợp Bài 15. Hỗn hợp A gồm KClO3 , Ca(ClO3)2, Ca(ClO)2 , CaCl2 và KCl nặng 83,68 gam. Nhiệt phân hoàn toàn A ta thu được chất rắn B gồm CaCl 2, KCl và một thể tích O2 vừa đủ oxi hoá SO2 thành SO3 để điều chế 191,1 gam dung dịch H2SO4 80%. Cho chất rắn B tác dụng với 360 ml dung dịch K2CO3 0,5M (vừa đủ) thu được kết tủa C và dung dịch D. Lượng KCl trong dung dịch D nhiều gấp 22/3 lần lượng KCl có trong A. - Tính khối lượng kết tủa A. - Tính % khối lượng của KClO3 trong A. Giải Theo định luật bảo toàn khối lượng, tổng số mol KCl trong B = x + y =  83,68  0,78 . 32  0,18 . 111  0,52 74,5 (trong đó 32 và 111 là KLPT của O2 và của CaCl2). Mặt khác : x  y  0,18 . 2  22 y 3 VËy % KClO3  0,4 . 122,5 . 100  58,55% 83,68 Giải hệ phương trình, ta có: x = 0,4 Bài 16. Nung mA gam hỗn hợp A gồm KMnO4 và KClO3 ta thu được chất rắn A1 và khí O2. Biết KClO3 bị phân huỷ hoàn toàn theo phản ứng : 2KClO3  2KCl + 3O2 (1) còn KMnO4 bị phân huỷ một phần theo phản ứng : 2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2 (2) Trong A1 có 0,894 gam KCl chiếm 8,132% khối lượng. Trộn lượng O2 thu được ở trên với không khí theo tỉ lệ thể tích V o 2 : Vkk = 1:3 trong một bình kín ta được hỗn hợp khí A2. Cho vào bình 0,528 gam cacbon rồi đốt cháy hết cacbon thu được hỗn hợp khí A3 gồm ba khí, trong đó CO2 chiếm 22,92% thể tích. a. Tính khối lượng mA. b. Tính % khối lượng của các chất trong hỗn hợp A. Cho biết: Không khí chứa 80% N2 và 20% O2 về thể tích. Giải 19 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2KClO3  2KCl + 3O2 a. (1) 2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2 (2) Gọi n là tổng số mol O2 thoát ra từ (1) và (2). Sau khi trộn n mol O 2 với 3n mol không khí (trong đó có 3n 4  0,6n mol O2 và .3n  2, 4n mol N2 ) ta thấy tổng số mol O2 bằng (1 + 0,6) n 5 5 = 1,6n. Vì số mol cacbon = 0, 528 12  0, 044 , và vì theo điều kiện bài toán, sau khi đốt cháy thu được hỗn hợp 3 khí, nên ta có 2 trường hợp: Trường hợp 1: Nếu oxi dư, tức 1,6n > 0,044, thì cacbon chỉ cháy theo phản ứng C + O2  CO2 lóc nµy tæng sè mol khÝ sau ph¶ n øng b»ng (3) 0,044 . 100  0,192 22,92 Các khí gồm: oxi dư + nitơ + CO2  (1,6 n - 0,044) + 2,4n + 0,044 = 0,192 Khối lượng mA = khối lượng chất rắn còn lại + khối lượng oxi thoát ra. mA  0,894 . 100  32 . 0,048  12,53 (g) 8,132 Trường hợp 2: Nếu oxi thiếu, tức 1,6 < 0,044, thì cacbon cháy theo 2 cách: C + O2  CO2 2C + O2  2CO (3) (4) Các khí trong hỗn hợp có N2 (2,4n), CO2 (n') và CO (0,044 - n'). Như vậy tổng số mol khí = 2,4n + 0,044. Theo các phản ứng (3,4) thì số mol O 2 bằng: 1,6 n  n'  n'  3,2 n  0,044  (0,044  n' ) 2 22,92 (2,4 n  0,044 ) 100 Giải ra có n = 0,0204 VËy m' A  0,894 . 100  0,0204 . 32  11,647(g) 8,132 b. Tính % khối lượng các chất trong A. Theo ph¶ n øng (1) : n KClO3  122,5 . 0,012  1,47(g) 20 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1,47.100  11,7% 12,53 Đối với trường hợp a) :  %KMnO 4  100  11,7  88,3% %KClO3  1,47.100  12,6% 11,647  %KMnO 4  100  12,6  87,4% %KClO  Bài 17. Điện phân nóng chảy a gam muối A tạo bởi kim loại M và halogen X ta thu được 0,96g kim loại M ở catốt và 0,896 lít khí (đktc) ở anốt. Mặt khác hoà tan a gam muối A vào nước, sau đó cho tác dụng với AgNO3 dư thì thu được 11,48 gam kết tủa. 1. Hỏi X là halogen nào ? 2. Trộn 0,96 gam kim loại M với 2,242 gam kim loại M’ có cùng hoá trị duy nhất, rồi đốt hết hỗn hợp bằng oxi thì thu được 4,162 gam hỗn hợp hai oxit. Để hoà tan hoàn toàn hỗn hợp oxit này cần 500ml dung dịch H2 SO4 nồng độ C (mol/l). a. Tính % số mol của các oxit trong hỗn hợp của chúng. b. Tính tỷ lệ khối lượng nguyên tử của M và M’. c. Tính C (nồng độ dung dịch H2SO4). Giải ®pnc  2 M + n X2  2 MXn  1. (1) MXn + n AgNO3  n AgX + M(NO3)n Số mol X2 = Theo (2) (n là hoá trị của kim loại M) (2) 0, 896  0, 04 , do đó số mol X = 0,08. 22, 4 11, 48  0, 08 . Suy ra X = 35,5. Vậy X là clo. 108  X 2. Để đơn giản, kí hiệu công thức phân tử của các oxit là M 2On và M’2On: 2M+ n O2  M2On 2 (3) 2 M’ + n O2  M’2 On 2 (4) Vì clo hoá trị I, còn oxihoá trị II, do đó 0,96 gam kim loại M hoá hợp với 0,08 mol Cl hoặc 0,04 mol O, tức là 0,04 . 16 = 0,64 (g) oxi. Vậy khối lượng oxi trong M’2On= 4,162–0,96 – 2,242 – 0,64= 0,32(g), tức là 0,02 mol O. Gọi x, y là số mol của M2 On và M’2On ta có: nx  0, 04    x = 2y, tức M2 On chiếm 66,7% và M’2 On chiếm 33,3%. ny  0, 02  21 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2x.M  0, 96 M' 3. Theo khối lượng các kim loại có:  và vì x = 2y nên:  4, 66 . M 2y.M'  2, 242 4. Các phản ứng: M2 On + n H2SO4  M2(SO4)n + n H2 O (5) M’2On + n H2 SO4  M’2 (SO4)n + n H2O (6) Thấy oxi hoá trị II và gốc SO42- cũng có hóa trị II. Do đó số mol SO4 2- = số mol O = số mol H2SO4 = 0,04 + 0,02 = 0,06. Vậy nồng độ H2SO4 = 0,06 : 0,5 = 0,12 (mol/l). Bài 18 X là muối có công thức NaIOx. Hoà tan X vào nước thu được dung dịch A. Cho khí SO 2 đi từ từ qua dung dịch A, thấy dung dịch xuất hiện màu nâu, tiếp tục sục SO 2 vào thì mất màu nâu và thu được dung dịch B.Thêm một ít dung dịch HNO3 vào dung dịch B và sau đó thêm lượng dư dung dịch AgNO3 , thấy xuất hiện kết tủa màu vàng.Thêm dung dịch H2 SO4 loãng và KI vào dung dịch A, thấy xuất hiện dung dịch màu nâu và màu nâu mất đi khi thêm dung dịch Na2S2O3 vào. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Để xác định chính xác công thức của muối X người ta hoà tan 0,100g X vào nước, thêm lượng dư KI và vài mililít dung dịch H2 SO4 loãng, dung dịch có màu nâu. Chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2 O3 0,1M với chất chỉ thị màu là hồ tinh bột cho tới khi mất màu, thấy tốn hết 37,4ml dd Na2 S2O3. Tìm công thức X. Giải 2IOx - + (2x-1)SO2 + (2x-2)H2O → I2 +(2x-1)SO42- + (4x-4)H+ (1) SO2 + I2 + 2H2O → Ag+ + I- → (2x – 1)I- + IOx- + 2xH+ I2 + 2S2O32- → 2I- + SO42- + 4H+ (2) AgI↓ (3) → xI2 + xH2O S4O6 2- + 2I- (4) (5) nNa2S2O3 = 0,1.0,0374 = 3,74.10 -3 (mol) Từ (5): nI2 = 1/2.nNa2S2O3 = 1,87.10 -3 (mol) Từ (4): nIox = 1/x. nI2 - 1,87.10 3 = (mol) x 22