Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền batio3

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÍ PHAN HOÀNG NHÃ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU NỀN BaTiO3 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đà nẵng, 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÍ PHAN HOÀNG NHÃ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU NỀN BaTiO3 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành : Sư phạm Vật Lí Khóa học : 2018 – 2022 Người hướng dẫn: TS. Đinh Thanh Khẩn, Khoa Vật Lí, Đại học Sư phạm – ĐHĐN Đà Nẵng 2022 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan toàn bộ nội dung của khóa luận tốt nghiệp là kết quả nghiên cứu của riêng em. Các kết quả số liệu trong khóa luận tốt nghiệp là trung thực và hoàn toàn khách quan. Em hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này. Đà Nẵng, ngày tháng Tác giả năm 2022 LỜI CẢM ƠN Được sự chấp thuận của thầy giáo hướng dẫn TS. Đinh Thanh Khẩn cùng với sự đồng ý của ban chủ nhiệm khoa Vật lí đã cho phép em tìm hiểu và thực hiện khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền BaTiO3. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy giáo hướng dẫn TS. Đinh Thanh Khẩn đã hướng dẫn em hoàn thành khóa luận. Em xin cảm ơn thầy giáo Th.S Lê Vũ Trường Sơn và thầy giáo KS Trịnh Ngọc Đạt đã hướng dẫn và giúp em thực hiện các phép đo, phép phân tích. Em cũng xin cảm ơn những ý kiến đóng góp của thầy giáo phản biện PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu giúp em hoàn thiện khóa luận. Và cuối cùng em xin cảm ơn các thầy ở phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Tính toán hiệu năng cao và Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng cùng các thầy cô khoa Vật lí Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng đã nhiệt tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu, tinh thần trách nhiệm, niềm say mê nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng chắc chắn khóa luận tốt nghiệp không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn! Đà Nẵng, ngày tháng Tác giả năm 2022 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................... 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................... 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 2 5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 2 6. Cấu trúc khóa luận ...................................................................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT ........................................................... 4 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite ............................ 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ............................................................ 4 1.1.2. Biến dạng trong vật liệu perovskite ................................................ 5 1.1.3. Tính chất của vật liệu perovskite .................................................... 7 1.2. Vật liệu đa pha điện từ (Multiferroic) ...................................................... 8 1.2.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện .............................................. 8 1.2.2. Vật liệu sắt từ và hiện tượng từ giảo ............................................... 9 1.2.3. Vật liệu Multiferroic ........................................................................ 9 1.2.4. Các loại vật liệu Multiferroic ........................................................ 10 1.3. Vật liệu BaTiO3 ....................................................................................... 11 1.3.1. Giới thiệu về BaTiO3 ...................................................................... 11 1.3.2. Tính chất của vật liệu BaTiO3 ....................................................... 11 1.4. Kết luận chương 1 ................................................................................... 13 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU ...... 14 2.1. Phương pháp và quy trình chế tạo ......................................................... 14 2.1.1. Phương pháp pha rắn (phương pháp gốm)................................... 14 I 2.1.2. Quy trình chế tạo hệ mẫu Ba1-xLaxTi1-xFexO3 với x = 0; 0,02; 0,04 ………………………………………………………………………………..15 2.2. Các phương pháp phân tích vật liệu ...................................................... 16 2.2.1. Phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 17 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 18 2.2.3. Tán xạ Raman ................................................................................ 23 2.3. Kết luận chương 2 ................................................................................... 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27 3.1. Khảo sát phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................... 27 3.2. Khảo sát nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 28 3.2.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp lên các hằng số mạng. ....................... 30 3.2.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp lên thể tích ô cơ sở ............................ 31 3.2.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp lên kích thước tinh thể...................... 32 3.3. Phổ tán xạ Raman ...................................................................................... 32 3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................... 34 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 35 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................ 36 II DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Các hằng số mạng được rút ra từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1………29 III DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lí tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lí tưởng [5]...................................................................................... 4 Hình 1.2. Một số biến dạng trong vật liệu ABO3 [5]. ............................................... 6 Hình 1.3. Biến dạng J – T kéo dài [5]...................................................................... 6 Hình 1.4. Sơ đồ mức năng lượng của orbital d trong bát diện BO6 ứng với biến dạng J-T nén xảy ra [5]. .................................................................................................. 7 Hình 2.1. Lò nung nhiệt độ 1800C tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng. ........................................................... 15 Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu Ba1-xLaxTi1-xFexO3 ..................................... 15 Hình 2.3 Nguyên lí hoạt động của SEM [5]. .......................................................... 17 Hình 2.4. Thiết bị SEM tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng....................................................................... 18 Hình 2.5. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể [5]............................................. 19 Hình 2.6. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng phim [5]. . 21 Hình 2.7. a) Cấu hình và (b) kết quả nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon). ................................................................................ 21 Hình 2.8. Máy nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng. ................................................................. 22 Hình 2.9. Mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ tia X do kích thước tinh thể [5]. ................. 22 Hình 2.10. Sơ đồ minh họa quá trình tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman. ............... 24 Hình 2.11. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng................................................... 25 Hình 3.1. Các bức ảnh chụp SEM của Ba1-xLaxTi1-xFexO3 với x = 0; 0,02; 0,04. . 27 Hình 3.2. Giãn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu Ba1-xLaxTi1-xFexO3 ................. 28 IV Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng pha tạp trong Ba1-xLaxTi1xFexO3.................................................................................................................... 30 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của thể tích tinh thể vào hàm lượng pha tạp trong Ba1-xLaxTi1xFexO3.................................................................................................................... 31 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào hàm lượng pha tạp trong Ba1xLaxTi1-xFexO3. ....................................................................................................... 32 Hình 3.6. Phổ Raman của Ba1-xLaxTi1-xFexO3 với x= 0; 0,02; 0,04 (a) và x=0,04 (b) …………………………………………………………………………………………........ 33 V MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời gian từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật cơ bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng. Đã có nhiều hiệu ứng mới được phát hiện, hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tế như hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiện tượng đóng băng thủy tinh spin, trật tự điện tích… cho thấy các hợp chất perovskite biểu hiện nhiều lý tính phức tạp và kỳ thú, lôi kéo được nhiều sự quan tâm nhưng bên cạnh đó cũng đòi hỏi cần có những cách lý giải hết sức thấu đáo về những biểu hiện cụ thể này. Trong những năm gần đây đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về các hệ perovskite, đã được công bố trên các tạp chí quốc tế, các kết quả đạt được về cả thực nghiệm và lý thuyết. Tiếp bước các công trình nghiên cứu đó cùng với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề của khoa Vật lí Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, em đã chọn đề tài : “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền BaTiO3” làm khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La và Fe với các hàm lượng khác nhau - Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật lí của vật liệu BaTiO3. 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan về vật liệu perovskite, Multiferroic và BaTiO3. - Tìm hiểu về phương pháp và quy trình chế tạo mẫu vật liệu - Tìm hiểu về phương pháp phân tích mẫu vật liệu. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu từ BaTiO3 đồng pha tạp các ion La và Fe với hàm lượngkhác nhau.  Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu từ BaTiO3 đồng pha tạp các ion La và Fe với hàm lượng khác nhau. 5. Phương pháp nghiên cứu  Phương pháp phân tích và tổng hợp lí thuyết - Đọc tài liệu, khóa luận, các bài báo khoa học có liên quan đến khóa luận tốt nghiệp.  Phương pháp thực nghiệm - Nghiên cứu phương pháp chế tạo mẫu và quy trình chế tạo mẫu (phương pháp phản ứng pha rắn). - Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và tán xạ Raman để khảo sát cấu trúc vật liệu. 6. Cấu trúc khóa luận Mở đầu: Nêu lí do chọn đề tài cùng mục tiêu, đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan lí thuyết - Nghiên cứu các cơ sở lí thuyết của đề tài. Chương 2: Phương pháp chế tạo và phân tích vật liệu - Nghiên cứu các phương pháp, quy trình chế tạo vật liệu và phương pháp phân tích vật liệu. 2 Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite Cấu trúc perovskite được Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3. Công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 3, 4 hoặc tương ứng như Nb3+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a [4]. Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lí tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lí tưởng [5]. Từ hình 1.1.a ta thấy ô mạng cơ sở là một hình lập phương. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội 4 tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng tới tính chất điện của vật liệu [ 3]. Như vậy để tạo một cấu trúc lập phương lý tưởng thì:  Bán kính ion của A phải lớn hơn của B.  Tỷ lệ hợp thức hóa trị h a y x ả y r a của A và B có thể là A = 2, B = 4 hoặc A = 3, B = 3, các ion A, B phải duy trì một kích thước ion nhất định. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A và hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+).  Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu trúc có đối xứng lập phương lý tưởng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách do góc 𝛼 (B – O – B) = 180o.  Do cấu trúc điện tử không suy biến (sự tách mức của orbital phân tử t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương) nên các dao động quang học chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu. 1.1.2. Biến dạng trong vật liệu perovskite Trên thực tế, nhiều vật liệu có cấu trúc ABO 3 không đủ điều kiện để có cấu trúc lập phương lí tưởng như trên. Trong các trường hợp này, các bán kính ion không phù hợp với nhau. Điều này dẫn đến sự dịch chuyển của các cation dọc theo một số hướng tinh thể nào đó hoặc sự nghiêng (quay) của bát diện BO 6. Một dạng biến dạng khác trong các vật liệu ABO3 là biến dạng Jahn – Teller (J-T) hay hiệu ứng J-T. Hiệu ứng J-T là sự biến dạng cấu trúc của các hệ phân tử không tuyến tính sao cho làm giảm tính đối xứng, suy biến năng lượng và năng lượng của hệ. Bát diện BO6 là một hệ không tiến tính. Do tính chất đối xứng và suy biến năng lượng của nó, hiệu ứng J-T sẽ làm giảm tính đối xứng, loại bỏ sự suy biến năng lượng và năng lượng của nó. 5 Hình 1.2. Một số biến dạng trong vật liệu ABO3 [5]. Biến dạng trong ABO3 có thể là nén hoặc kéo dài liên bết B – O dọc theo trục z của bát diện phụ thuộc vào sự chồng của các orbitals cation B và anion O. Do đó, biến dạng J-T phụ thuộc mạnh vào loại cation B.  Biến dạng J-T kéo dài. Biến dạng kéo dài xảy ra khi mức năng lượng của các orbital có thành phần z (𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 và 𝑑𝑧 2 ) thấp hơn mức năng lượng của các orbital không có thành phần z (𝑑𝑥𝑦 và 𝑑𝑥 2 −𝑦2 ) như trong hình 1.3. Hình1.3 Biến dạng J – T kéo dài [5]. 6  Biến dạng J – T nén. Ngược lại với biến dạng J – T kéo dài biến dạng J-T nén xảy ra khi mức năng lượng của các orbital có thành phần z (𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 và 𝑑𝑧 2 ) cao hơn mức năng lượng của các orbital không có thành phần z (𝑑𝑥𝑦 và 𝑑𝑥 2 −𝑦2 ) như trong hình 1.4. Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của orbital d trong bát diện BO6 ứng với biến dạng J-T nén xảy ra [5]. 1.1.3. Tính chất của vật liệu perovskite Điều hấp dẫn ở vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dưới đây là một số tính chất đặc trưng của vật liệu này:  Tính chất điện Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Tính dẫn điện của vật liệu perovskite có thể biến đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn khi có sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A, B hoặc cả A và B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp. Vật liệu perovskite cũng có thể mang tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương [2]. 7  Tính chất từ Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng nếu có sự pha tạp các nguyên tố khác thì tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ. Sự pha tạp các nguyên tố cũng dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), từ đó hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ (tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu). Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tổn hại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng bưng bởi quá trình làm lạnh.  Các tính chất khác Bên cạnh tính chất điện tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Vì vậy, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ…[2]. 1.2. Vật liệu đa pha điện từ (Multiferroic) Khái niệm multiferroic lần đầu được sử dụng vào năm 1994 bởi H. schmid. Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc nhiều hơn các tính chất sắt cơ bản trong cùng một pha vật liệu. Các tính chất sắt cơ bản bao gồm: tính chất sắt – điện, tính chất sắt – từ, tính chất đàn hồi 1.2.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện - Vật liệu sắt điện là vật liệu có cấu trúc tinh thể với độ phân cực điện tự phát.  Hiệu ứng áp điện Hiệu ứng áp điện được định nghĩa là hiện tượng vật liệu áp điện khi chịu tác dụng của ứng suất kéo hoặc nén thì trong lòng vật liệu sẽ xuất hiện sự phân cực 8 điện cảm ứng hoặc ngược lại khi vật liệu áp điện chịu tác dụng của điện trường thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra hoặc ngắn lại tùy thuộc vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều với véc tơ phân cực điện của vật liệu. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng áp điện và được phát hiện vào năm 1880 [1]. 1.2.2. Vật liệu sắt từ và hiện tượng từ giảo  Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ là vật liệu có từ độ tự phát, từ độ này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.  Hiện tượng từ giảo Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) và ngược lại, tính chất từ của vật liệu thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch). Hiện tượng từ giảo được phát hiện đầu tiên vào năm 1842 bởi James Prescott Joule (1818 1889) trên mẫu sắt [1]. 1.2.3. Vật liệu Multiferroic Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Ví dụ, vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài) được sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin. Kỹ thuật ngày nay có khuynh hướng giảm kích thước các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” - “multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có 9 “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài. Các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt điện có pha tạp”. Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu đó thường nhỏ, nhưng chúng thường thể hiện sự liên kết điện từ lớn và chúng rất nhạy với từ trường đặt vào. Ta có thể chia tính sắt điện pha tạp làm ba loại: sắt điện hình học (geometric ferroelectrics), sắt điện điện tử (electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính (magnetic ferroelctric). Vật liệu quan trọng và thu hút nhất của vật liệu sắt điện có pha tạp là sắt điện - từ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu [1]. 1.2.4. Các loại vật liệu Multiferroic 1.2.4.1. Multiferroic loại I Multiferroics loại I bao gồm những vật liệu mà trật tự sắt điện và trật tự từ có nguồn gốc khác nhau và xuất hiện độc lập đối với nhau. Nhiệt độ chuyển pha điện và từ có thể ở trên nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, sự liên kết giữa chúng rất yếu. Trong loại vật liệu này, tính sắt điện thường xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn tính chất từ và độ phân cực điện P thường ở vào khoảng 10 đến 100 µC/cm2. Một ví dụ điển hình của multiferroics loại I là BiFeO3 (TFE  1100 K, TN = 76 K và P  90 µC/cm2) và YMnO3 (TFE  914 K, TN = 643 K và P  6 µC/cm2) [5]. 1.2.4.2. Multiferroic loại II. Multiferroics loại II được phát hiện gần đây với sự liên kết mạnh giữa trật tự sắt điện và trật tự từ. Trong nhóm vật liệu này, các chuyển pha sắt điện và từ xuất hiện cùng lúc và độ phân cực điện P thường rất nhỏ (~ 10-2 µC/cm2). Ví dụ của loại 10 multiferroics loại II này là TbMnO3 và TbMn2O3. Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha từ điện thấp và độ từ hóa rất yếu hạn làm chế khả năng ứng dụng thực tiễn của các vật liệu multiferroics loại II [5]. 1.3. Vật liệu BaTiO3 1.3.1. Giới thiệu về BaTiO3 Vật liệu BaTiO3 đã được tập trung nghiên cứu hơn 60 năm qua vì những đặc tính thú vị của nó. Các đặc tính của vật liệu BaTiO3 như: - Có tính cơ hóa ổn định. - Thể hiện tính chất sắt điện ở nhiệt độ phòng. - Có thể dễ dàng chế tạo và sử dụng trong các mẫu gốm đa tinh thể. Do có hằng số điện môi lớn và tổn hao điện môi thấp, BaTiO3 có thể được dùng trong các ứng dụng chế tạo các tụ điện đơn hay tụ điện đa lớp. BaTiO3 pha tạp còn được ứng dụng trong chất bán dẫn, PTC nhiệt trở, các thiết bị áp điện. Vật liệu sắt điện dựa trên nền BaTiO3 dùng để chế tạo các thiết bị chuyển mạch, bộ cảm biến, bộ khởi động và bộ điều khiển do sử dụng đặc tính là có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng và thay đổi điện trở đột ngột khi qua nhiệt độ chuyển pha Curie T c. Do sự thay đổi tính chất quang và sự phân cực điện từ dưới tác dụng của điện trường ngoài nên BaTiO3 còn được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang học và quang tử. Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng vật liệu gốm sắt điện hiện nay vẫn chủ yếu dựa trên vật liệu khối. Chính vì vậy, việc tìm và sử dụng màng mỏng sắt điện thay thế cho vật liệu khối đang rất được quan tâm như màng mỏng sắt điện DRAM. Việc sử dụng màng mỏng sẽ tiết kiệm thể tích chiếm chỗ của các linh kiện điện tử, đồng thời hằng số điện môi, công suất và bộ lưu trữ sẽ lớn hơn. Vì vậy, BaTiO3 trở thành một trong những vật liệu gốm sắt điện quan trọng [2]. 1.3.2. Tính chất của vật liệu BaTiO3 1.3.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3 Vật liệu sắt điện là các chất điện môi phi tuyến. Đối với hầu hết các ứng dụng của loại vật liệu này thì hằng số điện môi, tổn hao điện môi là một trong những thông 11