Tài liệu Skkn động hóa học và xúc tác bồi dưỡng học sinh giỏi.

SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN 1. Họ và tên: NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN 2. Ngày tháng năm sinh: 21 – 02 – 1983 3. Nam, nữ: Nữ 4. Địa chỉ: 59/65A – đường Phan Đình Phùng – phường Quang Vinh – TP Biên Hoà – Tỉnh Đồng Nai 5. Điện thoại: 0613828107 (CQ); ĐTDĐ: 0985945157 6. Fax: E-mail: [email protected] 7. Chức vụ: Giáo viên 8. Đơn vị công tác: Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO - Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ - Năm nhận bằng: 2011 - Chuyên ngành đào tạo: Lý luận và phương pháp dạy học Hoá học III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC - Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm: Hoá học Số năm có kinh nghiệm: 7 năm - Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây: + Nhiệt động hoá học. + Amino axit và peptit. + Lý thuyết cân bằng hoá học. + Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học. + Gluxit. 1 Tên sáng kiến kinh nghiệm: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vấn đề đào tạo học sinh giỏi luôn là một nhiệm vụ quan trọng, nhất là đối với trường trung học phổ thông chuyên. Tuy nhiên, giáo trình dành cho chương trình chuyên không nhiều nên giáo viên và cả học sinh đều gặp không ít khó khăn trong quá trình dạy và học. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi đã biên soạn chuyên đề này góp phần trong việc giảng dạy cho học sinh chuyên Hoá. Đây là một chuyên đề của cá nhân nên không tránh khỏi những hạn chế nhất định, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thấy cô giáo. II. TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI II.1. Cơ sở lý luận II.1.1. Bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc trung học phổ thông II.1.1.1. Bồi dưỡng học sinh giỏi là phát hiện, đào tạo nhân tài cho đất nước Trong công cuộc cải cách giáo dục hiện nay, việc phát hiện và đào tạo những học sinh giỏi để tạo đà phát triển nhân tài cho đất nước là một trong những nhiệm vụ quan trọng ở bậc THPT. Vì thế người giáo viên bộ môn cần có nhiệm vụ phát hiện, bồi dưỡng học sinh giỏi bộ môn. Công việc này mới mẻ, còn gặp nhiều khó khăn và mang những nét đặc thù của nó. II.1.1.2. Những năng lực và phẩm chất của một học sinh giỏi Hoá học Có năng lực tiếp thu kiến thức và có kiến thức cơ bản vững vàng, sâu sắc, hệ thống. Biết vận dụng linh hoạt, sáng tạo những kiến thức cơ bản đó vào tình huống mới. Có năng lực tư duy sáng tạo, suy luận logic. Biết phân tích, tổng hợp, so sánh, khái quát hoá vấn đề, có khả năng sử dụng linh hoạt phương pháp tư duy: quy nạp, diễn dịch, loại suy… 2 Có kỹ năng thực nghiệm tốt, có năng lực về phương pháp nghiên cứu khoa học hoá học. Biết nêu ra những lý luận cho những hiện tượng xảy ra trong thực tế, biết cách dùng thực nghiệm để kiểm chứng lại những lý luận trên và biết cách dùng lý thuyết để giải thích những hiện tượng đã được kiểm chứng. II.1.1.3. Một số biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học a) Một số biện pháp phát hiện học sinh có năng lực trở thành học sinh giỏi Hoá học Làm rõ mức độ đầy đủ, chính xác của kiến thức, kỹ năng, kỹ xảo theo tiêu chuẩn kiến thức, kỹ năng của chương trình và sách giáo khoa. Làm rõ trình độ nhận thức và mức độ tư duy của từng học sinh bằng nhiều biện pháp và nhiều tình huống về lý thuyết và thực nghiệm để đo mức độ tư duy của từng học sinh. Đặc biệt đánh giá khả năng vận dụng kiến thức một cách linh hoạt, sáng tạo. Soạn thảo và lựa chọn một số dạng bài tập đáp ứng hai yêu cầu trên đây để phát hiện học sinh có năng lực trở thành học sinh giỏi Hoá học. b) Một số biện pháp cơ bản trong quá trình bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học Hình thành cho học sinh một kiến thức cơ bản, vững vàng, sâu sắc. Đó là lý thuyết chủ đạo, là các định luật cơ bản, là các quy luật cơ bản của bộ môn. Hệ thống kiến thức phải phù hợp với logic khoa học, logic nhận thức đáp ứng sự đòi hỏi phát triển nhận thức một cách hợp lý. Rèn luyện cho học sinh vận dụng các lý thuyết chủ đạo, các định luật, quy luật cơ bản của môn học một cách linh hoạt, sáng tạo trên cơ sở bản chất hoá học của sự vật, hiện tượng. Rèn luyện cho học sinh dựa trên bản chất hoá học, kết hợp với kiến thức các môn học khác chọn hướng giải quyết vấn đề một cách logic và gọn gàng. Rèn luyện cho học sinh biết phán đoán (quy nạp, diễn dịch…) một cách độc đáo, sáng tạo giúp cho học sinh hoàn thành bài làm nhanh hơn, ngắn gọn hơn. Huấn luyện cho học sinh biết tự đọc và có kỹ năng đọc sách, tài liệu. 3 Người giáo viên bộ môn phải thường xuyên sưu tầm tích luỹ tài liệu bộ môn, cập nhật hoá tài liệu hướng dẫn học sinh tự học, tự nghiên cứu và xem đó là biện pháp không thể thiếu được trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. II.1.2. Bài tập hoá học II.1.2.1. Vai trò, mục đích của bài tập hoá học Bài tập hoá học vừa là mục tiêu, vừa là mục đích, vừa là nội dung vừa là phương pháp dạy học hữu hiệu do vậy cần được quan tâm, chú trọng trong các bài học. Nó cung cấp cho học sinh không những kiến thức, niềm say mê bộ môn mà còn giúp học sinh con đường giành lấy kiến thức, bước đệm cho quá trình nghiên cứu khoa học, hình thành phát triển có hiệu quả trong hoạt động nhận thức của học sinh. Bằng hệ thống bài tập sẽ thúc đẩy sự hiểu biết của học sinh, sự vận dụng sáng tạo những hiểu biết vào thực tiễn, sẽ là yếu tố cơ bản của quá trình phát triển xã hội, tăng trưởng kinh tế nhanh và bền vững. II.1.2.2. Phân loại bài tập hoá học Dựa theo nhiều cơ sở có thể chia bài tập hoá học ra thành nhiều loại nhỏ để học sinh dễ nắm bắt và ghi nhớ. 4 TỔNG QUÁT VỀ BÀI TẬP HÓA HỌC Bài tập tổng hợp Bài tập đơn giản Bài tập định tính Nghiên cứu tài liệu mới Bài tập định lượng Bài tập định tính có nội dung thực nghiệm Hoàn thiện kiến thức kỹ năng Kiểm tra đánh giá Nghiên cứu tài liệu mới 5 Bài tập định lượng có nội dung thực nghiệm Hoàn thiện kiến thức kỹ năng Kiểm tra đánh giá II.1.2.3. Tác dụng của bài tập hoá học đối với việc dạy học nói chung và trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học nói riêng a) Bài tập hoá học có những tác dụng sau: - Làm chính xác các khái niệm và định luật đã học - Giúp học sinh năng động, sáng tạo trong học tập, phát huy khả năng suy luận, tích cực của học sinh. - Ôn tập, củng cố và hệ thống hoá kiến thức. - Kiểm tra kiến thức, rèn luyện kỹ năng cơ bản của học sinh. - Rèn luyện và phát triển tư duy cho học sinh. b) Ngoài các tác dụng chung trên, trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học, bài tập hóa học còn có những tác dụng sau : - Là phương tiện để ôn luyện, kiểm tra, đánh giá nắm bắt kiến thức một cách chủ động, sáng tạo. - Là con đường nối liền giữa kiến thức thực tế và lý thuyết tạo ra một thể hoàn chỉnh và thống nhất biện chứng trong cả quá trình nghiên cứu. - Phát triển năng lực nhận thức, tăng trí thông minh, là phương tiện để học sinh tiến tới đỉnh vinh quang, đỉnh cao của tri thức. II.1.3. Nội dung kiến thức hoá học thường được đề cập trong kỳ thi học sinh giỏi quốc gia A/ Lý thuyết đại cương - Cấu tạo nguyên tử, liên kết hoá học. Sự lai hoá các obitan. - Lý thuyết điện ly. Dung dịch.tính tan của các chất, các loại công thức tính nồng độ. Các phản ứng axít - bazơ, các loại chỉ thị của quỳ tím, phennolphtalein. - Tích số tan, các hằng số cân bằng axít – bazơ. Tính pH , Ka , Kb . - Các định luật về chất khí: Định luật Avogađrô, tỷ khối … - Phản ứng oxi hoá -khử, dãy điện hoá, thế oxi hoá -khử, sức điện động thành lập pin. - Các loại mạng tinh thể. 6 - Lý thuyết về phản ứng hoá học : Cân bằng hoá học, hiệu ứng nhiệt, nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy, nhiệt hoà tan, năng lượng mạng lưới tinh thể, năng lượng liên kết, tốc độ phản ứng. - Năng lương tự do Gibbs, chu trình Bocnơ-habơ, định luật Hess. - Hạt nhân nguyên tử . - Hiện tượng phóng xạ, đồng vị phóng xạ, phản ứng hạn nhân. - Chu kỳ bán huỷ, độ phóng xạ, sự phân rã các hạn , , . B/ Hoá học vô cơ (hoá học về các ngưyên tố) - Các nguyên tố halogen, các nguyên tố oxi, lưu huỳnh, nitơ, phốt pho, cacbon. - Các hơp chất đơn giản, thông dụng của các nguyên tố trên . - Kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm, sắt, đồng, chì, crôm, kẽm, thuỷ ngân. - Các hợp chất đơn giản, thông dụng của chúng. - Nhận biết các chất vô cơ. C/ Hoá hưũ cơ - Danh pháp :Tên quốc tế, tên thông thường. - Hiệu ứng cấu trúc: Hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp. - Đồng đẳng, đồng phân, lập công thức phân tử, công thức cấu tạo. - Hoá lập thể chất hữu cơ. - Cấu trúc và tính chất vật lý. - Phản ứng Hữu cơ và cơ chế phản phản ứng. - Xác định cấu tạo chất hữu cơ. - Tổng hợp hữu cơ. - Phân tích định tính, định lượng bằng các phương pháp đơn giản. - Thuyết cấu tạo hoá học, định luật Raum, tỉ khối. II.2. Nội dung, biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài a) Nội dung của đề tài CHƯƠNG 1: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN 1.1. PHẢN ỨNG BẬC NHẤT 1.2. PHẢN ỨNG BẬC HAI 7 1.3. PHẢN ỨNG BẬC BA 1.4. PHẢN ỨNG BẬC KHÔNG 1.5. PHẢN ỨNG BẬC N (N # 1) 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG 1.6.1. Đo tốc độ phản ứng 1.6.2. Xác định bậc phản ứng 1.6.2.1. Phương pháp vi phân 1.6.2.2. Phương pháp tích phân (hay phương pháp thay thế) 1.6.2.3. Phương pháp thời gian chuyển hóa 1/q phần của chất phản ứng CHƯƠNG 2: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO PHẢN ỨNG PHỨC TẠP 2.1. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH 2.1.1. Phản ứng thuận nghịch bậc nhất 2.1.2. Phản ứng thuận nghịch phức tạp 2.2. PHẢN ỨNG SONG SONG 2.2.1. Phản ứng song song bậc nhất 2.2.2. Phản ứng song song bậc hai 2.2.3. Phản ứng song song với bậc trộn lẫn 2.3. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP 2.4. PHƯƠNG PHÁP NỒNG ĐỘ ỔN ĐỊNH VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠP CHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG 3.1.1. Định luật tác dụng khối lượng (Định luật Gunbe (Guldberfg) – Vagơ (Waage)) 3.1.2. Phân tử số - Bậc phản ứng 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 3.3.1. Khái niệm 3.3.2. Phân loại 3.3.3. Sơ lược về vai trò của chất xúc tác dương 8 CHƯƠNG 4: MỘT SỐ BÀI TẬP MINH HỌA b) Biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài - Nghiên cứu lý luận: + Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học. + Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống lý thuyết và bài tập phần “Động hoá học và xúc tác”. + Tìm hiểu tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, nội dung chương trình, tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học, các đề thi Hóa học trong nước và quốc tế. - Nghiên cứu thực tiễn + Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp chuyên, chọn Hóa học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu. + Trao đổi kinh nghiệm với các giáo viên có nhiều kinh nghiệm trong bồi dưỡng học sinh khá, giỏi, … - Thực nghiệm sư phạm: Nhằm đánh giá hệ thống bài tập sưu tầm, biên soạn khi áp dụng vào thực tế giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi để dự thi học sinh giỏi cấp tỉnh và cấp quốc gia. III. HIỆU QUẢ CỦA ĐỀ TÀI 1. Về lí luận Bước đầu sáng kiến kinh nghiệm đã xác định và góp phần xây dựng được một hệ thống lý thuyết và bài tập về “Động hoá học và xúc tác” tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học ở trường phổ thông và giảng dạy các lớp chuyên hiện nay. 2. Về mặt thực tiễn Nội dung của sáng kiến kinh nghiệm giúp giáo viên có thêm nhiều tư liệu bổ ích trong việc giảng dạy lớp chuyên và bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi. IV. ĐỀ XUẤT, KHUYẾN NGHỊ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG 1. Đối với Sở giáo dục và nhà trường 9 - Tổ chức nhiều đợt tập huấn báo cáo các chuyên đề dạy chuyên có chất lượng cao và áp dụng vào giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên. - Khuyến khích và tạo điều kiện để giáo viên đầu tư soạn giảng các tài liệu dạy chuyên có chất lượng và hiệu quả cao. 2. Đối với giáo viên - Luôn tự học tập để nâng cao trình độ chuyên môn nhằm đáp ứng với yêu cầu có thể soạn giảng và giảng dạy các lớp chuyên. - Đầu tư soạn giảng những tài liệu giảng dạy cho các lớp chuyên. V. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bài tập Hóa học đại cương và vô cơ - Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh - NXB Giáo dục, 2003. 2. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia từ năm 1996 đến 2010. 3. Hóa lý tập 2 (Động học và xúc tác) - PGS. Trần Khắc Chương, PGS. Mai Hữu Khiêm - Trường ĐH Bách Khoa TP. HCM, 1999. 4. Giáo trình Động học và xúc tác - Trần Khắc Chương - Trường ĐH Bách Khoa TP.HCM, 1979. 5. Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học. Tập I - Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng - NXB Giáo dục, 2004. 6. Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 10 - Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái - NXB Giáo dục, 2002. NGƯỜI THỰC HIỆN NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN SỞ GD&ĐT ĐỒNG NAI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM 10 Đơn vị : Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh Độc lập - Tự do - Hạnh phúc Đồng Nai, ngày 29 tháng 04 năm 2012 PHIẾU NHẬN XÉT, ĐÁNH GIÁ SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM Năm học: 2011 - 2012 ––––––––––––––––– Tên sáng kiến kinh nghiệm: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Họ và tên tác giả: NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN. Chức vụ: Giáo viên. Đơn vị: Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh. Lĩnh vực: (Đánh dấu X vào các ô tương ứng, ghi rõ tên bộ môn hoặc lĩnh vực khác) - Quản lý giáo dục  - Phương pháp dạy học bộ môn: Hoá học  - Phương pháp giáo dục  - Lĩnh vực khác:  Sáng kiến kinh nghiệm đã được triển khai áp dụng: Tại đơn vị  Trong Ngành  1. Tính mới (Đánh dấu X vào 1 trong 2 ô dưới đây) - Có giải pháp hoàn toàn mới - Có giải pháp cải tiến, đổi mới từ giải pháp đã có   2. Hiệu quả (Đánh dấu X vào 1 trong 4 ô dưới đây) - Hoàn toàn mới và đã triển khai áp dụng trong toàn ngành có hiệu quả cao  - Có tính cải tiến hoặc đổi mới từ những giải pháp đã có và đã triển khai áp dụng trong toàn ngành có hiệu quả cao  - Hoàn toàn mới và đã triển khai áp dụng tại đơn vị có hiệu quả cao  - Có tính cải tiến hoặc đổi mới từ những giải pháp đã có và đã triển khai áp dụng tại đơn vị có hiệu quả  3. Khả năng áp dụng (Đánh dấu X vào 1 trong 3 ô mỗi dòng dưới đây) - Cung cấp được các luận cứ khoa học cho việc hoạch định đường lối, chính sách: Tốt  Khá  Đạt  - Đưa ra các giải pháp khuyến nghị có khả năng ứng dụng thực tiễn, dễ thực hiện và dễ đi vào cuộc sống: Tốt  Khá  Đạt  - Đã được áp dụng trong thực tế đạt hiệu quả hoặc có khả năng áp dụng đạt hiệu quả trong phạm vi rộng: Tốt  Khá  Đạt  XÁC NHẬN CỦA TỔ CHUYÊN MÔN (Ký tên và ghi rõ họ tên) 11 THỦ TRƯỞNG ĐƠN VỊ (Ký tên, ghi rõ họ tên và đóng dấu) CHƯƠNG 1: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều, xảy ra theo một giai đoạn từ chất tham gia phản ứng ban đầu cho ra sản phẩm cuối. Phản ứng đơn giản thường ít gặp, đa số các trường hợp chúng chỉ là các giai đoạn riêng của quá trình hóa học phức tạp. Ở đây chúng ta xem xét các qui luật phát triển phản ứng theo thời gian khi bậc động học trùng hợp với phân tử số, như bậc một, bậc hai và bậc ba – trùng hợp với phản ứng đơn, lưỡng và tam phân tử. Thường gặp hơn cả là phản ứng bậc nhất và bậc hai, còn phản ứng bậc khác rất ít gặp. 1.1. PHẢN ỨNG BẬC NHẤT Phản ứng diễn ra theo sơ đồ sau: A  Các sản phẩm Khi diễn ra ở T, V = const, theo định luật tác dụng khối lượng ta có: dC A  k1C A v = - dt (1.1) Sau khi biến đổi và lấy tích phân nhận được: - lnCA = k1t + I Hằng số tích phân I có thể xác định từ điều kiện đầu khi t = 0, CA = CoA, do đó: I = - lnCoA Thay I vào phương trình trên thu được: ln CoA CA = k t 1 (1.2) trong đó CA = CoA – x hay lnCA = - k1t + lnCoA, ln(CoA – x) = - k1t + lnCoA Từ đó có thể chuyển phương trình sang dạng hàm số mũ: CA = CoA. e  k1t (1.3) 12 Biểu thức (1.3) được biểu diễn bằng đồ thị trên hình (1.1). Đồ thị cho thấy trong phản ứng bậc nhất nồng độ chất phản ứng giảm lũy thừa theo thời gian t. CA C0 A C0 A / 2 C0 A / 4 C0 A / 8 T1 / 2 2T1 / 2 3T1 / 2 4T1 / 2 5T1 / 2 6T1 / 2 thời gian, t Hình 1.1. Sự phụ thuộc của nồng độ chất phản ứng theo thời gian t1/2: chu kỳ bán hủy của chất A; CoA: Nồng độ đầu của chất A Nếu gọi  là thời gian khi nồng độ đầu bị giảm xuống e lần (tức thay CA  CoA e ) thì phương trình (1.2) còn dạng: ln CoA 1 CoA / e = k  hay  = k1 1 (1.4) Thay giá trị vào phương trình (1.1) thì phương trình có dạng: dC A CA v = dt =  (1.5)  : thời gian sống trung bình của phân tử chất phản ứng trong phản ứng bậc 1. Phương trình (1.4) cho phép hiểu được ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ phản ứng bậc 1. Cũng từ (1.2) nếu đặt CoA/CA = 2 thời gian ứng với nó là t1/2 ln 2 0,693  k1 t1/2 = k1 (1.6) 13 t1/2 : thời gian bán hủy hay còn gọi là chu kỳ bán hủy, tức là thời gian mà nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa. lnCA tg= - k1  t Hình 1.2. Sự phụ thuộc lnCA theo thời gian t k1 : hằng số tốc độ phản ứng Nhận thấy thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất không phụ thuộc nồng độ và tỉ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng. Từ (1.2) có thể thấy (lnCA) phụ thuộc tuyến tính thời gian. Từ tốc độ của đường biễu biễn lnC theo t có thể xác định hằng số tốc độ k 1 (hình 1.2.). Đơn vị của k1 là [thời gian]-1 Ví dụ về phản ứng bậc nhất: - Nhiệt phân axeton ở 5040C: CH3COCH3  C2H4 + CO + H2 Người ta đã xác định được k 1 = 4,27.10-4 giây-1;  1 k1 = 2344 giây; t = 1580 1/2 giây. Gần như hầu hết các quá trình phân hủy các chất phóng xạ thành đơn nguyên tử, đơn phân tử, đơn hạt nhân là các quá trình phản ứng bậc nhất. Ví dụ phân hủy 14 222 Radon Rn86 thành Radi A – một trong những đồng phân nhóm VI của Poloni (Po) và phát ra tia  . Rn86222   24 + Ra82216 k1 = 2,1.10-4 giây-1;  1 k1 = 5,5 giây; t = 3,8 ngày đêm. 1/2 Ví dụ: Phản ứng phân hủy oxit nitơ N 2O5 diễn ra trong pha khí, là một phản ứng khá lý thú: N2O5 1  N2O4 + 2 O2 nó cũng diễn ra tương tự trong các dung môi trơ khác nhau. Tốc độ của phản ứng có thể xác định được dễ dàng. Đây là phản ứng bậc nhất (trừ trường hợp áp suất thấp), sản phẩm cuối là oxi và hỗn hợp N2O4 và NO2 (do có xảy ra phản ứng N2O4  2NO2). Phản ứng diễn ra như sau: N2O5 1  N2O4 + 2 O2 Nếu dựa vào các số liệu thu được theo lượng đã phản ứng của N 2O5 (ký hiệu x, cột 2) và thời gian tương ứng t (cột 1), dựa vào phương trình (1.2) tính được hằng số tốc độ k1 ở 350C (cột 3) – liệt trong bảng 1.1 (F. Daniels và E.H. John, 1921); k1tb = 1,41.10-4 giây-1. Bảng 1.1. Sự phân hủy khí N2O5 ở 350C, áp suất ban đầu PoA = 308,2 mmHg t x k1 t x k1 giây mmHg giây-1.104 giây mmHg giây-1.104 (1) 1200 (2) 53,8 (3) 1,60 (1) 3600 (2) 121,4 (3) 1,39 15 1800 72,7 1,49 6000 171,0 1,33 2400 90,0 1,43 8400 206,8 1,33 3000 106,0 1,40 12000 244,6 1,30 Trên cơ sở số liệu thu được đó (cột 1, 2 bảng 1.1) có thể dựng giản đồ quan hệ t 2,303 2303 log CoA  log(CoA  x) k1 – log (CoA – x) theo phương trình t = k1 , giản đồ có dạng đường thẳng, chứng tỏ nó tuân theo qui luật động học phản ứng bậc nhất và có: (12  84).103 tg  = 0,3995 = - 18,023.103 t.10-3 giây  2,303 3 => k1 =  18,023.10 = 1,28.10-4 giây-1 8 6 4 2 2,1 2,2 2,3 Hình 1.3. Sự phân hủy của khí N2O5 ở 350C 2,4 log(CoA – x) Số liệu xác định theo phương pháp đề nghị tương đối phù hợp với kết quả tính từ phương trình (1.2). 1.2. PHẢN ỨNG BẬC HAI Phản ứng bậc hai cũng có thể gặp khá nhiều, ví dụ phản ứng hình thành và phân hủy HI. H2 + I2(hơi)  2HI 16 2HI  H2 + I2(hơi) Chúng được nghiên cứu tương đối kỹ và ứng dụng cho thuyết va chạm (một trong những thuyết động học của phản ứng hóa học). Thuộc loại phản ứng này gồm một loạt các phản ứng thủy phân trong dung dịch kiềm, như phản ứng thủy phân axetat etyl trong nước, sự phân hủy oxit nitơ như 2NO2  2NO + O2 và các phản ứng đime cũng thường xảy ra theo bậc 2. Phản ứng bậc 2 còn gặp trong các phản ứng lưỡng phân tử với sự tham gia của các nguyên tử và các gốc tự do. Việc nghiên cứu tốc độ của các phản ứng này trở nên rất khó khăn về phương diện thực nghiệm, người ta chỉ thu được kết quả trong khoảng thời gian gần đây. Ví dụ các phản ứng sau: H + Br2  HBr + Br H + HBr  H2 + Br O + H2  OH + H Chúng có thể được xem là các giai đoạn sơ cấp trong cơ chế phản ứng phức tạp. Chúng ta xem xét các phản ứng bậc 2 trong trường hợp đơn giản: chỉ có một chất phản ứng duy nhất, hay phản ứng có chứa cùng lượng ban đầu chất phản ứng. Dạng phản ứng loại này có thể mô tả: 2A  sản phẩm (a) hay A + B  sản phẩm (b) Trong trường hợp nếu CoA = CoB = Co thì phương trình tốc độ phản ứng có dạng: v=  dC A A dt = k 2C2 (1.7) Biến đổi và lấy tích phân theo điều kiện từ C A = CoA khi t = 0 đến t và tương ứng CA  CA  dC CoA A / C A2  k 2t (*) 17 1 1 Suy ra: C A - CoA = k2t (*) 1 1 1 (  ) Hay: k2 = t C A CoA (1.8) (*) Nếu tại thời điểm t chất A có nồng độ CA = CoA – x thì phương trình có dạng 1 1 CoA  x - CoA = k t 2 Để tiện việc dựng giản đồ, chuyển về dạng phương trình: 1 1 C A = k t + CoA 2 (1.9) 1 Giản đồ dựng theo phương trình (1.9) với các trục tọa độ C A - t sẽ có dạng thẳng và có thể xác định được hằng số tốc độ k2 (hình 1.4). Từ các phương trình nêu trên có thể xác định chu kỳ bán hủy t 1/2 nếu thay CA = CoA/2 1 t1/2 = k 2CoA (1.10)  = k2 t Hình 1.4. Phản ứng bậc hai: trường hợp v = 18 Khác với phản ứng bậc nhất, ở đây chu kỳ bán hủy tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu CoA. Trường hợp (b), khi nồng độ đầu của các chất khác nhau C oA # CoB thì biểu thức tốc độ phản ứng bậc 2 sẽ có dạng: v=  dC A  k 2 C AC B dt (1.11) Ở thời điểm đầu t = 0, nồng độ của các chất là C 0A.C0B. Để đơn giản cũng giả thiết sự chênh lệch nồng độ của hai chất không phụ thuộc vào thời gian, nghĩa là: C0B – C0A = CB – CA = const # 0 (1.12) Kết hợp (1.11) và (1.12) rút ra được: CB = CA + (C0B – C0A) = CA +  trong đó  = C0B – C0A và có: dC A  k 2 dt C A (C A   ) (1.13) Biến đổi vế trái của phương trình về dạng tổng: 1 I J ( I  J )C A  I    C A (C A   ) C A C A   C A (C A   ) rút ra: 1 = (I + J).CA + I  1 1  Nếu I  = 1 và I + J = 0 thì I =  còn J =  thay vào phương trình, thu được:  1  1    dC A   k 2 dt C A  (C A   )  (1.14) Tích phân phương trình (1.14) từ điểm đầu: CA = C0A khi t = 0 thu được: 19 1 (C A   )C0 A ln  k 2t  (C0 A   )C A Thay giá trị vào phương trình trên, thu được: C .C 1 ln 0 A B  k 2t  C0 A C0 B .C A (1.15) C CB   C0 B  C0 A  k 2t  ln 0 B CA C0 A (1.16) C0 B hay: ln CB Phương trình (1.16) cho thấy trường hợp này ln C A phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Đường biểu diễn có độ đốc bằng (C 0B C0 B – C0A).k2 và cắt trục tung tại ln C0 A . Lưu ý rằng, khi nồng độ đầu của một chất lớn hơn chất kia rất nhiều, ví dụ C 0B >> C0A và vì C0A > C0A – CA nên tương ứng có thể xem lượng B đã phản ứng không đáng kể, tức là CB  C0B và t.10-2 giây phương trình (1.15) viết gọn 8 lại: C0 B C .C 1 ln 0 A 0 B  k 2t  C0 A C0 B .C A 6 4 gộp k2(C0B – C0A) = k’2 phương 2 trình có dạng: 20 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 log[(a-x)/(b-x)] Hình 1.5. Phản ứng thủy phân etyl axetat trong bazơ 0 ở 25,8 C