Tài liệu Các thuật toán gần đúng giải bài toán cực tiểu hóa độ trễ [tt]

1 MỞ ĐẦU Lắng tách bùn đỏ là một trong những công đoạn quan trọng trong công nghệ Bayer để sản xuất alumin từ bauxit. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp cũng như gián tiếp đến quá trình lắng tách bùn đỏ, trong đó phải kể đến thành phần vật chất và cỡ hạt của bauxit, chế độ công nghệ hòa tách, chế độ lắng bùn đỏ và đặc biệt là chất trợ lắng sử dụng. Với tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của quá trình lắng trong công nghệ alumin, đề tài nghiên cứu của luận án được chọn với tên gọi “Nghiên cứu khả năng lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit Gia Nghĩa, Tây Nguyên”. Nội dung trọng tâm của đề tài là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lắng và khả năng cường hóa quá trình lắng bùn đỏ bauxit Gia Nghĩa bằng các chất trợ lắng là chất hữu cơ tự nhiên và chất hữu cơ tổng hợp biến tính. Mục tiêu của luận án: - Xác định các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến khả năng lắng bùn đỏ. - Xác định khả năng cường hóa quá trình lắng bùn đỏ bằng các chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên, hữu cơ tổng hợp biến tính ở dạng độc lập hoặc kết hợp, đồng thời làm rõ cơ chế tương tác của chúng với bùn đỏ. - Đề xuất phương án sử dụng chất trợ lắng với hàm lượng lựa chọn và chế độ tương ứng. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu là bùn đỏ của bauxit Gia Nghĩa – một trong những nguồn quặng có tính đại diện cho bauxit của khu vực Tây Nguyên. - Đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thực hiện nội dung của luận án: phương pháp tổng hợp, phân tích đánh giá, phương pháp thực nghiệm và các phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đây là công trình nghiên cứu cơ bản, toàn diện đầu tiên ở nước ta về lắng bùn đỏ trong công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer châu Mỹ từ quặng tinh bauxit Gia Nghĩa. - Làm rõ căn cứ khoa học của một số yếu tố ảnh hưởng đáng kể tới khả năng lắng của bùn đỏ: thành phần vật chất (hàm lượng gơtit), kích thước hạt và lượng nạp bauxit cho hòa tách, hệ số pha loãng huyền phù, nhiệt độ lắng. 2 - Khảo sát khả năng trợ lắng bùn đỏ của các chất hữu cơ tự nhiên (tinh bột mỳ, tinh bột DR), hữu cơ tổng hợp biến tính (HX400, HX600) và phương án kết hợp (tinh bột DR với HX600).  Đối với chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên, đã phát hiện ra tinh bột DR – nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước có khả năng trợ lắng cao hơn tinh bột mỳ - chất trợ lắng truyền thống. Đây là một phát hiện mới đóng góp đáng kể vào việc phát triển loại chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên. Còn với hai chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp biến tính HX400 và HX600 thì HX600 cho kết quả lắng cao hơn.  Phương án kết hợp giữa chất hữu cơ tổng hợp biến tính (HX600) và hữu cơ tự nhiên (tinh bột DR) với hàm lượng được chọn đạt hiệu quả kinh tế - kỹ thuật tốt. Sự kết hợp này cũng là một đóng góp mới trong việc đa dạng hóa phương án sử dụng chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Kết quả lựa chọn phương án sử dụng độc lập chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên (tinh bột DR) hay hữu cơ tổng hợp biến tính (HX600) hoặc phương án kết hợp cả hai loại trên không chỉ có ý nghĩa lớn đối với thực tiễn lắng trong công nghệ sản xuất alumin mà còn giảm được mức độ gây ô nhiễm môi trường. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Sự hình thành và những tính chất đặc trưng của bùn đỏ Kể từ khi được phát minh vào năm 1888 và năm 1894 cho đến nay, công nghệ Bayer vẫn chiếm vị trí chủ đạo trong công nghiệp sản xuất alumin - Al2O3 của thế giới. Nguyên liệu chính cho sản xuất alumin là bauxit. Hình 1.1 giới thiệu sơ đồ công nghệ Bayer sản xuất alumin ở quy mô công nghiệp. 3 Bauxit NaOH Đập Dung dịch luân lưu Nghiền/ (Tiền khử silic) CaO Hoà tách Nước rửa Dung dịch cái Pha loãng/ (Hậu khử silic) Lắng bùn đỏ Dung dịch aluminat Bùn đỏ Lọc kiểm tra Trao đổi nhiệt Rửa/Lọc Phân huỷ Tâm mầm Al(OH)3 Nước Lọc, Rửa Al(OH)3 Nung Sản phẩm Alumin Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất alumin từ bauxit bằng phương pháp Bayer ở quy mô công nghiệp Thải 4 Bùn đỏ tạo thành theo công nghệ này, về định tính có thành phần vật chất tương tự với bauxit, chỉ khác có thêm kết tủa mới Na2O.Al2O3.2SiO2.nH2O tạo thành trong quá trình khử silic và có sự thay đổi về định lượng. Bùn đỏ có khối lượng riêng từ 3,6-4,0 g/cm3, diện tích bề mặt riêng 30-50 m2/g và độ pH từ 12÷13,5. Đa phần bùn đỏ có cấp hạt dưới sàng 100 µm, trong đó kích thước hạt < 10 µm chiếm 80%. 1.2. Sự phân tách các pha rắn, lỏng của bùn đỏ Lắng là quá trình phân chia pha rắn ra khỏi pha lỏng bằng các phương pháp: trọng lực, ly tâm và lọc. Tùy thuộc vào kích thước của các hạt rắn, huyền phù bùn đỏ được chia làm 3 loại: Huyền phù thô chứa các hạt rắn có kích thước > 100 μm; Huyền phù mịn chứa các hạt có kích thước từ 0,5÷100 μm; Huyền phù vẩn đục chứa các hạt có kích thước 0,1÷0,5 μm. 1.3. Tình hình nghiên cứu quá trình lắng bùn đỏ 1.3.1. Trên thế giới Đã có nhiều công trình nghiên cứu về lắng bùn đỏ tạo thành sau hòa tách từ các loại bauxit cụ thể. Nội dung nghiên cứu chủ yếu tập trung xét ảnh hưởng của các yếu tố sau đây đối với quá trình lắng: - Kích thước hạt bauxit - Thành phần vật chất của bauxit - Chế độ hòa tách - Chế độ lắng - Chất trợ lắng 1.3.2. Trong nước Việt Nam là quốc gia có nguồn tài nguyên bauxit lớn trên thế giới. Trong những năm qua, đặc biệt sau năm 1975, ngoài việc tiến hành thăm dò địa chất, xác định trữ lượng bauxit, các tập thể khoa học Việt Nam đã tiến hành một số đề tài nghiên cứu về sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer châu Âu từ bauxit diaspor ở khu vực phía Bắc và bằng công nghệ Bayer châu Mỹ từ bauxit laterit khu vực Tây Nguyên. Tuy nhiên, các công trình này tập trung chủ yếu vào vấn đề khử silic và hòa tách quặng tinh, còn quá trình lắng chỉ được đề cập một cách rất sơ lược không thành nội dung nghiên cứu 5 tương ứng với tầm quan trọng của nó trong công nghệ Bayer. Vì vậy, nghiên cứu quá trình lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit một cách cơ bản, toàn diện là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta trong tương lai gần cả hai nhà máy sản xuất alumin từ bauxit Tân Rai, Lâm Đồng và Nhân Cơ, Đắc Nông bằng công nghệ Bayer châu Mỹ với công suất 650.000 tấn/năm đi vào hoạt động. 1.4. Định hướng nghiên cứu Bauxit Gia Nghĩa Đắc Nông, một trong những nguồn quặng có tính đại diện cho bauxit khu vực Tây Nguyên, Việt Nam. Bauxit này chứa khoáng vật nhôm chủ yếu ở dạng gipxit, do đó, việc chuẩn bị bùn đỏ cho quá trình nghiên cứu lắng phải được thực hiện theo quy trình sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer theo chế độ chọn trước. Lắng bùn đỏ là quá trình phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố và chế độ công nghệ của các công đoạn liên quan. Vì vậy, để có được những đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu cần tập trung vào các vấn đề sau:  Thành phần vật chất của quặng tinh bauxit (sắt dạng gơtit)  Cỡ hạt quặng tinh bauxit cho hòa tách  Một số thông số hòa tách bauxit có liên quan trực tiếp tới khả năng lắng bùn đỏ: + Lượng nạp bauxit + Hệ số pha loãng huyền phù thu được sau hòa tách  Nhiệt độ lắng  Lựa chọn phương án cường hóa quá trình lắng bằng các chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên và hữu cơ tổng hợp biến tính phù hợp với đặc điểm nguyên liệu bauxit Tây Nguyên thuộc loại gipxit – gơtit. Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH LẮNG TÁCH BÙN ĐỎ 2.1. Quá trình lắng các hạt rắn Tùy thuộc vào hàm lượng các hạt rắn chứa trong huyền phù, lắng được chia thành 2 loại: tự do và vướng mắc. Lắng tự do ứng với các hạt chuyển động không va chạm hạt này vào hạt kia và chỉ xảy ra khi nồng độ pha phân tán < 1% thể tích 6 huyền phù. Lắng vướng mắc ứng với trường hợp các hạt va chạm vào nhau trong quá trình chuyển động. Trong quá trình lắng, nồng độ các hạt cặn tăng dần theo hướng từ trên xuống dưới, khi đó, lắng tự do dần dần chuyển thành lắng vướng mắc. Lắng tự do hay lắng vướng mắc được phản ánh qua tốc độ lắng: tốc độ lắng tự do luôn luôn lớn hơn tốc độ lắng vướng mắc. Tốc độ lắng tự do không thay đổi theo thời gian và có giá trị lớn nhất, còn lắng vướng mắc tốc độ giảm dần cho đến khi đạt giá trị bằng không (vùng bùn đặc). Điều đó cũng có nghĩa quá trình lắng đã kết thúc. Sau thời gian lắng nhất định, xảy ra sự phân vùng có thể quan sát được theo chiều cao cột bùn đỏ, bao gồm: Vùng dung dịch trong trên bề mặt cột lắng. Tuy nhiên, vẫn còn những hạt siêu mịn tương đương hạt keo không có khả năng lắng vì khối lượng không đủ để thắng lực nâng Arsimet. Vùng đục, thực chất là vùng đang xảy ra quá trình lắng mà chủ yếu là lắng vướng mắc. Vùng bùn đặc, trong vùng này huyền phù của các hạt thô tạo thành lớp cặn đặc chắc. Trong quá trình lắng, chiều cao các vùng có sự thay đổi, cụ thể: vùng trong và vùng bùn đặc tăng lên, còn vùng lắng giảm xuống. 2.2. Lắng tự do 2.2.1. Hạt hình cầu Vận tốc lắng (công thức Stốc): w0  d h2 (  h   o ) g 18 o Trong đó: wo – vận tốc lắng của hạt hình cầu, m/s dh – đường kính hạt cầu, m h, o – khối lượng riêng của hạt rắn và của môi trường, kg/m3 o – độ nhớt động học của môi trường, Pa.s g – gia tốc trọng trường, m/s2 2.2.2. Hạt không phải hình cầu Vận tốc lắng của một hạt rắn không phải hình cầu luôn luôn nhỏ hơn vận tốc lắng của hạt hình cầu. 7 wo  1 .3 Ly.  o ( h   o ) g  o2 Trong đó 1 và Ly được cho trước tùy hình dạng của hạt 2.3. Lắng vướng mắc Lắng vướng mắc xảy ra trong môi trường có nồng độ hạt rắn rất lớn. Theo Richardson và Zaki, tốc độ lắng vướng mắc của hạt/kết bông được xác định theo công thức: 4 ,65 U  U ST 1    Trong đó: U – tốc độ rơi vướng mắc UST – tốc độ rơi tính theo Stoc  - khối lượng chất rắn 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lắng bùn đỏ 2.4.1. Thành phần vật chất của bauxit 2.41.1. Hàm lượng silic hòa tan Silic hòa tan trong dung dịch kiềm theo phản ứng: SiO2 + NaOH = Na2SiO3 + H2O Trong dung dịch, Na2SiO3 tác dụng với Na2O.Al2O3 để tạo ra kết tủa natrialumosilicat theo phản ứng: 2(Na2O.SiO2) +Na2O.Al2O3 + 4H2O = Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O +4NaOH +aq Sản phẩm của phản ứng được gọi là Bayer Sodalit (BS). Kích thước hạt của BS mịn và độ nén chặt không tốt. Bùn đỏ chứa nhiều BS sẽ yêu cầu phải tăng liều lượng chất trợ lắng. 2.4.1.2. Hàm lượng phốt pho Trong dung dịch, phốt pho tạo thành phức chất với bề mặt hạt bùn làm cho sự liên kết của các hạt bùn gặp nhiều trở ngại. 2.4.1.3. Hàm lượng gơtit Khác với hematit, gơtit ngậm một nước kết tinh. Ở nhiệt độ hoà tách trên 160 oC Fe2O3.H2O chuyển thành Fe2O3 nhưng khi lắng, lọc, Fe2O3 ngậm lại nước, trương phình lên gây khó khăn cho quá trình lắng. 2.4.1.4. Hợp chất hữu cơ Tạp chất hữu cơ của bauxit chủ yếu ở dạng humin và bitum. Các chất humic bao gồm axit humic tạo ra các hợp chất kiềm humat khác nhau cùng với các chất nhựa khác tạo thành dung dịch keo. 8 Khi hàm lượng chất hữu cơ cao thì độ nhớt của dung dịch aluminat tăng lên kéo theo khả năng lắng của các hạt bùn đỏ kém. 2.4.2. Kích thước hạt bauxit Kích thước hạt bauxit nhỏ thì diện tích bề mặt hạt cặn tăng. Diện tích bề mặt hạt bùn đỏ lớn, làm giảm độ nén chặt của cột bùn đỏ. 2.4.3. Các thông số công nghệ hòa tách 2.4.3.1. Lượng nạp bauxit Lượng nạp bauxit càng lớn, mật độ chất rắn càng tăng, làm cho huyền phù giảm tính lưu động do độ sệt, cản trở quá trình lắng. 2.4.3.2. Nồng độ dung dịch hòa tách Dung dịch hòa tách có nồng độ kiềm cao, độ nhớt sẽ cao. Độ nhớt tăng sẽ làm tốc độ lắng giảm. 2.4.4. Nhiệt độ lắng Khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm, lắng thuận lợi hơn. 2.5. Sự cần thiết phải cường hóa quá trình lắng bùn đỏ Các hạt cặn đỏ đa dạng về thành phần vật chất và kích thước. Với kích thước hạt cặn dao động từ vài phần triệu milimet đến vài milimet. Bằng các phương pháp lắng, lọc chỉ có thể loại bỏ được các hạt có kích thước lớn hơn 10-4 mm. Với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10-4 mm, nếu dùng phương pháp lắng lắng tự nhiên (không dùng chất trợ lắng) thì phải mất nhiều thời gian và khó lắng triệt để. 2.6. Cường hóa quá trình lắng bùn đỏ bằng các chất trợ lắng 2.6.1. Chất trợ lắng và quá trình phát triển Các chất trợ lắng bùn đỏ của quá trình hòa tách bằng phương pháp Bayer thường là các hợp chất polime (tự nhiên và tổng hợp) chứa các nhóm phân cực khác nhau như: amino, hydroxyl, aldehyd, carboxylic... 2.6.2. Chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên - Tinh bột Tinh bột là hỗn hợp các polysaccarit có công thức chung là (C6H10O5)n. Thành phần cấu tạo của tinh bột là amiloza và amilopectin. Phần ngoài hạt tinh bột là amilopectin còn phần trong là amiloza. Amiloza được cấu tạo từ chuỗi polime không phân nhánh gồm các mắt xích α-glucozơ mạch vòng (hình 2.5). 9 Hình 2.5. Cấu trúc của amiloza Amilopectin là chuỗi polime có phân nhánh (hình 2.6). Hình 2.6. Cấu trúc của amilopectin Trong các chất trợ lắng cấu trúc tinh bột có chứa nhóm hoạt tính hydroxyl – OH. Chính nhóm này có tác dụng kết bông trong quá trình lắng bùn đỏ. 2.6.3. Chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp Phần lớn chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp dùng trong sản xuất alumin hiện nay có nguồn gốc từ mono acrylamide và/hoặc mono acrylat. Cấu trúc cơ bản của polyacrylamide và polyacrylate được thể hiện trong hình 2.7 và hình 2.8. Hình 2.7. Cấu trúc polyacrylamide Hình 2.8. Cấu trúc polyacrylate 10 Hình 2.9. Copolyme của acrylamide và acrylate Đặc điểm nổi bật của các polyme trên là cấu trúc phân tử có dạng xương sống gồm một mạch thẳng dài và các nhánh là các nhóm amid (–NH2) hay cacboxyl (-COO-). Cấu trúc của các nhóm này làm tăng khả năng hoà tan của polime vào dung dịch nước. Đồng thời cải thiện khả năng liên kết tĩnh điện giữa các hạt cặn đỏ tích điện dương với nhóm amid tích điện âm do còn dư 2 điện tử sau khi liên kết với hai nguyên tử hydro và một nguyên tử C và tương tự như vậy đối với nhóm carboxyl trong dung dịch sau khi phân ly tạo thành các ion COO- và Na+. Đây chính là cơ chế tạo kết bông nhờ liên kết tĩnh điện giữa chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp và bùn đỏ. Trong lắng bùn đỏ, polyme có khối lượng phân tử cao và cấu trúc mạch thẳng chiếm ưu thế do chúng có thể tạo ra các cụm bông lớn, lắng nhanh và độ nén chặt bùn đỏ tốt. Do những đặc tính vừa nêu, khả năng trợ lắng của chất hữu cơ tổng hợp ở nhiều trường hợp có thể cao hơn tinh bột trong khi hàm lượng sử dụng thấp hơn nhưng tốc độ lắng và độ nén của bùn đỏ tốt hơn. Một trong những nhược điểm nữa của chất trợ lắng tổng hợp so với tinh bột là khó tách cặn đỏ dưới áp lực của bộ lọc. 2.6.4. Chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp biến tính Việc sử dụng chất trợ lắng hữu cơ tổng hợp biến tính hydroxamated polyacrylamide (HXPAMs) được coi là bước ngoặt lớn trong quá trình phát triển của công nghệ sản xuất alumin. Các hợp chất hữu cơ loại này có 3 nhóm chức năng là amid, cacboxyl và hydroxamate (hình 2.10). Hình 2.10. Chất trợ lắng hydroxamated polyacrylamide chứa ba nhóm chính: amit, carboxyl và hydroxamate 11 Loại polyme này chỉ tồn tại ở dạng nhũ tương, được tổng hợp bằng công nghệ trùng hợp nhũ tương. Công nghệ này bao gồm các bước tổng hợp mạch chính polyacrylamide (-NH2) và sau đó kết hợp mạch chính này với các nhóm hoạt tính hydroxamate (-CONHO-) và polyacrylate (-COO-). Quá trình chỉ thực hiện được khi mạch chính đã được tổng hợp ở dạng nhũ tương. Việc gắn thêm các nhóm chức năng khác lên mạch chính của polyacrylamide làm tăng khả năng kết bông của nó. Trong cấu trúc của HXPAMs có nhóm chức năng hydroxamate, nhóm này có ái lực rất mạnh đối với các hợp chất sắt và có xu hướng hấp phụ thông qua cơ chế hấp phụ tạo phức. Nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ lên bề mặt hạt cặn đỏ của hydroxamated mạnh hơn so với polyacrylate. Nhóm chức năng hydroxamate cũng có tốc độ hấp phụ nhanh hơn so với các polyme dạng polyacrylat hoặc tinh bột. HXPAMs có khả năng kết bông tốt xét về mặt kích thước của các hạt cặn đỏ, nó có tác dụng cả với những hạt siêu mịn được coi là rất khó lắng. 2.6.5. Các phương pháp tạo tập hợp hạt trong quá trình lắng 2.6.5.1. Phương pháp kết tụ Phương pháp kết tụ là phương pháp hóa học sử dụng hóa chất để liên kết các hạt rất nhỏ với nhau tạo thành các kết tụ có kích thước và trọng lượng đủ lớn và có thể lắng. Một số chất vô cơ thường dùng làm chất kết tụ như: HCl, H2SO4, NaOH, CaO... 2.6.5.2. Phương pháp kết bông Kết bông là phương pháp sử dụng các tác nhân là các chất hữu cơ cao phân tử để liên kết các hạt rất nhỏ thành bông cặn với kích thước và trọng lượng đủ lớn để có thể lắng. 2.7. Cơ chế tương tác giữa chất trợ lắng và bùn đỏ Hệ huyền phù sau hòa tách bauxit có độ kiềm cao, do vậy quá trình lắng bùn đỏ theo phương pháp kết tụ rất hạn chế mà chủ yếu xảy ra theo phương pháp kết bông. Các chất trợ lắng kết bông tương tác với các hạt cặn đỏ theo các cơ chế hấp phụ vật lý hoặc hóa học xảy ra đồng thời dưới ba hình thức: bắc cầu, hoạt hóa bề mặt và liên kết tĩnh điện ở mức độ tác dụng khác nhau, tùy thuộc đặc điểm cấu 12 trúc của chất trợ lắng cũng như đặc tính bề mặt các hạt cặn đỏ (khuyết tật, tính chất điện...). 2.7.1. Cơ chế bắc cầu Cơ chế bắc cầu xảy ra phổ biến nhất trong quá trình kết bông và được mô tả như sự liên kết giữa hai hoặc nhiều hạt bằng cầu nối là một phần phân tử chất trợ lắng. Hình 2.12. Liên kết hai hạt theo cơ chế bắc cầu 2.7.2. Cơ chế hoạt hóa bề mặt Qúa trình kết bông theo cơ chế hoạt hóa bề mặt là một trường hợp của cơ chế bắc cầu khi tương tác của chất trợ lắng với pha lỏng của huyền phù (dung môi) không đáng kể. Theo cơ chế bắc cầu, chất trợ lắng có ái lực mạnh với cả bề mặt hạt và dung môi. Trong trường hợp bề mặt các hạt bị phủ kín bởi chất trợ lắng thì liên kết cầu nối sẽ không xảy ra. Khi tương tác giữa các phân tử chất trợ lắng mạnh hơn tương tác giữa chúng với dung môi thì khả năng kết bông có thể xảy ra. Trong trường hợp này, sự tạo thành các kết bông không theo cơ chế bắc cầu giữa các hạt mà do các phân tử chất trợ lắng độc lập tương tác với nhau. Hình 2.14. Liên kết hai hạt theo cơ chế hoạt hoá bề mặt 13 Trong cơ chế bắc cầu, nếu hàm lượng chất trợ lắng sử dụng quá dư, sẽ xảy ra sự tái cân bằng (ổn định) giữa chất trợ lắng và hạt rắn, do vậy quá trình kết bông không tiếp diễn. Nhưng ngược lại, trong cơ chế hoạt hóa bề mặt, hàm lượng chất trợ lắng tăng sẽ tăng khả năng kết bông do chất trợ lắng được hấp phụ nhiều tại nhưng khu vực cục bộ trên bề mặt hạt chứa nhiều khuyết tật về cấu trúc, thành phần… 2.7.3. Cơ chế liên kết tĩnh điện Liên kết tĩnh điện giữa chất trợ lắng và hạt rắn thực chất là liên kết giữa nhóm tích điện âm của phân tử chất trợ lắng với bề mặt tích điện dương của hạt. Quá trình liên kết sẽ đạt trạng thái trung hòa về điện tích sau thời gian nhất định. Nếu chất trợ lắng tiếp tục hấp phụ lên bề mặt, thì sự cân bằng điện tích của vùng này bị phá vỡ và được tích điện âm của chất trợ lắng. Nhờ vậy, quá trình kết bông theo cơ chế liên kết tĩnh điện tái diễn giữa vùng tích điện âm mới và bề mặt tích điện dương của hạt khác Hình 2.15. Liên kết hai hạt theo cơ chế tĩnh điện 2.8. Quá trình hấp phụ Hấp phụ có thể xảy ra theo hai cơ chế: Vật lý và hóa học. Hấp phụ vật lý: Chất hấp phụ liên kết với bề mặt hạt cặn bởi lực Van der Vaals yếu hoặc lực tĩnh điện giữa các điện tích trái dấu. Giữa chất hấp phụ và hạt cặn không tạo thành hợp chất hóa học. Hấp phụ hóa học: xảy ra trên bề mặt phân chia pha giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và tạo thành hợp chất hóa học. Chương 3 CHUẨN BỊ MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Chuẩn bị bùn đỏ theo công nghệ Bayer 3.1.1. Quặng bauxit Gia Nghĩa Mẫu cho nghiên cứu hòa tách và xác định thành phần vật chất được 14 chuẩn bị từ 100 kg quặng tinh bauxit Gia Nghĩa có kích thước  10 mm được gia công đập, nghiền đến các cấp độ mịn khác nhau. Mẫu cho nghiên cứu thành phần vật chất được nghiền tới cỡ hạt – 0,074 mm. 3.1.2. Dung dịch hòa tách Theo công nghệ Bayer châu Mỹ, dung dịch hòa tách bauxit gipxit chứa 140170 g/l Na2Oc. Dung dịch hòa tách (còn gọi là dung dịch luân lưu) có nồng độ được chọn 160 g/l Na2Oc và αc = 3. 3.1.3. Tính toán lượng nạp bauxit Lượng nạp bauxit (khô) được tính theo công thức: Nc A c [g/l] Abx . lt 1,645 qbx  0,9 c: tỷ số costic của dung dịch sau hòa tách tính theo lý thuyết. Trong khuôn khổ luận án, c được chọn: 1,25; 1,3; 1,35; 1,4. Nc: nồng độ Na2Oc của dung dịch luân lưu A: nồng độ Al2O3 của dung dịch luân lưu Abauxit: hàm lượng Al2O3 trong bauxit  lt : hiệu suất hòa tách lý thuyết 3.1.4. Quy trình chuẩn bị bùn đỏ Khử silic Tiền khử silic được thực hiện trong otocla có dung tích 200ml với các thông số công nghệ chọn trước: - Nồng độ dung dịch: 160 g/l Na2Oc - Tỉ số costic: c ~ 3 - Nhiệt độ: 95 oC - Nồng độ chất rắn: 500 g/l - Thời gian: 6h Hòa tách Quá trình hòa tách cũng được thực hiện trong otocla nêu trên. Chế độ hòa tách chọn trước như sau: - Nồng độ dung dịch: 160 g/l Na2Oc - Tỉ số costic: c~3 - Nhiệt độ: 145 0C - Lượng nạp bauxit: 210 g/l 15 - Thời gian: 1h Pha loãng huyền phù Sau hòa tách, bùn đỏ được pha loãng bằng nước rửa bùn với số lần theo yêu cầu nghiên cứu. 3.2. Chất trợ lắng Chất trợ lắng được khảo sát gồm 2 loại: - Chất hữu cơ tự nhiên: tinh bột mỳ (nhập khẩu bởi công ty TNHH Vimaflour) và tinh bột DR – nguồn nguyên liệu sẵn có ở nước ta (sản xuất tại cơ sở Nam Học, Hoài Đức, Hà Nội). Cả hai loại tinh bột này được chuẩn bị ở dạng hồ tinh bột với nồng độ 2% trọng lượng. - Chất hữu cơ tổng hợp biến tính: Xét về tính phù hợp cao đối với bauxit giàu sắt, đối tượng nghiên cứu được chọn trong số các chất hữu cơ tổng hợp biến tính là hydroxamated polyacrylamides HXPAMs loại HX 400 và HX 600 từ hãng Cytec (Mỹ). Cả hai loại này được chuẩn bị với nồng độ 0,1% trọng lượng. 3.3. Thiết bị nghiên cứu 3.3.1. Thiết bị tiền khử silic và hoà tách bauxit Thiết bị cho cả hai quá trình này là 6 autoclave với dung tích mỗi chiếc 200 ml đặt trong bể ổn nhiệt bằng dầu. 3.3.2. Thiết bị lắng Thiết bị lắng gồm 5 bộ phận như hình 3.4: 1. Bộ điều chỉnh nhiệt độ 2. Bể lắng 3. Ống lắng 4. Thanh nung gia nhiệt 5. Can nhiệt Hình 3.4. Thiết bị lắng bùn đỏ 3.3.3. Máy đo độ nhớt Máy đo độ nhớt mác BROOKFIELD – Mỹ. 3.3.4. Máy đo độ vẩn đục Máy đo độ vẩn đục mác HACH model 2100P – Mỹ. 16 3.4. Các phương pháp nghiên cứu 3.4.1. Xác định kích thước hạt, thành phần vật chất của quặng tinh bauxit và cặn đỏ Gia Nghĩa Thành phần cấp hạt của bauxit được xác định bằng phương pháp phân tích rây, còn thành phần cấp hạt của bùn đỏ và kích thước của nó bằng phương pháp đếm hạt trong môi trường lỏng và phương pháp laser. Thành phần hóa học gồm các cấu tử chính của bauxit và cặn đỏ được xác định bằng các phương pháp hóa học, còn thành phần khoáng vật của chúng được xác định bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X và phân tích nhiệt. 3.4.2. Xác định các thông số lắng đặc trưng 3.4.2.1. Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ mà thực chất là sự di chuyển ranh giới có thể quan sát được giữa vùng trong và vùng đục hình thành trong quá trình lắng. Sự thay đổi chiều cao là cơ sở cho việc xác định tốc độ lắng bùn đỏ ở giai đoạn đầu. 3.4.2.2. Tốc độ lắng giai đoạn đầu Quá trình lắng được phân thành 3 giai đoạn: giai đoạn đầu, tốc độ lắng tỷ lệ thuận với thời gian; trong giai đoạn tiếp theo, tốc độ này giảm dần và cuối cùng không đổi. Ở giai đoạn đầu, tốc độ lắng thay đổi tuyến tính và được xác định theo công thức: Uo  H o  H1 t1 Trong đó: U0 – vận tốc lắng giai đoạn đầu (mm/phút) H0 – chiều cao cột bùn thời điểm ban đầu (mm) H1 – chiều cao cột bùn thời điểm t1 (mm) t1 – thời gian lắng (phút) 3.4.2.3. Độ nén trung bình của cặn đỏ Độ nén trung bình của bùn đỏ được biểu thị bằng quan hệ C H '  Co Ho H' Trong đó: C0 – nồng độ bùn đỏ ban đầu (g/l) H0 – chiều cao bùn đỏ thời điểm ban đầu (mm) H’ – chiều cao cột bùn đỏ tại thời điểm lắng t’ (mm) 17 3.4.3. Độ nhớt và độ vẩn đục của dung dịch natrialuminat Hai thông số này được xác định bằng các thiết bị như nêu trong các mục 2.3.3 và 2.3.4. Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Thành phần hoá học và khoáng vật của quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 4.1.1. Thành phần hóa học Bảng 4.1. Thành phần hóa học Hàm lượng các cấu tử chính, % MSi Mẫu Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MKN 17,7 Quặng tinh 50,74 2,86 16,42 2,05 26,46 4.1.2. Thành phần khoáng vật Thành phần khoáng vật của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại Chemical Research Institute of Hungarian Academy of Sciences. Kết quả phân tích trình bày trên bảng 4.2. Bảng 4.2. Thành phần khoáng vật Pha (%) Fe2O3 TiO2 CaO P2O5 SiO2 Al2O3 H2O Tổng GibS Boeh Kaol Anat Ilme Goet Hema Cran 99,00 71,00 1,50 5,00 0,50 2,00 13,00 5,00 1,00 1,05 1,05 10,74 5,00 0,5 16,80 1,55 0,14 0,34 2,33 50,91 27,04 0,14 0,34 46,40 24,60 1,27 0,23 2,33 1,97 0,70 0,89 1,37 0,37 0,15 Nhận xét về mẫu nghiên cứu: Với hàm lượng 50,74 % Al2O3, quặng tinh bauxit Gia Nghĩa thuộc loại giàu thành phần có ích so với bauxit khác trên thế giới (3560 %) nhưng lại thấp hơn so với bauxit gibxit được xử lý bằng công nghệ Bayer châu Mỹ (5557 %). Hàm lượng gibxit chiếm tới 71%. Môđun silic (MSi) 18 của quặng đạt giá trị 17,7. Như vậy, đối với bauxit Gia Nghĩa có thể sử dụng phương pháp Bayer Châu Mĩ để sản xuất alumin. Hàm lượng 2,86% SiO2 sẽ gây mất mát kiềm Na2O do tạo thành Bayer – sodalit. Titan ôxit làm giảm thực thu Al2O3 và gây tổn hao kiềm trong quá trình hòa tách do tạo thành natri metatitanat. Hàm lượng Fe2O3 trong bauxit gipxit của một số nước đang sử dụng công nghệ Bayer châu Mỹ thường chỉ dao động từ 7-9 %, trong khi đó hàm lượng này của bauxit Gia Nghĩa khá cao, chiếm tới 16,8 %. Sắt trong bauxit càng nhiều thì lượng cặn đỏ sinh ra càng lớn, tổn thất kiềm và alumin càng cao. Sắt oxit tồn tại ở các dạng khoáng vật với khối lượng như sau (%): rutin – 1,05; gơtit – 10,74 và hêmatit – 5. Từ kết quả này cho thấy, hàm lượng gơtit trong bauxit khá cao và như đã nêu trên sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng bùn đỏ. Tóm lại, bauxit Gia Nghĩa có chất lượng tương đối tốt, cho phép sử dụng công nghệ Bayer châu Mỹ để sản xuất alumin với quá trình hoà tách ở nhiệt độ 105107 0C hoặc 140145 0C. Trong khuôn khổ của luận án, tác giả chọn nhiệt độ hòa tách trong khoảng 140145 0C. 4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lắng bùn đỏ Sau hoà tách ở 145 oC, huyền phù pha loãng đạt nồng độ chất rắn ~ 61 g/l được đưa vào các ống lắng hình trụ tròn bằng thủy tinh chịu nhiệt và đặt trong bình ổn nhiệt. Theo tài liệu tham khảo, nhiệt độ lắng được chọn ~95 oC và chất trợ lắng sử dụng là tinh bột mỳ với hàm lượng 3 g/kg bùn đỏ khô. 4.2.1. Sắt dạng gơtit Do thành phần vật chất của bùn đỏ chủ yếu là sắt oxit ở dạng gơtit có ảnh hưởng rất không lợi đến quá trình lắng, nên tác giả chỉ tập trung khảo sát ảnh hưởng của hợp chất này. Để xét ảnh hưởng của sắt dạng gơtit đến quá trình lắng bùn đỏ, ngoài đối tượng nghiên cứu chính là quặng tinh bauxit Gia Nghĩa còn chọn quặng tinh bauxit mỏ Đắc Song. Cả hai loại bauxit cùng nguồn gốc sinh thành và cùng dạng gipxit nhưng khác nhau về thành phần sắt được nghiền đến cỡ hạt – 0,315 mm. Từ các thông số lắng đặc trưng (sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ, tốc độ lắng ban đầu, độ vẩn đục dung dịch natrialuminat, độ nén trung bình của bùn đỏ) được xác định cho thấy, quá trình lắng bùn đỏ Gia Nghĩa với hàm lượng sắt gơtit nhỏ hơn xảy ra thuận lợi hơn so 19 với bùn đỏ Đắc Song chứa hàm lượng gơtit cao hơn. Điều này phù hợp với đặc điểm của gơtit có khối lượng riêng nhỏ nhất so với các sắt oxit khác và cỡ hạt gần với hạt keo. 4.2.2. Kích thước hạt quặng tinh bauxit Kết quả thực nghiệm với 3 cỡ hạt (M1=-0,1, M2=-0,315, M3=0,5 mm) cho thấy, cỡ hạt bauxit càng nhỏ, cấp hạt bùn đỏ tạo thành càng mịn, khả năng lắng càng kém. Tuy hiệu suất hòa tách của mẫu M1 đạt 91,12%, gần bằng hiệu suất lý thuyết nhưng các thông số lắng đặc trưng lại kém hơn so với M2 và M3. Vì vậy, để đảm bảo hài hòa các yêu cầu giữa hiệu suất hòa tách và hiệu quả lắng bùn đỏ cũng như giảm tiêu hao năng lượng nghiền, cỡ hạt bauxit được chọn là - 0,315mm. 4.2.3. Lượng nạp bauxit Lượng nạp bauxit xét ở các mức (g/l): 240, 220, 210, 200 được kí hiệu lần lượt là M1, M2, M3 và M4. Kết quả thực nghiệm thấy rằng, lượng nạp bauxit càng lớn, mật độ bùn đỏ càng cao, khả năng lắng càng kém. Lượng nạp bauxit được chọn 210 g/l. 4.2.4. Hệ số pha loãng huyền phù Để quá trình lắng xảy ra thuận lợi hơn cũng như tránh hiện tượng phân hủy Al(OH)3, huyền phù sau hòa tách được pha loãng với hệ số được xác định bằng thực nghiệm. Hệ số pha loãng càng cao, nồng độ kiềm costic cũng như độ nhớt của dung dịch natrialuminat càng giảm, tạo điều kiện cho quá trình lắng bùn đỏ. Căn cứ vào: - Kết quả lắng tương ứng với 4 huyền phù, trong đó 3 huyền phù được pha loãng với các hệ số: 1,1; 1,2; 1,3 lần và 1 không pha loãng. - Sự tạo điều kiện cho các giai đoạn khuấy phân hóa và cô bay hơi dung dịch tuần hoàn sau đó. - Yêu cầu về dung dịch natrialuminat sau pha loãng có nồng độ 130140 g/l Na2Oc. Tác giả chọn hệ số pha loãng huyền phù (bùn đỏ) là 1,1 lần. 4.2.5. Nhiệt độ lắng Trong 3 nhiệt độ lắng khảo sát 75, 85, 95 0C thì các thông số lắng đặc trưng đạt được tốt nhất ở nhiệt độ 95 0C. Nguyên nhân là do độ nhớt dung dịch natrialuminat giảm theo sự tăng nhiệt độ, cụ thể từ 66,1 MPa (ở 75 0C) xuống 47,5 MPa (ở 95 0C). Độ nhớt giảm, trở lực đối với quá trình lắng cũng giảm. Tuy nhiên, để tránh sự phân hóa dung dịch natrialuminat ở nhiệt độ dưới 75 0C cũng như sự thay đổi 20 thành phần của dung dịch này ở nhiệt độ trên 95 0C, nhiệt độ lắng được chọn là 95 0C. 4.3. Cường hóa quá trình lắng bùn đỏ Để có cơ sở khoa học giải thích vấn đề tại sao phải cường hóa quá trình lắng bùn đỏ bằng các chất trợ lắng, trước hết khảo sát quá trình lắng tự nhiên không sử dụng chất trợ lắng. 4.3.1. Lắng tự nhiên bùn đỏ Sau 120 phút lắng, ranh giới phân cách giữa vùng trong (vùng dung dịch) và vùng đục (vùng bùn đỏ) không quan sát được. Sau 24 giờ, độ vẩn đục của dung dịch vẫn ở mức 5750 mg/l cao hơn nhiều lần so với yêu cầu về độ vẩn đục của dung dịch cho lọc kiểm tra. Thực tế trên cho thấy, lắng tự nhiên không khả thi cả về mặt thời gian và độ vẩn đục của dung dịch. Vì vậy, để khắc phục tình trạng này chỉ bằng cách sử dụng chất trợ lắng. 4.3.2. Chất hữu cơ tự nhiên Tinh bột mỳ và tinh bột DR được chọn làm chất trợ lắng bùn đỏ Gia Nghĩa. Hàm lượng tinh bột mỳ sử dụng lần lượt là: 1, 2, 3, 4, 5 và 6 g/kg bùn đỏ khô được ký hiệu tương ứng là M1, M2, M3, M4, M5, M6. Hàm lượng tinh bột DR sử dụng lần lượt là: 1, 2, 3, 4, 5 và 6 g/kg bùn đỏ khô được ký hiệu tương ứng là D1, D2, D3, D4, D5, D6. Kết quả thực nghiệm cho thấy, lượng tinh bột sử dụng càng lớn thì tác dụng trợ lắng càng cao. Kết bông tạo thành chủ yếu theo cơ chế liên kết tĩnh điện giữa các hạt bùn đỏ tích điện dương với nhóm hydroxyl tích điện âm được phân cực từ amiloza. Khả năng trợ lắng của tinh bột DR tốt hơn tinh bột mỳ là do thành phần amiloza của nó (47,77%) cao hơn tinh bột mỳ (25,66%). So sánh kết quả lắng tương ứng với 6 hàm lượng của 2 chất trợ lắng sử dụng, hàm lượng phù hợp được chọn đối với cả hai loại tinh bột là 5 g/kg bùn đỏ khô. Căn cứ vào mức độ cường hóa quá trình lắng và xét tới khả năng tự chủ chất trợ lắng bằng nguyên liệu sẵn có trong nước, thay cho tinh bột mỳ nên chọn tinh bột DR. Phát hiện này là đóng góp đáng kể vào việc phát triển loại chất trợ lắng hữu cơ tự nhiên. 4.3.3. Chất hữu cơ tổng hợp biến tính (HX) HX400 và HX600 được chọn làm chất trợ lắng bùn đỏ. Với HX400 hàm lượng sử dụng là 0,15; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45g/kg bùn đỏ khô, ký hiệu tương ứng: H1, H2, H3, H4, H5, H6, H7; còn với