Tài liệu Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang srpb, srpcl và y2o3 pha tạp eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY 2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN Hà Nội – 2016 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh tại trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Những kết quả này chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và hoàn toàn trung thực. Hà Nội, ngày 25 tháng 08 năm 2016 T.M tập thể giáo viên hƣớng dẫn Ngiên cứu sinh PGS. TS. Phạm Thành Huy Lê Tiến Hà iv LỜI CẢM ƠN Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn tới hai ngƣời thầy hƣớng dẫn của tôi là PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kiên đã hƣớng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, ngƣời đã cho tôi ý tƣởng, định hƣớng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi. Thầy không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận đƣợc sự động viên và khích lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên của Thầy. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tƣ đã giúp tôi thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ thấp, FESEM, EDS; tôi cũng xin cảm ơn TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng đèn và Phích nƣớc Rạng Đông, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ƣơng, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ. Tôi xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ này. Tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại Học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trƣờng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, vợ và các con trai tôi, những ngƣời luôn động viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học của mình. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những ngƣời thân yêu nhất của tôi. Tác giả Lê Tiến Hà v MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... iii LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... iv MỤC LỤC ..................................................................................................... v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án ............................................................................................ 4 3. Nội dung nghiên cứu của luận án ........................................................................................... 4 4. Những đóng góp mới của luận án........................................................................................... 5 5. Bố cục của luận án .................................................................................................................. 5 Chƣơng 1 .................................................................................................................................... 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN............................................... 6 1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang ............................................................................................ 6 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ......................................................................................... 6 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .......................................................................... 7 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ............................................. 8 1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm .................................................................... 9 1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm .......................... 11 1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn ..................................................................................... 14 1.1.4. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ............................................................................... 16 1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) ................................ 16 1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích ..................................................................................... 17 1.1.4.3. Độ ổn định màu .................................................................................................... 17 1.1.4.4. Hệ số trả màu ........................................................................................................ 17 1.1.4.5. Độ bền .................................................................................................................. 18 1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt ....................................................... 18 1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................................... 18 vi 1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống ............................................................................. 18 1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm ........................................................... 20 1.1.5.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 ................................. 24 1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................................................... 28 1.2.1. Phƣơng pháp gốm cổ truyền ........................................................................................... 28 1.2.2. Phƣơng pháp sol-gel ....................................................................................................... 29 1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................................................. 30 1.4. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................. 30 Chƣơng 2 .................................................................................................................................. 32 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT ............................................ 32 THỰC NGHIỆM ...................................................................................................................... 32 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 32 2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu ...................................................................... 33 2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu ..................................................................... 36 2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ ................................................................... 38 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu ..................................................................... 39 2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt ............................................. 39 2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu ................................ 39 2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trích tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang . 40 2.2.4. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang .................................................................... 40 Chƣơng 3 .................................................................................................................................. 42 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu .... 3.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu .................................. 42 3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu ............................................................... 44 3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ................................................... 44 3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ................................................... 49 3.2.3. Thành phần các nguyên tố của vật liệu: ......................................................................... 51 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu ................................................... 52 3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ................................................... 52 3.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của SrPB:Eu3+ .... 54 42 vii 3.3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu ..... 57 3.3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ................................................... 59 3.3.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ nung – khử ............................................................................................................. 59 3.3.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ ..................... 64 3.4. Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp ...................................... 68 3.5. Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................. 73 Chƣơng 4 .................................................................................................................................. 75 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu... 75 4.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu..................... 75 4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ............................................................................................. 77 4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ ............................................................ 80 4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết .............................................. 83 4.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu .............................. 84 4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ ............................................................ 85 4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................. 89 Chƣơng 5 .................................................................................................................................. 91 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP ION Eu3+ ................................................................................................................................ 5.1. Hình thái bề mặt của bột .................................................................................................... 91 5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ......................................... 92 5.3. Tính chất quang của vật liệu .............................................................................................. 94 5.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu............................ 96 5.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu ....................... 98 5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ .................. 101 5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) ........... 101 5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam (B) - đỏ (R) ...................................................................................................................... 102 5.5. Kết luận chƣơng 5 ........................................................................................................... 104 KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 107 91 viii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 114 ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu λem Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ E Energy Năng lƣợng EA Energy of acceptor level Năng lƣợng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lƣợng của mức đono λexc Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lƣợng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị Wavelength Bƣớc sóng λ Chữ viết Tên tiếng Anh tắt EDS Energy dispersive Tên tiếng Việt X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng tia X spectroscopy FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ LED Light emitting điốt Phosphor Photophor Điốt phát quang Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum TEM UV XRD Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet Tử ngoại X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang ............................................ 6 Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion đất hiếm bị tách do tƣơng tác điện tử - điện tử và điện tử - mạng ................................................................................................................................... 11 Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tƣơng tác điện tử điện tử và điện tử - mạng ................................................................................................................ 14 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ ..................................... 15 Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lƣợng 4fn (màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của các ion đất hiếm hóa trị 2 .............................................................................................................................................. 16 Hình 1.6. Sơ đồ năng lƣợng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trƣờng tinh thể . ............................ 16 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ................................................................................. 18 Hình 1.8. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. ....................................................................................................... 19 Hình 1.9. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) và kích thƣớc nano (nano). ................................................................................ 21 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bƣớc sóng kích thích 325 nm, đo ở nhiệt độ phòng. ................................................................................................................................................ 22 Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254nm) ............................................................................................................................................ 23 Hình 1.12. Sự truyền năng lƣợng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3............................ 23 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hƣớng [1 0 0]. ............................................................ 24 Hình 1.14. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách tƣơng ứng Sr – O với các vị trí khác nhau ............................................................................................................. 25 Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC trong 6 giờ với nồng độ pha tạp khác nhau ....................................................................................................... 27 Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ....................................................................... 28 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa....................... 32 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ............ 33 Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T. .......................................... 34 Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu trong các môi trƣờng khí khác nhau (c). ......................................................................................................... 35 xi Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+. .................................................... 37 Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ...................................................................................................................................................... 38 Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. .................................................... 40 Hình 2.8. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ. ........ 41 Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. ................................................................................ 41 Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ............... 43 Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC. ................................ 43 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC. .................................................................................................. 44 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau................ 47 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và thẻ chuẩn của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3. ......................................................................................................... 48 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ đƣợc chế tạo với nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ........................................................................................................... 50 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với tỷ lệ khác nhau.................................................................................................................................................... 51 Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong 3h và vị trí các vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu. ............................................................................... 52 Hình 3.11. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp 1 % Eu) đƣợc nung thiêu kết ở 1100 oC........................................................................................................ 52 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ đƣợc nung thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phòng. ............................................ 53 Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại bƣớc sóng phân tích 605 nm của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, ở nhiệt độ phòng............................................................. 54 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷ 1300 oC đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ nung thiêu kết (hình nhỏ)........ 55 xii Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu3+từ 1 ÷ 15 %, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ..................................................................................................................................................... 57 Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ..................................... 60 Hình 3.17. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC trong không khí 2 giờ rồi sau đó nung trong môi trƣờng khí H2/Ar trong hai giờ ở 700 oC với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm. .................................... 61 Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và 900 oC (b), với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ........ 61 Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 254 nm. ............ 62 Hình 3.20. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 474 nm. .... 63 Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 254 nm ............................................... 64 Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 1% (a) và 2% Eu2+(b) , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm................ 65 Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm. .......................... 65 Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ........................... 66 Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ......................... 66 Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC có tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ (đƣờng màu đỏ) và 15% Eu2+ (đƣờng màu đen) , đo ở cùng điều kiện..................................................................................................................................................... 67 Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ................................... 68 Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bƣớc sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bƣớc sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ đƣợc fit theo hàm Gauss.................................................................................................................................................. 69 Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bƣớc sóng từ 550 ÷850 nm. ............................................................... 70 xiii Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bƣớc sóng 375 ÷ 440 nm của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 ÷ 300 K, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ....................................................... 71 Hình 3.31. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ nhiệt vào nhiệt độ đo mẫu............................................................................................ 72 Hình 3.32. Phổ huỳnh quang trong khoảng bƣớc sóng 440 ÷ 650 nm của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 ÷ 300K, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ........................................................ 72 Hình 3.33. Biểu đồ năng lƣợng tƣơng ứng với các chuyển dời phát xạ quan sát thấy của ion Eu2+ trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+ ........................................................................................... 73 Hình 4.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1250 oC. .............................................................................................................................. 76 Hình 4.2. Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung thiêu kết trong không khí ở 1000 oC, 3 h. ............. 77 Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết 1000 o C trong môi trƣờng không khí trong thời gian 3 giờ. .................................................................. 77 Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷1200 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 3 giờ. .................... 78 Hình 4.5. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong môi trƣờng không khí. 79 Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+. ........................................................ 79 Hình 4.7. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+................................. 80 Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC,............ 81 Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC, ứng với đỉnh phát xạ 592 nm, 612 nm và 702 nm đo ở nhiệt độ phòng. ................................................. 82 Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dƣới ba bƣớc sóng kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phòng. ............................................. 82 Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phòng.......................................................................................... 83 Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1200 oC 3 giờ trong không khí, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 393 nm. ........................... 84 Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ........ 85 xiv Hình 4.14. Phổ phát xạ của bột SrPCl:9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong không khí trong 3 giờ sau đó nung khử trong hỗ hợp khí H2/Ar ở 1000 oC trong 2 giờ. Phép đó đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng kích thích 254 nm. ................... 86 Hình 4.15. Phổ kích thích huỳnh quang tƣơng ứng của đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9 % Eu2+. ...... 87 Hình 4.16. Phổ phát xạ của bột SrPCl: 9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong trong 3 giờ trong môi trƣờng không khí sau đó nung khử trong môi trƣờng khí H2/Ar ở 900 oC trong 2 giờ. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng kích thích 254 nm. ........................................................................................................... 87 Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5; 8 và 9% đƣợc chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3 tƣơng ứng ở 1000 oC trong môi trƣờng khí khử. Phép đo đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng kích thích 389 nm. ........................................................................................................... 88 Hình 5.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và nung thiêu kết ở các nhiệt độ 400÷1250 oC. ......................................................... 92 Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 ÷ 1250 oC. ........................................................................................... 93 Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC. .............. 94 Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC. ............. 94 Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC trong khoảng thời gian 3 giờ. .......................................................................................... 95 Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng, ứng với các bƣớc sóng kích thích khác nhau.với bƣớc sóng phát xạ 612 nm. ............................................................................... 95 Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với các bƣớc sóng kích thích khác nhau. ............................. 96 Hình 5.8. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát xạ của bột Y2O3 :8% Eu vào nhiệt độ nung thiêu kết. Các mẫu bột đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ đƣợc kích thích bởi cùng bƣớc sóng tối ƣu 393 nm và đƣợc đo ở nhiệt độ phòng. ........... 97 Hình 5.9. Sự phụ thuộc của cƣờng độ đỉnh phát xạ 612 nm của các mẫu Y2O3:8% Eu nung thiêu kết ở các nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ. ............................ 97 Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau, đƣợc thiêu kết ở cùng nhiệt độ 1000 oC. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng và sử dụng bƣớc sóng kích thích 393 nm.................................................................................. 98 Hình 5.11. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát xạ của đỉnh 612 nm vào nồng độ Eu pha tạp của các mẫu Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau, đƣợc thiêu kết ở xv cùng nhiệt độ 1000 oC với tỷ lệ pha tạp từ 1 ÷ 15% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 393 nm. ......................................................................................... 99 Hình 5.12. So sánh cƣờng độ phát xạ của bột Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2, 8 và 15% và bột phát xạ đỏ thƣơng mại do hãng Osram sản xuất. Các mẫu đƣợc đo tại nhiệt độ phòng với cùng điều kiện đo và bƣớc song kích thích 393 nm. ...................... 100 Hình 5.13. (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ khi chƣa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh quang đƣơc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ. .............................................................. 100 Hình 5.14. Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột Y2O3:Eu3+ với tỷ lệ Eu pha tạp 8%. ................................................................................................ 101 Hình 5.15. Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ Y2O3:8%Eu3+ và các thông số điện và quang học của đèn. ........................................... 102 Hình 5.16. Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R) chế tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo đƣợc và bột xanh lam thƣơng mại (BAM). ................................................................................................................... 102 Hình 5.17. Phổ đèn thƣơng mại Osram và đèn B/R thử nghiệm. ........................................... 103 xvi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm……………………………………10 Bảng 2.1. Khối lƣợng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang SrPB:Eu ................... 36 Bảng 2.2. Định lƣợng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............ 37 Bảng 2.3. Khối lƣợng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............. 39 Bảng 3. 1. Tỷ lệ khối lƣợng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB .......................................... 48 Bảng 3.2. Tỷ lệ cƣờng độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm ..................... 56 Bảng 3.3. Tỷ lệ cƣờng độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau……. 58 Bảng 5.1. Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của đèn thử nghiệm và đèn thƣơng mại Osram. ................................................................. 103 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vấn đề năng lƣợng, tiết kiệm năng lƣợng và năng lƣợng sạch bảo vệ môi trƣờng đang đƣợc quan tâm, đầu tƣ, nghiên cứu trên toàn thế giới. Trong các lĩnh vực tiêu thụ năng lƣợng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nƣớc phát triển, tỷ trọng lƣợng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lƣợng điện sản xuất của các nƣớc này. Do đó, tiết kiệm năng lƣợng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp đƣợc hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện [23]. Để tiết kiệm năng lƣợng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao đƣợc quan tâm đầu tiên. Vì thế hiện nay, xu hƣớng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều. So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn. Đèn huỳnh quang thƣơng mại đƣợc giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm lĩnh đƣợc thị trƣờng chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [23]. Màu sắc và chất lƣợng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lƣợng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng điện thành năng lƣợng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng lƣợng điện tiêu thụ đƣợc biến thành ánh sáng) [67]. Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thƣờng không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến độ trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lƣợng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và môi trƣờng phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn luôn đƣợc nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lƣợng tốt hơn [23, 84, 85]. Các chất huỳnh quang (phosphor) thƣờng bao gồm một chất nền và các tạp chất với vai trò là các tâm phát quang. Các chất nền hầu hết là các hợp chất vô cơ, thƣờng là các oxit kim loại, hoặc oxit đất hiếm có khe năng lƣợng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hay nói một cách khác các chất nền thƣờng là các chất điện môi (insulator). Còn các tâm phát quang là những ion mà trong đó các dịch chuyển phát xạ ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các tạp chất đƣợc sử dụng phổ biến là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong đó cho phép các chuyển mức s-p nhƣ (Bi3+) [13, 29, 36], và các phân tử anion. Trong một số trƣờng hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, ngƣời ta đồng pha tạp các ion khác nhau (còn gọi là chất nhạy sáng) để năng lƣợng kích thích đƣợc hấp thụ bởi chất 2 nhạy sáng và sau đó năng lƣợng này đƣợc truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng [1, 2, 6, 7, 11, 12]. Để có thể đƣợc ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc tính nhƣ phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn photon năng lƣợng cao nhƣ: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trƣờng, từ các bức xạ hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lƣợng tử cao. Hơn nữa các chất hoạt động phải chuyển đổi đƣợc một cách có hiệu quả năng lƣợng hấp thụ thành một ánh sáng có tần số phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dƣới các tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản. Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ: Sb3+ và Mn2+ đƣợc xem nhƣ một bƣớc tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang [36]. Sự kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ [36] sinh ra ánh sáng trắng, nhƣng có quang phổ không đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ 60-70. Tuy nhiên, với ƣu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, đƣợc sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục đƣợc thực hiện để cải thiện chất lƣợng của đèn huỳnh quang [15, 17, 26, 37, 40, 51-54, 84, 85]. Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bƣớc tiến lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm đƣợc nghiên cứu và ứng dụng [19]. Các ion đất hiếm (RE) có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy đƣợc bảo vệ bởi các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể [13, 19, 29, 31, 43, 84, 85]. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, ngƣời ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột nhƣ vậy đƣợc gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm đƣợc lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+ [1, 7, 23, 64, 68, 85] do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thƣờng, ion Eu2+ cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1, 3, 7, 11, 12, 51], còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn [14-15, 20, 22, 38, 95, 96]. Bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục đƣợc nghiên cứu nhiều và đã trở thành bột huỳnh quang thƣơng mại trong thời gian qua nhƣ (La,Gd)PO4 pha tạp Tb3+ [10, 23, 63, 84 ] phát xạ màu xanh lam có các vật liệu BaMgAl10O17 pha Eu2+ [12, 25, 50, 52, 53, 60, 75] 3 và Ca5F(PO4):Eu2+ [23, 24, 36, 78, 80, 91]; phát xạ màu đỏ có (Y,Gd)BO3, Y2O3, (Y,Gd)O3 pha tạp Eu3+ [3, 7, 11, 16, 18, 33, 55, 58, 77, 86, 89]... Trong số này nhiều loại bột đã đƣợc đƣa vào sử dụng và sản xuất thƣơng mại. Tuy nhiên để có đƣợc bột huỳnh quang chất lƣợng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số hoàn màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu chế tạo. Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong đó có khoa học và công nghệ nano, cũng nhƣ do nhu cầu sử dụng năng lƣợng điện tăng mạnh dẫn tới sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lƣợng, các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [9, 18, 23, 28, 33, 29, 48, 54, 57, 70]. Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết kiệm năng lƣợng và với cƣờng độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống. Dựa trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục đƣợc thực hiện [28, 61]. Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều nhƣ Y3Al5O12:Ce [26], X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [31, 40, 48, 66, 71, 72, 74],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+ [12, 25, 50]. Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang thông lớn và chỉ số hoàn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lƣợng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1-7, 9, 12, 41, 42]. Các nghiên cứu không chỉ tập trung vào các thiết bị chiếu sáng thông thƣờng, mà còn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nuôi, đánh bắt hải sản.... Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Sr6P5BO20, Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [48, 54, 66, 70, 72, 74,]; vật liệu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lƣợng tốt, độ bền quang cao [17, 23, 28, 38, 76, 78]; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả phát quang tốt, cũng nhƣ có thời gian sống phát quang dài [3, 18, 23, 33, 46, 55, 58]. Tuy nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lƣợng, ảnh hƣởng của các thông số chế tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục đƣợc làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nƣớc (nhằm có thể tạo ra đƣợc các quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của 4 nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác nhau trong vùng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị Eu3+ và Eu2+. Điều này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhƣng bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu, hay nói một cách khác tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam. Các nghiên cứu gần đây về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn chiếu sáng tốt nhất cho cây trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp lục (phổ hấp thụ của diệp lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 – 500 nm) có cực đại tại ~460 nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 – 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại ~660 nm. Do đó việc chế tạo đƣợc bột huỳnh quang phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp. Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang". 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế tạo hai loại bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion Eu3+ (phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.  Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án đƣợc xác định nhƣ sau:  Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nƣớc về ba đối tƣợng bột huỳnh quang chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu.  Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể .  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.  Khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các bột huỳnh quang chế tạo đƣợc nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ƣu cho từng loại bột huỳnh quang.  Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu đƣợc để chế tạo đèn compact và đánh giá khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.