Tài liệu Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ii BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN ĐỨC HÙNG TS. DOÃN ANH TÚ HÀ NỘI – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ. Tác giả Hà Hữu Sơn ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn đến GS.TSKH. Nguyễn Đức Hùng và TS. Doãn Anh Tú đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn NCS trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của phòng Đào tạo, Viện Hóa học – Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo, chỉ huy Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga, Viện Độ bền Nhiệt đới đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Hóa Lý, phòng Hữu cơ thuộc Viện Hóa học – Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận án. Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Hà Hữu Sơn iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….…....…..vi DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….….....ix DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ………………………………….....xi MỞ ĐẦU .................................................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................................................... 5 1.1. Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống .......................................... 5 1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica ............................................... 6 1.2.1. Lớp phủ vô cơ ............................................................................................. 8 1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ ........................................................................ 9 1.3. Tổng quan về chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel ........ 11 1.3.1. Tổng hợp dung dịch sol silica bằng phương pháp sol-gel....................... 11 1.3.2. Tạo dung dịch sol từ các hạt rắn ............................................................. 17 1.4. Các phƣơng pháp tạo màng phủ.................................................................. 17 1.4.1. Phương pháp cơ học truyền thống ........................................................... 17 1.4.2. Phương pháp điện hóa .............................................................................. 18 1.5. Phƣơng pháp tạo màng bằng EPD .............................................................. 19 1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD) ......................... 21 1.5.2. Sự ổn định của dung dịch keo và hạt tích điện ........................................ 32 1.5.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD ................................................................ 34 1.6. Xử lý sau khi tạo màng phủ ........................................................................ 37 1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nano silica bằng phƣơng pháp EPD ............................................................................ 39 1.7.1. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica trên thế giới ...................... 39 1.7.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica tại Việt Nam ...................... 45 1.8. Định hƣớng nghiên cứu ................................................................................ 46 1.8.1. Các vấn đề còn tồn tại ............................................................................... 46 iv 1.8.2. Các vấn đề cần giải quyết trong đề tài nghiên cứu sinh ............................. 47 CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 48 2.1. Sơ đồ nghiên cứu ........................................................................................... 48 2.2. Chuẩn bị thí nghiệm....................................................................................... 49 2.2.1. Chuẩn bị mẫu nền ....................................................................................... 49 2.2.2. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 50 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật áp dụng ................................................. 50 2.3.1. Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định .................................................... 50 2.3.2. Tạo lớp phủ .............................................................................................. 51 2.3.3. Phương pháp chụp TEM .......................................................................... 53 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu thế Zeta của hạt keo ....................................... 53 2.3.5. Phương pháp dòng tĩnh đo điện thế - thời gian (E-t) .............................. 54 2.3.6. Phương pháp thế tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t).................... 56 2.3.7. Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I) .......................................... 56 2.3.8. Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) ........................................................ 58 2.3.9. Phương pháp chụp SEM .......................................................................... 60 2.3.10. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................... 60 2.3.11. Phương pháp phân tích FTIR ................................................................ 61 2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 61 2.3.13. Phương pháp đo chiều dày lớp phủ bằng Alpha-Step IQ ...................... 62 2.3.14. Thử nghiệm gia tốc................................................................................. 63 2.3.15. Phương pháp đo độ bám dính bằng phương pháp cắt .......................... 64 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................... 65 3.1. Đặc trƣng của dung dịch sol silica theo các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau ...... 65 3.1.1. Đặc tính thế Zeta của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau. ................................................................................................. 65 v 3.1.2. Đặc tính kích thước hạt của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau. .................................................................................... 66 3.1.3. Đặc tính liên kết trong mạng polysiloxan được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau ..................................................................................... 68 3.1.4. Khảo sát tính chất nhiệt của lớp phủ silica – kết quả phân tích nhiệt.................. 71 3.1.5 Một số nhận xét và kết luận mục 3.1 ......................................................... 76 3.2. Tạo lớp phủ silica bằng các phƣơng pháp khác nhau ................................. 77 3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến hàm lượng lớp phủ ............ 78 3.2.2. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ ......................................................................................................... 79 3.2.3. Một số kết luận mục 3.2 ........................................................................... 83 3.3. Khảo sát quá trình hình thành và phát triển màng phủ EPD....................... 84 3.3.1. Tạo màng với điều kiện điện áp không đổi .............................................. 84 3.3.2. Tạo màng với điều kiện áp dòng không đổi ............................................. 86 3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của lớp phủ EPD ........................... 99 3.4.1. Ảnh hưởng của điều kiện tạo màng bằng phương pháp EPD.......................... 99 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ .................. 117 3.4.3. Một số kết luận mục 3.4. ........................................................................ 123 3.5. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong điều kiện tốt nhất .............................................................................................. 123 3.5.1. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất ............................................... 123 3.5.2. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ .................. 124 KẾT LUẬN ..........................................................................................................................................133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...........................135 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................136 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT APS Ammonium Persulphate AEAPS 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BTSTS Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide CAA Chromic acid anodizing CCC Chromate conversion coating CPCC Chromate-phosphate conversion coating DLVO Dejaguin and Landau and Verwey and Overbeek DSC Phƣơng pháp phân tích đo nhiệt lƣợng quét vi phân EDL Lớp điện kép EDX Phƣơng pháp phân tích EDX ELD Phƣơng pháp điện phân (mạ điện) EPD Pháp điện di lắng đọng GPMS 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane GPTMS (cả ba ký hiệu này đều thể hiện cùng 1 chất, tôn trọng các tác giả GPTS nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn trong luận án này) MAPTS γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane MBT 2-mercaptobenzothiazole MBI 2-mercaptobenzimidazole MPS [3-(methacryloxy)propyl] trimethoxysilane MTES Methyltriethoxysilane PAA Phosphoric acid anodizing PDMS Polydimethylsilane PTMS Phenyl trimethoxysilane SAA Sulfuric acid anodizing SEM Kính hiển vi điện tử quét vii TEM Hiển vi điện tử truyền qua TGA Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TEOS Tetraethylorthosilane TEOCS Tetraocthylorthosilicate TMOS Tetramethyl orthosilicate VMS vinyltrimethoxysilane VTMS Vinyltrimetoxysilan iEPD Mật độ dòng điện di, (mA/cm2) iăm Mật độ dòng ăn mòn, (mA/cm2) Eăm Điện thế ăn mòn, (V) Rp Điện trở phân cực, Cs Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo, (g/cm3) Ct Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo tại thời điểm t, (g/cm3) μ Độ linh động điện di, cm2/V.s E Cƣờng độ điện trƣờng, S Diện tích bề mặt điện cực t Thời gian EPD, s wo Khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo wt Khối lƣợng lắng đọng trong thời gian t, g U Tốc độ di chuyển trung bình của các hạt F Hệ số hiệu quả của quá trình lắng đọng, f ≤ 1 K Hệ số động học k’ Hệ số động học toàn diện L Khoảng cách giữa hai điện cực, cm U Điện áp áp dụng vào hệ điện di, V Rr Tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng và điện trở suất của dung dịch keo viii ni Nồng độ của ion với hóa trị Zi VA Lực hút Van der Waals VA giữa hai hạt VR Lực đẩy Cu lông của lớp điện kép VT Tổng lực tƣơng tác giữa các cặp hạt keo  Hằng số điện môi của dung môi o Hằng số điện môi của chân không Ψo Thế năng bề mặt Ψs Thế Stern Ψζ Thế Zeta Zwe Tổng trở kháng tại điện cực làm việc Zce Tổng trở kháng tại điện cực đối Rd Điện trở của lớp phủ Rs Điện trở của dung dịch keo Z Tổng trở ρd Điện trở suất của lớp phủ ρs Điện trở suất của dung dịch sol st Chiều dày lớp phủ a Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel anode c Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel catode φ Góc lệch pha giữa dòng điện và hiệu điện thế xoay chiều F Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol) T Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K) R Hằng số khí (8,314 J/mol.K) σ Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2 DKT Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm2.s-1 RWE Điện trở của điện cực làm việc RCE Điện trở của điện cực đối ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm Bảng 3.1. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo 6 65 phƣơng pháp 1 Bảng 3.2. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo 65 phƣơng pháp 2 Bảng 3.3. Các đặc tính cơ bản của dung dịch sol nanosilica 77 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng vào số lần nhúng 78 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào 78 nồng độ dung dịch sol silica Bảng 3.6 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 số lần nhúng Bảng 3.7. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 nồng độ dung dịch sol Bảng 3.8 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ EPD tại iEPD = 0,5 82 mA/cm2, thời gian 10 phút với các nồng độ khác nhau Bảng 3.9. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD 100 dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3.10. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 101 EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2 Bảng 3.11. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 102 EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.12. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 103 EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3.13. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2 104 x Bảng 3.14. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 105 EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.15. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 106 EPD dung dịch C1 ở điều kiện i= 0.5 mA/cm2 Bảng 3.16. Sự ảnh hƣởng của thời gian tạo màng đến các thông số điện 113 hóa mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng trên hình 3.41 Bảng 3.17. Hệ số khuếch tán của các lớp phủ với thời gian EPD khác nhau 115 Bảng 3.18. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở 120 điều kiện i=1 mA/cm2, trong 10 phút, thiêu kết 400 oC Bảng 3.19. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở 120 điều kiện i=1 mA/cm2, trong 20 phút, thiêu kết 600 oC Bảng 3.20. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ silica lai 122 hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau Bảng 3.21. Tính kết quả chiều dày màng 125 Bảng 3.22. So sánh khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ silica lai hữu cơ 127 Bảng 3.23. So sánh modul tổng trở │Z│ ở tần số thấp (10-2 Hz) của các 129 màng phủ polysiloxan đã đƣợc công bố trong thời gian gần đây xi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Giản đồ pha của TEOS, C2H5OH và H2O chỉ ra vùng trộn lẫn và không trộn lẫn của TEOS trong nƣớc Hình 1.2. Tốc độ phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ dung dịch silicon alkoxide nhƣ là một hàm của pH Hình 1.3. Ảnh hƣởng của pH đến cơ chế phản ứng và cấu trúc gel Hình 1.4. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phát triển mạng và cấu trúc lớp phủ 13 15 16 16 Hình 1.5. Độ dày lớp phủ lắng đọng bằng phƣơng pháp ELD và EPD 19 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý quá trình EPD 20 Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều kiện khác nhau Hình 1.8. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai hạt trong dung dịch keo Hình 1.9. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác giữa hai hạt hình cầu theo khoảng cách giữa các hạt. 25 28 29 Hình 1.10 Cơ chế biến dạng và mỏng dần của lớp điện kép 32 Hình 1.11. Sơ đồ cấu trúc lớp điện kép và điện thế gần bề mặt hạt rắn 33 Hình 1.12. Tƣơng quan giữa pH và thế zeta của hạt sol 34 Hình 1.13. Ảnh hƣởng của PDES đối với hình thái bề mặt lớp phủ 40 Hình 1.14. Các lỗ xốp đƣợc điền đầy các hạt nanosilica ở các điều kiện điện di E = 200 V.cm-1 Hình 1.15. Đƣờng cong phân cực của các lớp phủ EPD ở các mật độ dòng khác nhau sử dụng dung dịch sol silica 188 g/l Hình 1.16. ảnh SEM lớp phủ silica trên nền hợp kim nhôm AA5754 đƣợc tạo ra bằng EPD tại pH2. 41 42 43 xii Hình 1.17. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang lớp phủ silica sau khi thiêu kết 800 oC. 44 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình nghiên cứu 48 Hình 2.2. Mẫu thử nghiệm 49 Hình 2.3. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp nhúng 52 Hình 2.4. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng 52 Hình 2.5. Ảnh TEM của các hạt silica kích thƣớc 200 nm đơn phân tán 53 Hình 2.6. Mô hình cấu tạo một hạt sol trong hệ điện di 54 Hình 2.7. Mô hình mạch điện hóa tiêu chuẩn mô tả cac tác động điện trong quá trình EPD 55 Hình 2.8. Sơ đồ mạch đo điện hóa 57 Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng cong phân cực 58 Hình 2.10. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me dạng logarit 58 Hình 2.11. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 59 Hình 2.12. Hệ đo Alpha-Step I 63 Hình 3.1. Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 1 với hai độ phóng đại Hình 3.2 Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 2 với hai độ phóng đại Hình 3.3. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp 1 Hình 3.4. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp 2 Hình 3.5. Phổ TG và DSC của của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 1 Hình 3.6. Các nhóm silano và các liên kết cầu nối siloxan trên bề mặt các hạt keo silica 67 67 69 69 71 72 xiii Hình 3.7. Mô hình chảy dẻo kết dính của hai hạt hình cầu khi thiêu kết Hình 3.8. Phổ TG, DTG và DSC của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 2 73 74 Hình 3.9. mạng cấu trúc của hạt sol silica lai 75 Hình 3.10. Phản ứng tạo mạng liên kết 75 Hình 3.11. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào số lần nhúng Hình 3.12. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào nồng độ dung dịch sol 79 81 Hình 3.13. Đƣờng cong phân cực của các màng phủ EPD tại i = 0,5 mA/cm2, thời gian 10 phút với nồng độ sol khác nhau 81 Hình 3.14. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm 83 Hình 3.15. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm 83 Hình 3.16. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện điện thế không đổi của dung dịch C3 Hình 3.17. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện điện thế không đổi của dung dịch C2 Hình 3.18. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện điện thế không đổi của dung dịch C1 84 84 85 Hình 3.19. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại iEPD = 1 mA/cm2 86 Hình 3.20. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại iEPD=1 mA/cm2 87 Hình 3.21. Giản đồ E-t của dung dịch C 1 tại i EPD = 0,1 mA/cm 2 ; i EPD = 0,5 mA/cm 2 Hình 3.22. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không đổi của dung dịch C1 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD Hình 3.23. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không đổi của dung dịch C2 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD Hình 3.24. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không 87 91 92 92 xiv đổi của dung dịch C3 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD Hình 3.25. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không đổi của quá trình tạo màng EPD kéo dài 95 Hình 3.26. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại các i khác nhau 96 Hình 3.27. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại các i khác nhau 96 Hình 3.28. Giản đồ E-t của dung dịch C1 tại các i khác nhau 97 Hình 3.29. Giản đồ E-t tại các nồng độ khác nhau 98 Hình 3.30. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Hình 3.31. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2 Hình 3.32. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Hình 3.33. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Hình 3.34. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2 Hình 3.35. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Hình 3.36. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD dung dịch C1 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Hình 3.37. So sánh giá trị iăm của các lớp phủ EPD với các điều kiện tạo màng khác nhau Hình 3.38. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời gian tạo màng khác nhau của dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2 Hình 3.39. Sơ đồ lớp phủ trong dung dịch điện ly Hình 3.40. Phổ Nyquist của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời 99 100 101 102 103 104 105 107 109 111 112 xv gian tạo màng khác nhau, dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2 Hình 3.41. Sơ đồ tƣơng đƣơng trên cơ sở các đƣờng Nyquist Hình 3.42. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với mật độ dòng EPD khác nhau của dung dịch C2, tEPD = 20 phút 113 116 Hình 3.43. Phổ FTIR của lớp phủ silica ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau 117 Hình 3.44. SEM của bề mặt lớp phủ ở các chế độ thiêu kết khác nhau 119 Hình 3.45. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau Hình 3.46. Kết qủa đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2, thời gian 20 phút Hình 3.47. Kết qủa đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C3, iEPD = 1 mA/cm2, thời gian 20 phút 121 124 125 Hình 3.48. Kết quả đo độ bám dính của màng bằng phƣơng pháp dao cắt 126 Hình 3.49. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu 126 Hình 3.50. Phổ tổng trở của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu 128 Hình 3.51. Phổ tổng trở của lớp phủ lai hóa hữu cơ trên cơ sở TEOCS/ TEOS có bổ sung thêm các ôxít ức chế ăn mòn (ZrO2, CeO2) 128 Hình 3.52. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm mù muối 130 Hình 3.53. Trạng thái bề mặt mẫu sau 5 chu kỳ thử nghiệm mù muối 130 Hình 3.54. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp mù muối Hình 3.55. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp mù muối 131 131 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Hợp kim nhôm với các ƣu điểm nổi trội nhƣ nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ gia công, tính chất cơ, lý tốt đảm bảo là vật liệu thích hợp để chế tạo các kết cấu bền, nhẹ. Do vậy, hợp kim nhôm ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ xây dựng, kiến trúc của các ngành công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp quốc phòng, đóng tàu và hàng không vũ trụ [18], [19]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại phổ biến cho hợp kim nhôm nhằm tăng cƣờng tính năng bảo vệ cũng nhƣ trang trí là công nghệ tạo màng thụ động để bảo vệ chống ăn mòn [1-4]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại nâng cao khả năng chống ăn mòn phổ biến hiện nay nhƣ công nghệ crômat hóa, phốt phát hóa, a nốt hóa… Các màng bảo vệ này có độ xốp đủ lớn để chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Tuy nhiên các loại màng này không có khả năng chịu hóa chất cũng nhƣ tác động của một số môi trƣờng có tính ăn mòn cao nhƣ khí hậu biển… Ngoài ra, các phƣơng pháp ôxi hóa hóa học và quá trình anốt hóa cần phải sử dụng axit mạnh và một lƣợng nƣớc cũng nhƣ năng lƣợng điện lớn; Các quá trình crômat hoá sử dụng một số lƣợng lớn các ion crôm hóa trị sáu (CrVI+) để cải thiện khả năng chống ăn mòn. Ở một số quốc gia đã quy định hạn chế việc sử dụng các hóa chất crôm (VI) trong các quá trình tiền xử lý bề mặt kim loại vì tính độc hại của nó đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Thực tế đòi hỏi cần phải có những quá trình xử lý bề mặt cho kim loại nói chung tiến bộ hơn, thân thiện hơn, tiết kiệm hơn để thay thế cho các quá trình xử lý bề mặt không thân thiện với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Hơn nữa, trong một số chi tiết các lớp phủ bảo vệ còn cần hoàn thiện hơn một số tính năng mới nhƣ chống mài mòn, chịu nhiệt độ, chịu hóa chất...và một số tính năng đặc biệt để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cho một số trƣờng hợp cụ thể. Do vậy, việc nghiên cứu tạo lớp phủ bảo vệ cho các 2 kim loại nói chung và hợp kim nhôm nói riêng vẫn đang đƣợc quan tâm rộng rãi ở cả trong và ngoài nƣớc nhằm tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả hơn. Trong những năm gần đây, lớp phủ bảo vệ kim loại dựa trên cơ sở vật liệu polime vô cơ hoặc vật liệu lai trên cơ sở là vật liệu nano silic đioxit đƣợc đặc biệt quan tâm. Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy các lớp phủ đƣợc tạo ra trên cơ sở các hạt nano vô cơ, mạ compozit, nano gốm hoặc vật liệu lai đã thể hiện nhiều ƣu việt nhƣ: có tính trang trí tốt, khả năng chống dính, chống ăn mòn, mài mòn cao, chống lão hóa tốt, đặc biệt trong các môi trƣờng khắc nghiệt, nhiệt độ cao; thiết bị tạo lớp phủ khá đơn giản, thân thiện với môi trƣờng [21-25]. Hƣớng nghiên cứu tạo ra các màng phủ dạng gốm, vật liệu gốm lai hữu cơ trên cơ sở vật liệu nano silic đioxit đang mở ra một hƣớng đi đầy tiềm năng. Tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tạo màng phủ dạng gốm kính chống ăn mòn kim loại trên cơ sở sol silica còn khá mới mẻ và ở trong nƣớc chƣa có công trình nghiên cứu nào về đối tƣợng này. Xuất phát từ yêu cầu và cơ sở khoa học trên chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài nghiên cứu sinh “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng”. 2. Mục tiêu của luận án Mục tiêu tổng quát của nghiên cứu này là đánh giá khả năng tạo lớp phủ dạng gốm trên cơ sở nanosilica phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng công nghệ điện di lắng đọng (EPD). Tính phù hợp đƣợc hiểu là khả năng tạo màng đồng nhất trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp EPD, bám dính tốt và có nhiệt độ xử lý nhiệt không vƣợt quá nhiệt độ ổn định của kim loại nền, tạo ra lớp phủ không rạn nứt và có khả năng bảo vệ tốt. Để thực hiện đƣợc mục tiêu trên có thể chia thành các mục tiêu cụ thể nhƣ sau: - Tạo đƣợc dung dịch sol phủ có tính ổn định và có các tính chất điện hóa cần thiết để có thể áp dụng công nghệ điện di lắng đọng.