Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: GS, TS. NGUYỄN VĂN KHÔI Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Tác giả luận án Nguyễn Trung Thành LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sĩ này. Xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo Viện Hoá học, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp- Viện Hóa học, Văn phòng Khoa Hóa học- Học viện Khoa học và Công nghệ đã hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, đã động viên, chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này. Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ và các cơ quan đã tạo điều kiện để tôi tham gia học tập và thực hiện bản luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Nhà máy Z121 đã thử nghiệm và sử dụng sản phẩm của luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những tình cảm quý giá, những động viên khích lệ, giúp đỡ của người thân và bạn bè trong khi tôi thực hiện luận án. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ABS: Acrylonitril Butadien Styren ASA: Acrylonitril Styren Acrylat BLEND: Vật liệu trộn hợp BR: Cao su Butyl CL-MAH: caprolactam-maleic anhydrit DCP: Peoxit Dicumyl DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét EPDM: Etylen Propylen Dien Monome EVA: Etylen vinyl axetat HDPE: Polyetylen tỷ trọng cao HIPS: Polystyren bền va đập cao IR: Phổ hồng ngoại LDPE: Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE: Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng mLLDPE: Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng thu được bằng cách sử dụng xúc tác metalocen NBR: Cao su Nitril Butadien PA: Polyamit PBT: Polybutylen Terephtalat PC: Polycacbonat PE: Polyetylen PE-g-AAc: Polyetylen ghép axit acrylic PE-g-MA: Polyetylen ghép anhydrit maleic PE-g-MAH: Polyetylen ghép anhydrit maleic POE: Eetylen-octen copolyme PET: Polyetylen Terephtalat PIB: Polyisobutylen PKL: Phần khối lượng PMMA: Polymetyl metacrylat POM: Polyoxymetylen PP: Polypropylen PP-g-MA: Polypropylen ghép anhydrit maleic PSU: Polysunfo PTFE: Polytetrafloroetylen PU: Polyuretan PVC: Polyvinylclorua PVB: Polyvinylbutyran RHDPE: Polyetylen tỷ trọng cao tái sinh SAN: Styren Acrylonitril SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét Tc : Nhiệt độ kết tinh Tg: Nhiệt độ thủy tinh hóa TGA: Phân tích sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ TNT: Thuốc nổ trinirotoluen VA: Vinyl axetat MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 PHẦN I. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 I.1. Giới thiệu chung về polyme blend........................................................... 3 I.1.1. Phân loại polyme blend........................................................................ 4 I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend .................. 5 I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend .............. 5 I.1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme ............ 7 I.1.5. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend ....................................... 11 I.1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ............................... 13 I.1.7. Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu ....... 14 I.1.8. Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin ... 21 I.1.9. Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 23 I.2. Tình hình nghiên cứu tổ hợp vật liệu polyolefin.................................. 28 I.3. Một số ứng dụng của tổ hợp vật liệu polyolefin................................... 43 I.3.1. Dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................................ 43 I.3.2. Bi nghiền thuốc nổ AD1 .................................................................... 46 PHẦN II. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................. 51 II.1. Nguyên liệu & hóa chất ........................................................................ 51 II.2. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ..................................... 52 II.2.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ................................... 52 II.2.2. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPE ............................... 52 II.3. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE ......................................... 53 II.3.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE ....................................... 53 II.3.2 Chế tạo mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE .................................... 54 III.4. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP ....................................... 54 II.4.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP ...................................... 54 II.4.2 Chế tạo mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA ................................... 55 II.5. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................. 55 II.5.1. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme blend ......................... 55 II.5. 2. Xác định tính chất cơ lý của polyme blend đã chế tạo .................... 55 II.5.3. Phân tích sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA) ............ 57 II.5.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme blend bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................................... 57 II.5.5. Chụp phổ hồng ngoại........................................................................ 57 II.6. Chế thử dây dẫn tín hiệu nổ và kiểm tra sản phẩm tại Nhà máy Z121 ... 60 II.7. Tiến hành sản xuất bi nghiền và thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 tại Nhà máy Z121 ....................................................................... 65 PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 67 III.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVA........................................... 67 III.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA...................... 67 III.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến khả năng chảy nhớt của polyme blend PE/EVA ................................................................. 70 III.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE................................... 71 III.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 77 III.1.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 78 III.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA ......................................................... 80 III.1.7. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE . 82 III.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ................................. 85 III.2.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ......................... 85 III.2.2. Nghiên cứu quá trình trộn hợp nóng chảy của vật liệu polyme blend PP/PE có sử dụng mLLDPE là phụ gia tương hợp ..................................... 88 III.2.3. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PP/PE có sử dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp ....................................................... 89 III.2.4. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 91 III.2.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp .......................................................................... 92 III.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PP/PE/mLLDPE............................................. 93 III.2.7. Giản đồ DSC của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp ....................................................................................... 97 III.3. Nghiên cứu chế tạo vât liệu polyme blend PA/PP ............................... 100 III.3.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................. 100 III.3.2. Nghiên cứu độ bền nhiệt của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp ............................................................................ 102 III.3.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp ........................................................ 104 III.3.4. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................................................. 105 III.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của PP-g-MA tới khả năng hấp thụ nước của vật liệu polyme blend PA/PP .................................................................... 108 III.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện đến điện trở suất bề mặt của vật liệu polyme blend PA/PP .......................................... 109 III.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA ............................. 112 III.3.8. Nghiên cứu độ cứng và độ mài mòn của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA........................................................................................ 115 III.4. Thử nghiệm sản phẩm nghiên cứu trong điều kiện thực tế sản xuất ... 117 III.4.1. Thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 .................. 117 III.4.2. Thử nghiệm chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ ....................................... 122 KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 125 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ ............................................................................. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 129 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 139 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Một số tính chất của PE ........................................................................ 5 Bảng 1.2. Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của PA.......18 Bảng 1. 3. Độ bền va đập của blend PP/LLDPE.................................................35 Bảng 1.4. Giá trị TC , Tm của PP, PA6, blend PP/PA6 và PP/PA6/PP-g-MA ... 38 Bảng 1.5. Đặc tính kỹ thuật của một số loại dây dẫn tín hiệu nổ ....................... 42 Bảng 1.6. Yêu cầu kỹ thuật của bi nghiền thuốc nổ của Nhà máy Z121. ........... 47 Bảng 3.1. Momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA ............................. 68 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε) của vật liệu polyme blend PE/EVA ở các tỷ lệ thành phần khác nhau ........................... 69 Bảng 3.3. Gía trị momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA/mLLDPE.. 71 Bảng 3.4. Các đặc trưng TGA của polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp.................. ............................................................................. 79 Bảng 3.5. Độ bền kéo đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt…………………………………………………………………...80 Bảng 3.6. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt...……………………………………………….....................81 Bảng 3.7. Momen xoắn ổn định của polyme blend PP/PE ................................. 86 Bảng 3.8. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PP, PE và polyme blend PP/PE ................................................................................................................... 87 Bảng 3.9. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/ mLLDPE ............................................................................................................. 90 Bảng 3.10. Các đặc trưng TGA của polyme blend PP/PE có và không sử dụng mLLDPE ............................................................................................................. 92 Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt ..................................................................................................... 94 Bảng 3.12. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt ...................................................................................................... 94 Bảng 3.13. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PP/PE/mLLDPE và PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010 ........................................................................... 96 Bảng 3.14. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PA, PP và polyme blend PA/PP .................................................................................................................. 99 Bảng 3.15. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 100 Bảng 3.16. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng PP-g-MA .................................................................................................. 102 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện ......................................... 108 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến điện trở suất bề mặt của vật liệu ..... 109 Bảng 3.19. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 110 Bảng 3.20. Độ bền kéo đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá trình gìa nhiệt .................................................................................................... 111 Bảng 3.21. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá trình già nhiệt .............................................................................................. 111 Bảng 3.22. Tỷ trọng, độ cứng, độ mài mòn của vật liệu nghiên cứu ................ 113 Bảng 3.23. Kết quả thử nghiệm bi sau 116 giờ nghiền, trộn thuốc nổ AD1 .... 116 Bảng 3.24. Bảng so sánh hiệu quả nghiền, trộn thuốc nổ AD1 của bi gỗ nghiến và bi polyme blend ............................................................................................ 116 Bảng 3.25. Kích thước hạt NH4NO3 và kích thước hỗn hợp AD1 .................. 118 Bảng 3.26. Bảng so sánh kết quả thử nghiệm sản phẩm luận án nghiên cứu và sản phẩm hiện đang sản xuất tại Nhà máy Z121............................................... 121 Bảng 3.27. Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của Nhà máy Z121 ...... 122 Bảng 3.28. Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của luận án nghiên cứu 122 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp................... 4 Hình 1.2. Hình dạng phụ gia tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha ..... 8 Hình 1.3. Các tiền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình trộn hợp nóng chảy PE/EVA ........................................................................................................ 9 Hình 1.4. Tương tác dipol- dipol trong polyme blend PA/PP-g-MA ................. 12 Hình 1.5. Liên kết hydro trong polyme blend PA/PP-g-MA .............................. 13 Hình 1.6. Cấu tạo của PE .................................................................................... 14 Hình 1.7. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE ............................. 14 Hình 1.8. Phản ứng tổng hợp etylen vinyl axetat từ etylen và vinyl axetat ........ 16 Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc của EVA ...................................................................... 17 Hình 1.10. Các hình thái cấu trúc của PP............................................................ 18 Hình 1.11. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa .................................. 26 Hình 1.12. Cơ chế chống tĩnh điện đối với PP.................................................... 28 Hình. 1.13. Ảnh hưởng tỷ lệ của thành phần và phụ gia tương hợp đến độ bền kéo của blend RHDPE/EVA, RHDPE/EVA/PE-g-MAH ................................... 30 Hình 1.14. Giản đồ TGA của PE (1), EVA (2) và polyme blend PE/EVA (70/30) không có (3) và có 0,5% DCP (4) ....................................................................... 33 Hình 1.15. Mô đun đàn hồi của tổ hợp vật liệu PP/LLDPE ............................... 35 Hình 1.16. Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một trục vít xoắn ............................ 38 Hinh 1.17. Phản ứng tạo copolyme khối PP-b-PA ............................................. 41 Hình 1.18. Cấu tạo dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................... 43 Hình 1.19. Dây dẫn tín hiệu nổ của hãng Orica Explosives Tech. Pty Ltd ........ 44 Hình 1.20. Dây dẫn tín hiệu nổ của Nhà máy Z121 sản xuất ............................. 45 Hình 1.21. Hình ảnh bi chế tạo từ vật liệu polyme ............................................. 48 Hình 2.1. Hình dáng mẫu vật liệu để đo tính chất cơ lý ..................................... 55 Hình 2.2. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn đùn ................................................... 60 Hình 2.3. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn kéo định hướng ................................ 61 Hình 2.4. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn bọc vỏ .............................................. 61 Hình 3.1. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PE, EVA, polyme blend PE/EVA: 70/30, 50/50, 30/70 ............................................................................. 68 Hình 3.2. Giản đồ phụ thuộc của momen xoắn vào thời gian trộn của polyme blend PE/EVA với tỷ lỷ lệ mLLDPE khác nhau................................................. 70 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài khi đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA ........................................................ 72 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA .............................................................. 73 Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .......... 75 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .............. 76 Hình 3.7a. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) ................................. 77 Hình 3.7b. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) ............. 77 Hình 3.8. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend.................................................. 78 Hình 3.9a. Giản đồ DSC của PE ......................................................................... 82 Hình 3.9b. Giản đồ DSC của EVA ..................................................................... 82 Hình 3.9c. Giản đồ DCS của blend PE/EVA (70/30) ......................................... 83 Hình 3.9d. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) ........ 83 Hình 3.10. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PP, PE, polyme blend PP/PE: 80/20, 50/50, 20/80 ................................................................................. 86 Hình 3.11. Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của polyme blend PP/PE (80/20), PP/PE/mLLDPE: 80/20/4, 80/20/6 ....................................................... 88 Hình 3.12. Giản đồ TGA của vật liệu polyme blend PP/PE: 80/20 (2) và PP/PE/mLLDPE: 80/20/6 (1) .............................................................................. 91 Hình 3.13a. Ảnh SEM của polyme blend PP/PE (80/20) ................................... 92 Hình 3.13b. Ảnh SEM của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6) ............... 92 Hình 3.14. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010: 80/20/6/1,5 (1) và PP/PE mLLDPE: 80/20/6 (2) ................................................ 96 Hình 3.15a. Giản đồ DSC của PE ....................................................................... 97 Hình 3.15b. Giản đồ DSC của PP ....................................................................... 97 Hình 3.15c. Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE (80/20) .............................. 97 Hình 3.15d. Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6).......... 97 Hình 3.16. Phản ứng tạo liên kết imit giữa PP-g-MA và nhóm amin............... 101 Hình 3.17. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA: 80/20/10 (1) và PA/PP: 80/20 (2)........................................................................................... 102 Hình 3.18a. Ảnh SEM của polyme blend PA/PP (80/20) ................................. 103 Hình 3.18b. Ảnh SEM của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10)........... 103 Hình 3.19a. Giản đồ DSC của PA ..................................................................... 104 Hình 3.19b. Giản đồ DSC của PP ..................................................................... 104 Hình 3.19c. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP (80/20) ........................... 105 Hình 3.19d. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10) ..... 105 Hình 3.20. Sự thay đổi độ hấp thụ nước của polyme blend PA/PP/PP-g-MA . 106 Hình 3.21. Hình ảnh bi nghiền là phẩm của luận án ......................................... 115 1 MỞ ĐẦU Trộn hợp hay blend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật. Công nghệ này rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng.Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật liệu polyme blend có các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, nhiệt độ trộn hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng phụ gia tương hợp... mà còn làm giảm bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá thành của sản phẩm [1-5]. Dây dẫn tín hiệu nổ (dây dẫn nổ) là phương tiện truyền sóng kích nổ từ kíp nổ đến một hoặc nhiều khối chất nổ hoặc từ khối chất nổ này đến khối chất nổ khác ở một khoảng cách nhất định hoặc từ mặt đất xuống các lỗ khoan sâu ở các công trường nổ mìn ngoài mỏ hầm lò có khí bụi nổ. Dây dẫn tín hiệu nổ cấu tạo gồm một vỏ ống được chế tạo từ vật liệu polyme blend PE/ EVA và PE/PP, bên trong được rắc một lớp mỏng thuốc hoạt tính (thuốc nổ hexogen). Dây dẫn tín hiệu nổ được sử dụng khai thác than, khai thác đá, khác thác dầu mỏ... Tuy nhiên, dây dẫn hiện nay chế tạo ra có một số nhược điểm như: tỷ lệ dập, nứt nhỏ dọc theo dây dẫn cao, độ bám dính của thuốc dẫn nổ vào dây dẫn kém, có hiện tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc vỏ, tỷ lệ phế phẩm cao... Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng thuốc nổ công nghiệp AD1 cho khai thác than, khai thác đá… là rất lớn nên nhu cầu về bi nghiền để nghiền, trộn thuốc nổ này là không nhỏ. Bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 được gia công bằng gỗ nghiến. Tuy nhiên, bi gỗ nghiến có một số nhược điểm như: bị sứt, vỡ trong quá trình nghiền, độ kháng mài mòn thấp, sự khan hiếm gỗ nghiến do cạn kiệt nguồn tài nguyên rừng… 2 Mặc dù, dây dẫn tín hiệu nổ, bi nghiền thuốc nổ hiện nay có nhiều nhược điểm nhưng việc nghiên cứu về các sản phẩm này hầu như chưa được đề cập. Xuất phát từ thực tế này, tôi chọn vật liệu chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ, vật liệu chế tạo bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 làm đối tượng nghiên cứu. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và khắc phục được các nhược điểm hiện nay; Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 và khắc phục được các nhược điểm hiện nay của bi gỗ nghiến. Để giải quyết vấn đề này, luận án “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ” sẽ nghiên cứu vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE và PA/PP được chế tạo ở trạng thái nóng chảy và ứng dụng của chúng với những nội dung chính: - Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PP/PA. - Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA. - Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp, chống oxy hóa, chống tĩnh điện lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PA/PP. - Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PA/PP khi không có chất phụ gia và có chất phụ gia. - Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sản phẩm trong thực tế vào chế tạo sản phẩm: dây dẫn tín hiệu nổ; bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1. Các nghiên cứu trong luận án này nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ thành phần cũng như các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và polyme blend PA/PP có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền dùng để nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 cũng như để ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. 3 PHẦN I. TỔNG QUAN I.1. Giới thiệu chung về polyme blend Vật liệu polyme blend là vật liệu được tạo ra từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định. Nhìn chung, polyme blend có thể tồn tại ở dạng đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể, các polyme thành phần không còn giữ được các đặc tính riêng và các tính chất của vật liệu blend thường có giá trị trung bình giữa các tính chất của các polyme thành phần. Trong trường hợp hệ dị thể, các tính chất của polyme thành phần không được giữ nguyên [5]. Vật liệu polyme blend có một số ưu điểm như sau: - Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. - Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần. Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật. - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nói chung thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [6]. Trong quá trình gia công polyme blend, tính tương hợp của các cấu tử thành phần và phương pháp trộn hợp có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend. Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ 4 thuật. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp [7]. I.1.1. Phân loại polyme blend Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [7]: Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpy < 0 do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần. Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia. Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1.1 Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp 1.1.a - một pha liên tục và một pha phân tán; 1.1.b - hai pha liên tục 1.1.c - hai pha phân tán 5 I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend Tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [8]: • Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme • Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử • Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp • Năng lượng bám dính ngoại phân tử • Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: • Sự phân bố pha • Kích thước hạt • Loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật liệu. Thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu [9]. I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông tin tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học, năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan... Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để xác định sự tương hợp của polyme blend [1, 2, 6]. - Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì các polyme không tương hợp với nhau. Phương pháp này được xác định trên cơ sở sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp này chi để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối về vật liệu.