Tài liệu Nghiên cứu quá trình tạo bùn hạt trong hệ thống uasb nhằm xử lý nước thải sơ chế mủ cao su

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TẠO BÙN HẠT TRONG HỆ THỐNG UASB NHẰM XỬ LÝ NƢỚC THẢI SƠ CHẾ MỦ CAO SU Chuyên ngành: Công nghệ sinh học Mã số: 62420201 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ SINH HỌC Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TẠO BÙN HẠT TRONG HỆ THỐNG UASB NHẰM XỬ LÝ NƢỚC THẢI SƠ CHẾ MỦ CAO SU Chuyên ngành: Công nghệ sinh học Mã số: 62420201 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ SINH HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS.Nguyễn Lan Hƣơng 2. PGS.TS. Tô Kim Anh Hà Nội - 2016 LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, đƣợc sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Lan Hƣơng và PGS.TS.Tô Kim Anh. Các số liệu, những kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận án này trung thực và chƣa từng đƣợc công bố dƣới bất cứ hình thức nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. Hà Nội,ngày tháng năm 2016 Giáo viên hƣớng dẫn Giáo viên hƣớng dẫn Tác giả PGS.TS.Tô Kim Anh PGS.TS Nguyễn Lan Hƣơng Nguyễn Thị Thanh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Lan Hƣơng và PGS.TS. Tô Kim Anh đã hƣớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện các kế hoạch học tập, nghiên cứu luận án này với sự tận tụy, sáng suốt và khoa học cao. Tôi rất biết ơn và trân trọng sự giúp đỡ quý báu của GS. Yamaguchi Takashi, Phòng Thí nghiệm Môi trƣờng đất và nƣớc, Khoa Xây dựng và Kỹ thuật Môi trƣờng, Đại học Kỹ thuật Nagaoka, Nhật Bản. Tôi xin trân trọng cảm ơn Chính phủ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí học tập, nghiên cứu thông qua đề án 911. Tôi cũng trân trọng cảm ơn Quỹ khuyến học Thành phố Hà Nội. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể cán bộ, nhân viên văn phòng dự án “Tạo lập vòng tuần hoàn cacbon với cây cao su thiên nhiên” và Viện Nghiên cứu và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cơ quan tôi đang công tác: Khoa Tài nguyên Môi trƣờng, Trƣờng Cao đẳng Cộng đồng Hà Tây về sự ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Bộ môn Công nghệ Sinh học, Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội với những góp ý thiết thực trong suốt quá trình tôi làm luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến đến những nhà khoa học, các bạn đồng nghiệp vì sự giúp đỡ thiết thực cho luận án này. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất tới gia đình tôi. Những ngƣời đã luôn bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thanh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................................... IV DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................................V DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................................... VI CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 3 1.1. Tổng quan ngành công nghiệp sơ chế mủ cao su thiên nhiên ............................................ 3 1.1.1. Cây cao su và tình hình phát triển .................................................................................... 3 1.1.2. Thành phần và cấu trúc mủ cao su thiên nhiên ................................................................ 3 1.1.3. Công nghệ sơ chế mủ cao su............................................................................................. 4 1.2. Tính chất nƣớc thải sơ chế mủ cao su ................................................................................... 5 1.3. Tình hình nghiên cứu về xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên .................................. 7 1.3.1. Ngoài nước........................................................................................................................ 7 1.3.2. Trong nước........................................................................................................................ 9 1.4. Bể kỵ khí với dòng chảy ngƣợc qua lớp bùn hoạt tính (UASB) ....................................... 11 1.4.1. Quá trình phân huỷ kỵ khí............................................................................................... 11 1.4.2. Đặc tính chung của hệ thống UASB ............................................................................... 14 1.4.3. Ưu, nhược điểm............................................................................................................... 15 1.5. Sự hình thành hạt bùn.......................................................................................................... 16 1.5.1. Bùn kỵ khí dạng hạt ........................................................................................................ 16 1.5.2. Cấu trúc hạt bùn kỵ khí ................................................................................................... 16 1.5.3. Các thành phần cơ bản của hạt bùn ............................................................................... 18 1.5.4. Cơ sở lý thuyết của quá trình tạo hạt bùn kỵ khí ............................................................ 22 1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành bùn hạt kỵ khí..................................... 27 1.6.1. Ảnh hưởng của cơ chất ................................................................................................... 28 1.6.2. Tải trọng hữu cơ ............................................................................................................. 28 1.6.3. Đặc tính của bùn giống ................................................................................................... 28 1.6.4. Các chất dinh dưỡng ....................................................................................................... 29 i 1.6.5. Các nguyên tố khoáng ..................................................................................................... 29 1.6.6. Các vitamin ..................................................................................................................... 29 1.6.7. Các chất tạo keo ............................................................................................................. 30 1.6.8. Nhiệt độ ........................................................................................................................... 30 1.6.9. pH.................................................................................................................................... 30 1.7. Các thông số đánh giá hạt bùn kỵ khí ................................................................................ 30 1.7.1. Hoạt tính sinh metan ....................................................................................................... 30 1.7.2. Kích thước và tỷ trọng hạt bùn ....................................................................................... 31 1.7.3. Chỉ số thể tích bùn lắng .................................................................................................. 32 1.7.4. Độ bền cơ học ................................................................................................................. 32 1.7.5. Màu sắc ........................................................................................................................... 32 1.8. Một số phƣơng pháp sinh học phân tử ứng dụng trong xác định thành phần vi sinh vật trong bùn kỵ khí .................................................................................................................... 32 CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 35 2.1. Vật liệu ................................................................................................................................... 35 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................................................... 35 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................................. 36 2.1.3. Thiết bị ................................................................................................................................. 37 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................................... 39 2.2.1. Các phương pháp phân tích ................................................................................................ 39 2.2.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................................................ 44 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 47 3.1. Khảo sát đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên ............................................... 47 3.1.1. Nước thải nhà máy tại khâu đánh đông .......................................................................... 47 3.1.2. Tiền xử lý nước thải nhà máy.......................................................................................... 50 3.1.3. Nước thải đánh đông trong phòng thí nghiệm ................................................................ 49 3.2. Nghiên cứu tạo bùn hạt trong hệ thống UASB .................................................................. 53 ii 3.2.1. Hoạt hóa bùn trong hệ thống UASB ............................................................................... 53 3.2.2. Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng tới sự hình thành bùn hạt ............................... 56 3.3.1. Ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ ..................................................................................... 56 3.3.2. Ảnh hưởng của AlCl3 ...................................................................................................... 61 3.3.3. Ảnh hưởng của rỉ đường ................................................................................................. 65 3.3. Thành phần vi sinh vật trong các loại bùn hạt kỵ khí ...................................................... 71 3.3.1. Thành phần vi khuẩn....................................................................................................... 74 3.3.2. Thành phần cổ khuẩn ...................................................................................................... 79 3.4. Xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su bằng UASB sử dụng bùn hoạt tính dạng hạt ............ 84 3.4.1. Hiệu quả xử lý của bùn hạt ............................................................................................. 84 3.4.2. Đánh giá sự thay đổi cấu trúc hạt bùn ........................................................................... 87 3.5. Điều kiện bảo quản hạt bùn ................................................................................................. 90 3.5.1. Sự thay đổi hoạt tính sinh metan riêng ........................................................................... 91 3.5.2. Sự thay đổi COD hòa tan trong môi trường bảo quản ................................................... 92 3.5.3. Sự thay đổi kích thước hạt bùn ....................................................................................... 93 KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 96 KIẾN NGHỊ ................................................................................................................................. 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................................... 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................... 99 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký tự Tiếng Anh Chú giải BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa sinh học BR Baffled Reactor Thiết bị vách ngăn (bẫy cao su) COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học DNA Deoxyribonucleic acid Axit deoxiribonucleic DHS Downflow Hanging Sponge Thiết bị lọc hiếu khí với dòng chảy từ trên xuống qua lớp mút xốp DPNR Deprotein natural ruber Cao su thiên nhiên loại protein DRC Dry Rubber Content Hàm lƣợng cao su khô ECP Extracellular Polymer Sản phẩm ngoại bào HRT Hydraulic retention time Thời gian lƣu của nƣớc thải MLSS Mixed Liquor Suspended Solid Nồng độ sinh khối lơ lửng MLVSS Mixed Liquor Volatile Suspended Solid Nồng độ sinh khối lơ lửng bay hơi NGS Next Generation Sequencing Giải trình tự gen thế hệ mới N-NH3 Amonia Nitơ amon OLR Organic Loading Rate Tải trọng hữu cơ Quy Chuẩn Việt Nam QCVN SBR Sequencing Batch Reactor Thiết bị xử lý tuần tự theo mẻ SDS Sodium dodecyl sulphate CH3(CH2)11SO4Na SMA Specific Methane Activity Hoạt tính sinh methan riêng SS Suspended Solid Chất rắn lơ lửng SVI Sludge Volume Index Chỉ số thể tích bùn lắng Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN TN Total Nitrogen Tổng nitơ UASB Upflow Anaerobic Slugde Blanket Thiết bị xử lý kỵ khí với dòng chảy ngƣợc qua lớp bùn hoạt tính VFA Volatile Fatty Axit Axit béo bay hơi VSS Volatile Suspended Solid Chất rắn lơ lửng bay hơi iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mủ cao su thiên nhiên ............................................ 4 Bảng 1.2. Đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su ở Việt Nam........................................... 6 Bảng 1.3. Một số vi sinh vật chiếm ƣu thế xuất hiện trong bùn hạt kỵ khí................... 19 Bảng 1.4. Hiệu suất sinh khí metan của một số loại bùn .............................................. 31 Bảng 1.5. Hoạt tính sinh metan riêng của một số loại bùn............................................ 31 Bảng 1.6. Các phƣơng pháp sinh học phân tử phân tích thành phần vi sinh vật........... 33 Bảng 3.1. Đặc tính nƣớc thải khâu đánh đông của nhà máy cao su tại Thanh Hóa ...... 47 Bảng 3.2. Hàm lƣợng VFA tại khâu đánh đông của nhà máy cao su tại Thanh Hóa ... 49 Bảng 3.3.Đặc tính nƣớc thải trƣớc và sau khi qua bẫy cao su ...................................... 53 Bảng 3.4. Đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su đánh đông trong phòng thí nghiệm ... 50 Bảng 3.5. Hàm lƣợng MLSS và MLVSS của bùn giống và bùn đã hoạt hóa ............... 55 Bảng 3.6. Tính chất bùn hạt kỵ khí với các quá trình tạo bùn hạt ................................. 70 Bảng 3.7. Tỷ lệ các nhóm vi khuẩn chiếm ƣu thế trong các mẫu bùn ......................... 75 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo hóa học cao su thiên nhiên ................................................................ 3 Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sơ chế mủ cao su thiên nhiên .............................................. 5 Hình 1.3. Các phƣơng thức trao đổi chất trong quá trình lên men kỵ khí .................... 11 Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị UASB ..................................................................................... 15 Hình 1.5. Bùn hạt kỵ khí .............................................................................................. 17 Hình 1.6. Các lớp vi sinh vật và quá trình phân hủy trong hạt bùn .............................. 18 Hình 1.7. Mô hình phát triển hạt bùn đƣợc đề xuất bởi Pareboom .............................. 23 Hình 1.8. Mô hình hạt nhân trơ ..................................................................................... 23 Hình 1.9. Mô hình bốn bƣớc ........................................................................................ 24 Hình 1.10. Mô hình chuyển vị proton và khử nƣớc ..................................................... 25 Hình 1.11.Mô hình liên kết ion đa hóa trị .................................................................... 25 Hình 1.12. Mô hình liên kết ECP .................................................................................. 26 Hình 1.13. Mối quan hệ giữa yếu tố vi sinh vật và các thông số công nghệ trong quá trình tạo bùn hạt ............................................................................................................ 27 Hình 2.1. Nƣớc thải đánh đông mủ cao su .................................................................... 35 Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống UASB ................................................................................... 37 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị bẫy cao su (BR) ....................................................................... 38 Hình 2.4. Quy trình giải trình tự bằng metagenomics ................................................... 43 Hình 3.1. Sự kết tụ cao su trong hệ thống UASB ........................................................ 51 Hình 3.2. Hiệu suất xử lý SS bằng bẫy cao su phụ thuộc hàm lƣợng SS đầu vào ........ 52 Hình 3.3. SMA của bùn và ảnh hƣởng của OLR đến SMA trong thời gian hoạt hóa .. 54 Hình 3.4. SVI của bùn ngày 1 và ngày 73 của quá trình hoạt hóa ................................ 56 Hình 3.5. Hình thái bùn khi tăng OLR trong khoảng 3,10 ± 0,92 kg COD/m3.ngày .... 57 Hình 3.6. Phân bố kích thƣớc hạt bùn tại OLR đạt 3,75 và 3,95 kg-COD/m3.ngày ..... 58 Hình 3.7. SVI của bùn giống và bùn trong hệ thống UASB ứng với các OLR ............ 59 Hình 3.8. Hiệu suất sinh khí metan và tỷ lệ khí metan khi thay đổi OLR .................... 60 Hình 3.9. Hình thái bùn hạt khi bổ sung 300 mg-AlCl3/L ............................................ 62 vi Hình 3.10. Phân bố kích thƣớc hạt bùn khi bổ sung và không bổ sung AlCl3 vào ngày 60 và ngày 103 ............................................................................................................... 62 Hình 3.11. Chỉ số SVI của bùn khi bổ sung và không bổ sung AlCl3 vào ngày 60 ...... 63 Hình 3.12. Hiệu suất sinh khí metan và tỷ lệ khí metan có bổ sung và không bổ sung AlCl3 .............................................................................................................................. 64 Hình 3.13. Hình thái bùn hạt khi vận hành hệ thống UASB bằng nƣớc thải sơ chế mủ cao su có bổ sung rỉ đƣờng ............................................................................................ 66 Hình 3.14. Phân bố kích thƣớc hạt bùn vào ngày 20 và ngày 38 trong quá trình vận hành hệ thống UASB bằng nƣớc thải sơ chế mủ cao su có bổ sung rỉ đƣờng .............. 66 Hình 3.15. Chỉ số SVI cùa bùn hạt khi bổ sung AlCl3 và rỉ đƣờng .............................. 67 Hình 3.16. Hiệu suất sinh khí metan và tỷ lệ khí metan khi vận hành UASB bằng nƣớc thải sơ chế mủ cao bổ sung AlCl3 và rỉ đƣờng .............................................................. 68 Hình 3.17. Quy trình tạo bùn hạt trong hệ thống UASB quy mô 20L .......................... 71 Hình 3.18. Tỷ lệ các ngành vi sinh vật trong mẫu bùn phân tán đã hoạt hóa và bùn hạt dựa trên phân tích trình tự gen 16S rRNA..................................................................... 72 Hình 3.19. Các nhóm cổ khuẩn chiếm ƣu thế trong ngành Euryacheaota.................... 80 Hình 3.20. Quần xã vi sinh vật tham gia vào quá trình chuyển hóa và hình thành bùn hạt .................................................................................................................................. 83 Hình 3.21. Sự biến động COD, OLR, hiệu suất xử lý COD trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế cao su của các hệ thống UASB ................................................................... 85 Hình 3.22. Tốc độ sinh khí trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế cao su của các hệ thống UASB .................................................................................................................. 86 Hình 3.23. Hiệu suất sinh khí metan trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế cao su của các hệ thống UASB ....................................................................................................... 86 Hình 3.24. SVI của bùn hạt trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su .................... 87 Hình 3.25. Hình thái bùn hạt ngày 1 và ngày 98 trong hệ thống UASB xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su ............................................................................................................ 88 Hình 3.26. Phân bố kích thƣớc bùn hạt ngày 1 và ngày 98 trong hệ thống UASB xử lý nƣớc thải sơ chế cao su .................................................................................................. 88 vii Hình 3.27. Sự biến động các ngành vi sinh vật của bùn hạt trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su ..................................................................................................... 89 Hình 3.28. Sự biến động các nhóm methanogen của bùn hạt trong quá trình xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su ..................................................................................................... 90 Hình 3.29. Sự biến động SMA trong quá trình bảo quản bùn hạt ................................. 91 Hình 3.30. Sự biến động hàm lƣợng CODs trong quá trình bảo quản bùn hạt ............. 92 Hình 3.31. Phân bố kích thƣớc bùn hạt trong quá trình bảo quản ................................. 94 Hình 3.32. Hình thái bùn hạt: (A) bùn hạt trƣớc bảo quản, (B) bùn hạt sau 6 tháng bảo quản tại 4oC, (C) bùn hạt sau 6 tháng bảo quản ở nhiệt độ phòng ................................ 95 viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của đề tài Ngành cao su là ngành công nghiệp có đóng góp đáng kể vào tổng kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam. Hiện nay cây cao su đứng thứ 2 về tỷ suất lợi nhuận (sau cây cà phê). Mặc dù ngành cao su đã tạo việc làm cho hàng ngàn ngƣời lao động và đóng góp đáng kể cho ngân sách nhà nƣớc nhƣng ngành công nghiệp này cũng tạo ra những vấn đề đáng lo ngại về chất lƣợng môi trƣờng. Nƣớc thải sơ chế mủ cao su có mức độ ô nhiễm cao với lƣu lƣợng lớn nếu không đƣợc xử lý triệt để sẽ tác động xấu đến chất lƣợng môi trƣờng. Bên cạnh đó, mùi hôi phát sinh trong quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ trong nƣớc thải cũng ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng không khí xung quanh. Hiện nay hiệu quả xử lý nƣớc thải tại các nhà máy cao su ở Việt Nam rất thấp, nƣớc thải dòng ra không đạt theo tiêu chuẩn QCVN 01-MT:2015/BTNMT. Tình trạng này do nhiều nguyên nhân, một trong những nguyên nhân đó là hệ thống xử lý nƣớc thải đƣợc thiết kế chƣa đủ công suất. Thêm vào đó lƣu lƣợng nƣớc thải thƣờng xuyên biến động phụ thuộc vào điều kiện sản xuất. Nhiều hệ thống xử lý nƣớc thải tại các nhà máy bị quá tải, đặc biệt vào những tháng sản xuất cao điểm [111], do đó đòi hỏi phải mở rộng thể tích công trình hoặc rút ngắn thời gian xử lý bằng các thiết bị cao tải. Hiện nay các địa điểm đặt nhà máy sơ chế mủ cao su thƣờng xen kẽ với khu dân cƣ nên rất khó tăng diện tích công trình nên giải pháp lựa chọn tối ƣu cho xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su tại Việt Nam là sử dụng các thiết bị cao tải. Hệ thống xử lý kỵ khí với dòng chảy ngƣợc qua lớp bùn hoạt tính (UASB) là một trong những thiết bị cao tải đã đƣợc sử dụng trong xử lý nƣớc thải công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Hệ thống UASB có ƣu điểm là vận hành đơn giản, chịu đƣợc tải trọng hữu cơ cao và có thể điều chỉnh tải trọng hữu cơ theo từng thời kỳ sản xuất của nhà máy. Ngoài ra hệ thống này tiêu thụ năng lƣợng ít, diện tích xây dựng công trình nhỏ và không phát tán mùi hôi. Khí phát sinh trong quá trình xử lý nƣớc thải có thể thu hồi và đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý phụ thuộc vào trạng thái bùn. Bùn phân tán dễ bị rửa trôi khi tăng tải trọng hệ thống. Bùn hạt có khả năng chống rửa trôi, tạo trạng thái lơ lửng làm tăng khả năng tiếp xúc với cơ chất, mật độ vi sinh vật trong bùn hạt cao hơn bùn phân tán nên sử dụng bùn hạt dễ dàng nâng cao OLR trong hệ thống UASB. Thời gian khởi động hệ thống UASB để bùn hạt hình thành thƣờng kéo dài. Do đó để rút ngắn thời gian khởi động, tăng cƣờng sự tách bùn ở dòng ra thì việc tạo lập hệ bùn hoạt tính dạng hạt là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả xử lý của hệ thống UASB hƣớng tới ứng dụng trong xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su. Vì vậy đề tài luận án: "Nghiên cứu quá trình tạo hạt bùn trong hệ thống UASB nhằm xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su" đã đƣợc thực hiện với các mục tiêu nhƣ sau: 1 - Nghiên cứu quá trình tạo bùn hạt kỵ khí trong hệ thống UASB nhằm nâng cao năng lực hệ thống xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên; - Đánh giá hiệu quả sử dụng bùn hạt kỵ khí trong hệ thống UASB xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên. Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Khảo sát đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên; - Nghiên cứu các điều kiện tạo bùn hạt kỵ khí trong hệ thống UASB; - Nghiên cứu cấu trúc quần xã vi sinh vật trong các loại bùn hạt kỵ khí; - Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su bằng hệ thống UASB sử dụng bùn hạt kỵ khí; - Khảo sát điều kiện bảo quản bùn hạt kỵ khí. Những đóng góp mới của luận án - Là nghiên cứu khởi đầu cho hƣớng nghiên cứu tạo bùn hạt trong hệ thống UASB xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su tại Việt Nam. Bƣớc đầu tìm hiểu cấu trúc quần xã vi sinh vật trong bùn hạt nhằm tìm ra vai trò của chúng trong sự hình thành bùn hạt cũng nhƣ trong xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên. - Thử nghiệm xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su sử dụng bùn hạt trong hệ thống UASB đã đã nâng OLR lên 15,3 kg-COD/m3.ngày với hiệu suất xử lý COD đạt 95,8%, hiệu suất sinh khí metan đạt 0,325 m3-CH4/kg-CODchuyển hóa tƣơng ứng với tăng OLR 3,5 lần, tăng hiệu suất xử lý COD 7,6% và tăng hiệu suất sinh khí metan 2,86 lần so với sử dụng bùn phân tán ở cùng điều kiện. Bùn hạt có cấu trúc ổn định và hoàn toàn phù hợp cho hệ thống UASB xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan ngành công nghiệp sơ chế mủ cao su thiên nhiên 1.1.1. Cây cao su và tình hình phát triển Cây cao su (Hevea brasiliensis) tiết ra chất lỏng gọi là mủ cao su hoặc latex. Mủ cao su đƣợc sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất cao su thiên nhiên. Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng Amazon. Năm 1873, ngƣời ta trồng thử nghiệm chúng ngoài phạm vi Brasil. Ngày nay phần lớn các nƣớc trồng cao su nằm tại khu vực Đông Nam Á và một số tại khu vực Châu Phi [3]. Nhóm 5 nƣớc sản xuất cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới là Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ấn Độ và Việt Nam (chiếm hơn 92% tổng sản lƣợng sản xuất của thế giới). Từ năm 2001 sản lƣợng cao su thiên nhiên tăng trƣởng bình quân 4,8%/năm. Năm 2014, tổng diện tích trồng cây cao su trên thế giới ƣớc tính đạt 9,57 triệu ha với sản lƣợng cao su đạt 12,2 triệu tấn [173]. Theo báo cáo cập nhật ngành cao su thiên nhiên, Việt Nam là quốc gia đứng thứ 3 thế giới về sản lƣợng khai thác cao su thiên nhiên đạt 1,1 triệu tấn chiếm tỷ trọng khoảng 9% vào năm 2014 [1]. Hiện nay, diện tích trồng cây cao su của Việt Nam đạt trên 955.000 ha. Trong đó, tổng diện tích trồng cây cao su của tỉnh Thanh Hóa đạt 18.296 ha và hiện có hơn 6.400 ha cao su đang trong thời kỳ thu hoạch mủ với sản lƣợng đạt hơn 6.000 tấn mủ khô/năm (Sở Nông nghiệp và Phát triển nông thôn Thanh Hóa, 2014). Năng suất mủ cao su bình quân toàn ngành đạt 1,6 tấn/ha [2]. 1.1.2. Thành phần và cấu trúc mủ cao su thiên nhiên Cấu trúc của mủ cao su thiên nhiên gồm hai pha: lỏng và rắn. Pha lỏng gồm nƣớc và một số chất hòa tan (serum). Phần rắn gồm những hạt cao su lơ lửng hình cầu với cấu tạo lớp trong là cao su, lớp ngoài là protein và lipit. Khi lớp ngoài bị phá hủy gây nên hiện tƣợng đông tụ các hạt cao su. Cao su thiên nhiên là hợp chất cao phân tử (polime) chứa các isoprene (C5H8)n. Các phân tử isoprene kết nối với nhau tạo thành một chuỗi dài (cis-1,4-polyisoprene [C5H8]n). Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên đƣợc biểu diễn trong hình 1.1. Hình 1.1. Cấu tạo hóa học cao su thiên nhiên [7] 3 Thành phần mủ cao su thiên nhiên thay đổi theo giống cây, tuổi cây, tình trạng chăm sóc, khí hậu, thổ nhƣỡng… Thành phần hóa học của mủ cao su thiên nhiên đƣợc biểu diễn trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mủ cao su thiên nhiên [3, 7] Đơn vị Thành phần Hàm lƣợng Cao su % DRC 30 - 40 Nƣớc % 52 - 70 Protein % 2-3 Lipit và dẫn xuất % 1-2 Glucid và heterosid % 1 Khoáng chất % 0,3 – 0,7 Cao su tấn/m3 0,932 – 0,952 Serum tấn/m3 1,031 – 1,035 Tỷ trọng Nồng độ cao su dao động từ 30 – 40% nhƣng thƣờng trong khoảng 30 – 35% DRC [3]. Ngoài cao su và nƣớc, các thành phần chủ yếu khác xuất hiện trong mủ cao su tƣơi là hydratcacbon, protein, lipit, muối khoáng và một lƣợng nhỏ axit amin, nucleotid. 1.1.3. Công nghệ sơ chế mủ cao su Mủ cao su đƣợc chống đông bằng dung dịch amoniac. Sau đó chúng đƣợc sơ chế theo từng dạng sản phẩm. Nhìn chung quy trình sơ chế mủ cao su khối bao gồm các công đoạn nhƣ hình 1.2. Sản xuất một tấn thành phẩm cao su cốm (từ mủ tạp và mủ skim), cao su khối (từ mủ tƣơi) và mủ ly tâm thải ra lƣợng nƣớc thải tƣơng ứng khoảng 30, 25 và 18 m3 [111]. 4 NH3 NH3 Mủ tạp Ngâm, rửa H2O CH3COOH Li tâm Mủ nƣớc Pha loãng đến DRC 25％ Nƣớc rửa Đánh đông Latex 60%DCR Mủ skim Thành phẩm Serum Nƣớc xả, mủ vụn H2 O Kéo/cán H2 O Máy cắt Nƣớc xả, mủ vụn H2 O Sàn rung Nƣớc xả, mủ vụn Sấy Ép kiện Thành phẩm Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sơ chế mủ cao su thiên nhiên [3] 1.2. Tính chất nƣớc thải sơ chế mủ cao su Trong quá trình sơ chế mủ cao su, nƣớc thải phát sinh chủ yếu ở các công đoạn đánh đông, kéo/cán, cắt và nƣớc rửa bồn. Nƣớc thải từ bồn khuấy trộn chứa một ít hạt cao su. Nƣớc thải từ mƣơng đông tụ chứa phần lớn là serum có hàm lƣợng ô nhiễm cao nhất. Nƣớc thải từ các công đoạn khác có bản chất tƣơng tự trong mƣơng đông tụ nhƣng loãng hơn. Nƣớc thải 5 đánh đông chứa một số thành phần đặc trƣng nhƣ các axit dễ bay hơi (VFA), protein, đƣờng, cao su; pH khoảng 5 – 5,5. Đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su của một số nhà máy sản xuất cao su ở Việt Nam đƣợc thể hiện ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Đặc tính nƣớc thải sơ chế mủ cao su ở Việt Nam Cao su ly tâm Cao su khối Cao su cốm Nƣớc thải chung 15 – 20 25 – 30 35 – 40 - pH 9 – 11 5–6 5–6 5–6 BOD (mg/L) 1.500 – 12.000 1.500 – 5.500 400 – 500 2.500 – 4.000 COD (mg/L) 3.500 – 35.000 2.500 – 6.000 520 – 650 3.500 – 5.000 SS (mg/L) 400 – 6.000 200 – 6.000 4.000 – 8.000 500 – 5.000 N-NH3 (mg/L) 75,5 40,6 110 426 TN(mg/L) 95 48 150 565 P-PO4 (mg/L) 26,6 12,3 38 48 Chỉ tiêu Lƣu lƣợng (m3/tấnDRC) Nguồn: Trung tâm thống kê Môi trường -ECO, 2012 Đặc điểm nƣớc thải * Sản xuất mủ ly tâm: Mủ nƣớc đƣợc li tâm đến nồng độ 60% DRC, sau đó bổ sung amoniac để chống đông. Đặc điểm chính của loại nƣớc thải này là: độ pH cao (pH 9-11), hàm lƣợng BOD, COD và TN cũng rất cao. * Sản xuất cao su khối: Cao su khối đƣợc sản xuất từ mủ nƣớc có bổ sung amoniac và dùng axit để đánh đông. Do đó, ngoài tính chất chung là hàm lƣợng BOD, COD, TN và SS rất cao, nƣớc thải còn có độ pH thấp. * Sản xuất cao su cốm: Cao su cốm đƣợc sơ chế từ mủ tạp lẫn khá nhiều đất cát và các loại chất lơ lửng khác. Do đó, trong quá trình ngâm, rửa mủ, nƣớc thải chứa rất nhiều đất, cát. Màu nƣớc thải loại này thƣờng có màu nâu, đỏ. Đặc điểm của nƣớc thải này là: pH từ 5,0 - 6,0, nồng độ SS rất cao, nồng độ BOD, COD thấp hơn. 6 Nhƣ vậy, nƣớc thải của quá trình sản xuất cao su li tâm và cao su khối có hàm lƣợng ô nhiễm cao hơn so với nƣớc thải từ quá trình sản xuất cao su cốm. Nƣớc thải sơ chế mủ cao su có hàm lƣợng chất rắn lơ lửng và chất hữu cơ rất cao. Thêm vào đó, nƣớc thải của các nhà máy sơ chế mủ cao su còn phát sinh mùi hôi thối ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng không khí. Vì vậy việc xử lý nƣớc thải nhà máy sơ chế mủ cao su là một vấn đề quan trọng cần phải đƣợc giải quyết. 1.3. Tình hình nghiên cứu về xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su thiên nhiên 1.3.1. Ngoài nước Sản xuất cao su thiên nhiên đã tồn tại 200 năm nhƣng các nghiên cứu về xử lý nƣớc thải ngành này chỉ bắt đầu vào năm 1957 với công trình bể lọc hiếu khí xử lý nƣớc thải đánh đông mủ skim của Molesworth với hiệu suất xử lý BOD là 60% và thời gian lƣu (HRT) 20 ngày [105]. Đến nay có rất nhiều quy trình công nghệ xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su đã đƣợc nghiên cứu, cải tiến và áp dụng. Công nghệ hồ kỵ khí đang đƣợc áp dụng rộng rãi do dễ áp dụng, không tiêu tốn năng lƣợng và hiệu suất xử lý COD cao (hiệu suất xử lý COD với nƣớc thải cao su cốm, khối và ly tâm lần lƣợt là 96% [106], 90% [129] và 96% [130]). Tuy nhiên, công nghệ này khó kiểm soát quá trình xử lý và HRT dài (90 ngày) nên cần diện tích xử lý lớn. Mặc khác, công nghệ này tạo ra mùi hôi thối và phát thải khí metan vào khí quyển. Các công nghệ hiếu khí cũng đƣợc nghiên cứu và áp dụng nhƣ: đĩa quay sinh học, mƣơng oxy hoá. Mặc dù hiệu suất xử lý BOD của đĩa quay sinh học (90%) [81] và mƣơng oxi hóa (96%) [74] cao nhƣng chi phí về năng lƣợng và bảo trì lớn kèm theo sự phát thải khí nhà kính CO2. Để giảm bớt sự phát thải khí nhà kính công nghệ bể kỵ khí - hồ ổn định và bể kỵ khí - mƣơng oxi hoá đã đƣợc nghiên cứu. Hiệu suất xử lý BOD của chúng lần lƣợt là 95% (HRT 10 ngày) [75] và 99% (HRT 7,6 ngày) [114]. Tuy nhiên những hạt cao su dƣ trong nƣớc thải đã tích tụ trong hệ thống làm giảm hiệu quả xử lý của bùn. Để loại bỏ SS và tăng sự tiếp xúc giữa nƣớc thải và bùn, bể lọc kỵ khí với giá thể cũng đƣợc nghiên cứu. Hiệu suất xử lý COD với giá thể bằng gốm và sơ dừa tráng nhựa lần lƣợt là 89% (HRT 4 ngày) [73] và 70 – 90% (HRT 3 ngày) [143]. Tuy nhiên các công nghệ này dễ bị sự cố tắc nghẽn bởi cao su dƣ. Công nghệ bùn hoạt tính thổi khí chìm (SAAS) mang lại hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao nhƣng phát sinh lƣợng bùn dƣ và yêu cầu năng lƣợng rất lớn [74]. Các công nghệ trên cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao nhƣng HRT quá dài dẫn đến quá tải khi nhà máy tăng công suất. Chính vì vậy, những năm gần đây việc nghiên cứu áp dụng các thiết bị xử lý tốc độ cao đang đƣợc ƣa chuộng hơn. Hai công nghệ có thể chịu đƣợc tải trọng cao, đang đƣợc nghiên cứu cho xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su tự nhiên là xử lý kỵ khí với dòng chảy ngƣợc qua lớp bùn hoạt tính (UASB) và xử lý tuần tự theo mẻ (SBR). 7 Hệ thống SBR mang đến hiệu quả xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su cao, xử lý bằng bùn thông thƣờng hiệu suất xử lý COD có thể đạt 89,3% với HRT 12 giờ [168]. Khi sử dụng bùn hạt có đƣờng kính trung bình 1,5 mm và SVI là 22,3 mL/g, hiệu suất xử lý của SBR đạt 96,5% COD, 94,7% N-NH3 và 89,4% TN với HRT 3h [191]. Nhƣ vậy, hiệu suất xử lý COD, TN và N-NH3 của SBR có thể nâng cao và giảm thời gian lắng khi bùn ở dạng hạt. Tuy nhiên, vận hành SBR tiêu tốn năng lƣợng lớn cho quá trình sục khí. Hệ thống UASB là một giải pháp giúp giảm chi phí vận hành đồng thời có thể thu hồi một lƣợng lớn năng lƣợng từ metan. Phoolphundh và cộng sự (2004) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải sơ chế mủ cao su bằng hệ thống UASB trong điều kiện pH 5,5 - 6,5 với COD dòng vào là 6000 mg/L, hiệu suất xử lý COD là 16%, và 55% với HRT lần lƣợt là 4 giờ và 18 giờ. Mặc dù hệ vi sinh vật có thể tự điều chỉnh pH dòng ra (7,8 – 7,9) nhƣng hiệu suất chuyển hóa vẫn thấp [127]. Việc điều chỉnh COD, pH và chất dinh dƣỡng dòng vào trong quá trình chạy thích nghi bùn hoạt tính đã cải thiện đƣợc hiệu suất xử lý COD (đạt 80,1%) của hệ thống UASB [179]. Các hạt cao su bị đông tụ trong hệ thống UASB cùng với các chất rắn phân hủy chậm và các độc tố đã ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý. Nhằm khắc phục nhƣợc điểm này, Jawjit và cộng sự (2013) đã nghiên cứu điều kiện tối ƣu cho xử lý nƣớc thải cao su cốm bằng hệ thống gồm 2 thiết bị UASB mắc nối tiếp. Nghiên cứu này chỉ ra rằng ở nhiệt độ 35 oC và pH 7 đã ngăn chặn sự đông tụ cao su, HRT tối ƣu cho UASB1 và UASB2 lần lƣợt là 24h và 48h. Ở điều kiện tối ƣu, hiệu suất xử lý COD và SS lần lƣợt là 82% và 92%, hiệu suất sinh khí metan là 0,116 m3-CH4 /kg-CODchuyển hóa. Mặc dù bùn giống lấy từ nhà máy cao su nhƣng vẫn cần 89 ngày để bùn thích nghi và hình thành bùn hạt [78]. Tanikawa và cộng sự (2016) đã phát triển hệ thống gồm: thiết bị axit hóa - hai UASB – DHS (Downflow Hanging Sponge) dƣới quy mô pilot tại Thái Lan. Thiết bị axit hóa có chức năng gạn mủ và điều chỉnh pH dòng vào đạt 6,8 72, UASB1 chuyển hóa COD thành metan và giảm SO42-, UASB2 chuyển hóa COD thành metan, DHS chuyển hóa COD và oxi hóa H2S. Dƣới điều kiện vận hành OLR là 0,91 kgCOD/m3.ngày, HRT là 11,1 ngày và COD dòng vào là 10200 ± 1370 mg/L thì hiệu suất xử lý COD của toàn hệ thống đạt 97,6 ± 1,1%. Hệ thống này sẽ tiết kiệm đƣợc 95% năng lƣợng, giảm 95% phát thải khí nhà kính, giảm 92% diện tích vận hành và giảm 80% chi phí vận hành [162]. Bên cạnh việc sản xuất cao su tiêu chuẩn, các loại cao su kỹ thuật cũng đƣợc sản xuất với nhiều tính năng khác nhau, một trong số đó là cao su khử protein (DPNR) bằng natri dodecyl sulphat (SDS). Hatamoto và cộng sự (2012) đã thăm dò xử lý loại nƣớc thải này, phần cao su dƣ và SDS đƣợc thu hồi bằng cách bổ sung CaCl2 với tỷ lệ Ca2+/SDS và Ca2+/khối lƣợng cao su tƣơng ứng là: 0,070 và 0,055. Các chất hữu cơ tồn tại trong trong nƣớc thải DPNR đƣợc chuyển hóa thành metan trong hệ thống UASB. Hiệu quả xử lý COD là 92 ± 2% tại OLR là 6,8 ± 1,8 kgCOD/m3.ngày và HRT là 12 giờ. Trong cùng điều kiện, nếu dòng ra đƣợc tuần hoàn trở lại để pha loãng nƣớc thải DPNR, hiệu quả chuyển hóa COD đạt 84 ± 8% 8